CN112058225A - 一种新型改性麻杆生物质炭材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型改性麻杆生物质炭材料的制备方法及其应用，属于水处理技术领域，主要制备过程为：1）将收割得到的麻杆干燥、粉碎；2）麻杆中加入六水合氯化镁和氢氧化钠溶液，放入恒温振荡箱中震荡反应24 h，然后经过过滤、洗涤和干燥得到Mg(OH)2表面改性的生物质材料；3）将Mg(OH)2表面改性的生物质材料进行有氧煅烧或通入氮气的无氧炭化，得到有氧MgO改性麻杆生物炭材料和无氧MgO改性麻杆生物炭材料。将得到的MgO改性麻杆生物炭材料应用于污水中磷酸盐的去除，有氧MgO改性麻杆生物炭材料对磷酸盐的去除率为80%，无氧MgO改性麻杆生物炭的磷酸盐去除率为46%；此外本发明还发现不同炭化条件的影响机制主要与MgO晶面的暴露强度有关。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体的说，涉及一种新型改性麻杆生物质炭材料的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，水环境污染日益加剧，其中因氮、磷含量超标而引发的富营养化引起了广泛的关注。磷污染主要来源于磷矿开采、无氰电镀以及洗涤剂、化肥(磷肥)和有机磷农药的生产和使用。磷污染是长期以来存在的并且受到高度重视的水体污染之一，它主要造成水体富营养化，进而导致污水中藻类大量繁殖，氧气匮乏，动植物等大量死亡。目前，我国的河流、水库和引用水都受到了富营养化得威胁，所以降低水中的磷酸盐浓度不仅可以改善水质环境还可以保证居民的用水安全。
常用的水体中去除磷的方法有化学法、物理法和生物法。化学沉淀法由于消耗的化学试剂费用较高，产生的化学污泥较多而受到限制；生物法因受到水质条件的约束和严格的菌株生长环境而展现出较弱的去除率；物理法因耗材较贵，操作环境较为苛刻而受到限制；相比于以上的技术，吸附技术具有操作方便、能耗低、二次污染少等优点。
目前，生物质废弃物的利用受到了广泛的关注。据统计，我国每年农林废弃物达到7亿多吨，但是每年仍然有1.8亿吨的农林废弃物需要资源化利用。农林废弃物不仅可以作为肥料、饲料和沼气化以及生物质能源、燃料和石油产品的原材料还可以用来制备污水处理的吸附材料等，所以农林废弃物资源化的市场前景广阔。生物质因丰富的官能团和巨大的比表面积而在污水处理中具有非常大的优势，固定磷酸盐的过程中，可以直接通过吸附剂的自身物理化学性质而直接进行吸附，也可以对吸附剂进行改性使其表面具有金属离子或表面活性剂等来增加对磷酸盐的去除率。
在生物质碳材料的制备过程中，常需要在通氮隔绝氧气的条件下进行煅烧，以保证生物质碳材料的多孔结构，防止生物质碳燃烧或部分燃烧，失去多孔结构，进而失去吸附功能，并使官能团失效。目前的生物质碳吸附磷有一定的研究，但大多生物质碳吸附材料存在吸附能力弱，对磷酸盐的吸附能力差。
发明内容
为了克服背景技术中存在的问题，本发明提供了一种新型改性麻杆生物质炭材料的制备方法及其应用，利用农林废弃物麻秆加入氯化镁和氢氧化钠制备Mg(OH)2表面改性的生物质材料，再经煅烧后得到MgO改性麻杆生物炭材料，所制备出的MgO改性麻杆生物炭材料对磷酸盐有较好的吸附能力，对磷酸盐的去除率达25％以上。特别是通过将Mg(OH)2表面改性的生物质材料经过有氧煅烧，可使有氧MgO改性麻杆生物炭吸附剂的衍射峰更尖，MgO暴露的晶面量增加，有效提高了MgO改性麻杆生物炭吸附剂的吸附性能，对磷酸盐的去除率最高可达82％。
为此，本发明的第一目的在于提供一种新型改性麻杆生物质炭材料的制备方法，本发明的第二目的在于提供一种新型改性麻杆生物质炭材料在吸附磷酸盐中的应用。
本发明的第一目的是通过如下技术方案实现的：
所述的新型改性麻杆生物质炭材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将麻杆干燥，粉碎成麻杆屑；
(2)将麻杆屑加入到反应容器中，加入氯化镁和氢氧化钠溶液，得到Mg(OH)2表面改性的生物质材料；
(3)将Mg(OH)2表面改性的生物质材料进行煅烧得到MgO改性麻杆生物炭材料。
进一步的，步骤(3)所述的煅烧为有氧煅烧，经有氧煅烧后得到有氧MgO改性麻杆生物炭材料。
进一步的，步骤(3)所述的煅烧为氮气氛围下的无氧煅烧，经无氧煅烧后得到无氧MgO改性麻杆生物炭材料。
进一步的，步骤(1)麻杆干燥后，用去离子水洗涤后再鼓风干燥，然后再用破碎机磨碎至15目-30目。
进一步的，步骤(2)氢氧化钠和六水合氯化镁的摩尔比为：1:1-4:1。
进一步的，步骤(2)的反应器放置于恒温振荡箱内振荡反应，振荡时间为24h，反应结束后，过滤、洗涤、干燥得到Mg(OH)2表面改性的生物质材料。
进一步的，步骤(2)中麻杆屑与折纯氢氧化镁质量比为2:1-4:1。
进一步的，步骤(3)的有氧煅烧是指在马弗炉内煅烧，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间大于2h。
进一步的，步骤(3)的无氧煅烧温度为400-600℃，煅烧时间大于2h。
本发明的第二目的在于提供一种新型改性麻杆生物质炭材料在吸附磷酸盐中的应用。
本发明的有益效果：
本发明利用农林废弃物麻秆加入氯化镁和氢氧化钠制备Mg(OH)2表面改性的生物质材料，再经煅烧后得到MgO改性麻杆生物炭材料，所制备出的MgO改性麻杆生物炭材料对磷酸盐有较好的吸附能力。
本发明通过将Mg(OH)2表面改性的生物质材料经过有氧煅烧，打破传统生物质材料不能在有氧环境下煅烧的技术偏见，并通过在有氧煅烧时氧气浓度的控制，可使有氧MgO改性麻杆生物炭吸附剂的衍射峰更尖，MgO暴露的晶面量增加，有效提高了MgO改性麻杆生物炭吸附剂的吸附性能。
本发明以农林废弃物麻秆作为磷酸盐吸附材料的基础原料，做到了废物利用，通过选用六水合氯化镁和氢氧化钠混合溶液，利用二者的水溶性对麻秆进行表面改性，可使生成的Mg(OH)2在反应过程中在麻秆内有效分散，且生成的Mg(OH)2表面改性的生物质材料经过煅烧，使Mg(OH)2分解为MgO，有利于改进MgO改性麻杆生物炭的多孔结构，有利于提高吸附效果。
附图说明
图1为本发明实施例1的有氧MgO改性麻杆生物炭和无氧MgO改性麻杆生物炭的XRD图。
图2为本发明实施例1的有氧MgO改性麻杆生物炭和无氧MgO改性麻杆生物炭的FTIR图。
图3为本发明实施例1的有氧MgO改性麻杆生物炭的SEM、TEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的说明，以方便技术人员理解。
以下各实施例中磷酸盐去除率的计算公式为：
去除率＝(磷酸盐初始浓度-吸附后磷酸盐浓度)/磷酸盐初始浓度。
实施例1
一种新型改性麻杆生物质炭材料的制备及其应用，具体如下：
(1)将收割得到的大麻杆在阳光下暴晒以去除麻杆中的水分，然后用去离子水洗涤数次之后置于80℃烘箱中烘干8小时，最后用破碎机粉碎成20目的麻杆屑。
(2)将步骤(1)1g麻杆屑加入到150mL锥形瓶中，然后加入8.3mL浓度为1mol/L的氯化镁和16.6mL浓度为1mol/L氢氧化钠溶液，在恒温振荡箱中25℃震荡反应24h，反应结束后经过过滤、洗涤和干燥得到Mg(OH)2表面改性的生物质材料。
(3)将步骤(2)干燥后的Mg(OH)2表面改性的生物质材料分别置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至450℃，在氧气体积浓度为6％的情况下有氧碳化煅烧3h或置于管式炉中通入氮气(氮气通入速度40-50m3/h)以相同的升温速率和煅烧温度进行无氧炭化煅烧，最后分别得到有氧MgO改性麻杆生物炭材料和无氧MgO改性麻杆生物炭材料。
通过XRD(X射线衍射)和FTIR(傅里叶红外)，得到本实施例的有氧MgO改性麻杆生物炭材料和无氧MgO改性麻杆生物炭材料的的XRD和FTIR图，见附图1和附图2。
从XRD图看出，有氧MgO改性麻杆生物炭吸附剂的晶体质量良好，无杂质，且MgO暴露的晶面多于无氧MgO改性麻杆生物炭吸附剂。同时，部分晶面衍射峰强度较大，有氧MgO改性麻杆生物炭吸附剂的衍射峰更尖，有氧MgO改性麻杆生物炭吸附剂的结晶度高于无氧MgO改性麻杆生物炭吸附剂。在有氧条件下，氧气含量相对于无氧条件更充足，MgO晶隔间的氧气不会丢失，因此MgO晶体暴露的晶面就更多，MgO暴露的强度也会更大；同时，由于煅烧过程中Mg(OH)2会分解为CO2气体和氧化镁，因此麻杆的内部有一定的气体压力，该气体压力下进入麻杆内的氧气量低于煅烧环境下的氧气量，能有效防止麻杆燃烧，同时为有氧MgO改性麻杆生物炭吸附剂的晶型改变提供了条件。
FTIR分析发现：生物炭中的官能团是：-OH(3000-3690cm-1)、-CH2(2927、2856、1446和1370cm-1)、C-O-C(1057cm-1)等。但是结果表明有氧MgO改性麻杆生物炭吸附剂与无氧MgO改性麻杆生物炭吸附剂的红外并没有变化说明这两个材料的生物炭结构并没有发生变化。通过这两个材料的分析发现影响磷酸盐的吸附性能的主要原因是生物炭的比表面积和氧化镁在不同炭化条件下的结晶性能。
通过SEM(扫描电镜)和TEM(投射电镜)得到本实施例得到的有氧MgO改性麻杆生物炭材料和无氧MgO改性麻杆生物炭材料的的SEM和TEM图，见附图3。附图3中：(a)为有氧MgO改性麻杆生物炭的的SEM；(b)和(c)为有氧MgO改性麻杆生物炭的TEM；(d)为有氧MgO改性麻杆生物炭的SAED；(h)为有氧MgO改性麻杆生物炭的EDS；(e)为无氧MgO改性麻杆生物炭的SEM；(f)为无氧MgO改性麻杆生物炭的TEM。
通过附图3可以看出：有氧MgO改性麻杆生物炭具有松散的结构，表面有不同大小的孔隙(图a)，并且MgO以团簇的形式存在于细胞腔中。在图b中，MgO在大麻基生物炭的表面具有良好的分散性，没有明显的团聚。图c进一步观察到MgO暴露在两个不同的晶面上，分别是200和111面。由纳米级Mg(OH)2晶体转化而来的MgO通过选区电子衍射图(SAED)在生物炭表面暴露出六个晶面，说明了有氧MgO生物炭的多晶性质(图d)。在图e,f中，无氧MgO生物炭与有氧MgO生物炭的SEM与TEM图相似，碳结构明显，暴露了多个MgO晶面。说明了不同的炭化条件对晶体的暴露程度有关而生物炭的结构没有发生明显的变化。
分别称取有氧MgO改性麻杆生物炭吸附剂0.5g和无氧MgO改性麻杆生物炭吸附剂各0.5g分别加入含有50mL，300mg/L的磷酸盐的100mL锥形瓶中，然后在25℃，150rpm的恒温振荡箱中振荡24h，然后利用钼锑抗分光光度法测量吸附后的磷酸盐浓度，计算磷酸盐去除率。有氧MgO改性麻杆生物炭吸附剂和无氧MgO改性麻杆生物炭吸附剂的酸盐去除率分别为80％和46％。
经有氧煅烧后，MgO暴露的晶面更多，晶面衍射峰强度增大，衍射峰更尖，且结晶度也更高，对磷酸盐的吸附性明显增强。
实施例2(OH-:Mg2+摩尔比变化时对比)
一种新型改性麻杆生物质炭材料的制备及其应用，具体如下：
(1)将收割得到的大麻杆在阳光下暴晒以去除麻杆中的水分，然后用去离子水洗涤数次之后置于80℃烘箱烘干，最后用破碎机粉碎成25目的麻杆屑。
(2)将步骤(1)1g麻杆屑加入到150mL锥形瓶中，然后加入浓度为1mol/L的氯化镁和1mol/L氢氧化钠溶液，通过控制氯化镁和氢氧化钠的加入量控制得到不同OH-:Mg2+摩尔比的反应液，在恒温振荡箱中25℃震荡反应24h，反应结束后经过过滤、洗涤和干燥得到Mg(OH)2表面改性的生物质材料。
(3)将步骤(2)干燥后的Mg(OH)2表面改性的生物质材料分别置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至450℃，在氧气体积浓度为6％的情况下有氧碳化煅烧3h或置于管式炉中通入氮气(氮气通入速度40-50m3/h)以相同的升温速率和煅烧温度进行无氧炭化煅烧，最后分别得到有氧MgO改性麻杆生物炭材料和无氧MgO改性麻杆生物炭材料。
得到不同OH-与Mg2+摩尔比下有氧MgO改性麻杆生物炭材料和无氧MgO改性麻杆生物炭材料。
表1不同OH-与Mg2+摩尔比有氧MgO改性麻杆生物炭材料和无氧MgO改性麻杆生物炭材料物性统计表
从表1可以看出，在OH-比Mg2+充足的条件下(序号1、2)，此时多余的NaOH充当着扩孔的作用，所以比表面积会增大，其孔径就会更小，但是前提是在Mg含量相对较高的情况下，所以序号2的比表面积大于序号1；在Mg2+与OH-恰好反应完全的条件下(序号3)，因为OH-与Mg2+的共同作用使得比表面积也较大，但是此时没有多余的NaOH，所以比表面积较序号1、2材料的小；在Mg2+比OH-充足的条件下(序号4)，OH-不足，没有扩孔的作用，Mg2+的扩孔能力没有OH-强，所以其比表面积最小，孔径最大。
分别称取表1不同OH-与Mg2+摩尔比下制备的有氧MgO改性麻杆生物炭吸附剂0.5g和无氧MgO改性麻杆生物炭吸附剂0.5g分别加入含有50mL，300mg/L的磷酸盐的100mL锥形瓶中，然后在25℃,150rpm的恒温振荡箱中振荡24h，然后利用钼锑抗分光光度法测量吸附后的磷酸盐浓度，计算磷酸盐去除率。磷酸盐去除率情况见下表。
表2不同OH-与Mg2+摩尔比有氧MgO改性麻杆生物炭材料和无氧MgO改性麻杆生物炭除磷率
通过表2可以看出：最大的吸附效率是在OH-：Mg2+摩尔比为2:1的条件下，因为在OH-：Mg2+为2:1的条件下，此时生成的Mg(OH)2含量最多，根据元素守恒原理，生成的MgO含量也最多，所以吸附效果最好；OH-：Mg2+摩尔比为3:1的条件下，此时生成的Mg(OH)2含量较序号3材料少，所以效果较序号3材料差，但是其比表面积大于序号4，所以其吸附效果大于需要4；而OH-：Mg2+摩尔比为4:1的条件下，此时生成的Mg(OH)2含量，MgO含量也最少，所以其吸附效果最差。
实施例3(不同煅烧温度对比)
(1)将收割得到的大麻杆在阳光下暴晒以去除麻杆中的水分，洗涤数次之后低温烘干，用破碎机粉碎成30目的麻杆屑。
(2)将步骤(1)1g麻杆屑加入到150mL锥形瓶中，然后加入1mol/L,8.3mL氯化镁和1mol/L,16.6mL氢氧化钠溶液(OH-:Mg2+＝2:1)在恒温振荡箱中25℃震荡24h，经过过滤、洗涤和干燥得到Mg(OH)2表面改性的生物质材料。
(3)将步骤(2)干燥后的Mg(OH)2表面改性的生物质材料分别置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至450℃-600℃，在氧气体积浓度为6％的情况下有氧碳化煅烧3h或置于管式炉中通入氮气(氮气通入速度40-50m3/h)以相同的升温速率和煅烧温度进行无氧炭化煅烧3h，最后分别得到有氧MgO改性麻杆生物炭材料和无氧MgO改性麻杆生物炭材料。
得到不同煅烧温度下有氧MgO改性麻杆生物炭材料和无氧MgO改性麻杆生物炭材料。
表3不同煅烧温度有氧MgO改性麻杆生物炭材料和无氧MgO改性麻杆生物炭材料物性统计表
在有氧条件下，影响生物炭材料的比表面积主要是OH-与Mg2+的不同比例，该条件下，其煅烧温度对材料的比表面积相差不大，并且没有明显的变化趋势，是因为NaOH与Mg2+的摩尔比一定，物质之间起到的相互作用一致；而在无氧条件下，材料的比表面积随着温度的煅烧比表面积会不断的增大，因为在高温下，炭化程度更高，物质之间的相互作用更强，比表面积就越大。
分别称取表3中不同煅烧温度下制备的有氧MgO改性麻杆生物炭吸附剂0.5g和无氧MgO改性麻杆生物炭吸附剂0.5g分别加入含有50mL,300mg/L的磷酸盐的100mL锥形瓶中，然后在25℃,150rpm的恒温振荡箱中振荡24h，然后利用钼锑抗分光光度法测量吸附后的磷酸盐浓度，计算磷酸盐去除率。磷酸盐去除率情况见下表。
表4不同煅烧温度所得有氧MgO改性麻杆生物炭材料和无氧MgO改性麻杆生物炭除磷率
通过表中数据可以看出：
在有氧条件下，只有400℃下煅烧，其磷酸盐的去除效果最差是因为Mg(OH)2的分解温度是在450℃，所以此时生成的MgO含量较低，进而可以说明磷酸盐去除效率较低；而当分解温度高于450℃时，MgO含量一致，所以磷酸盐去除效率也一样。在无氧条件下，同样低于400℃时，磷酸盐去除效率最差，而高于450℃时，生成的MgO含量大致相同，但是在不同的温度下会影响生物炭的比表面积，在比表面积较大的情况下，其去除效率较高，所以在600℃下煅烧的生物炭材料的去除效率最好。
实施例4(不同氧含量氛围下有氧煅烧对比)
(1)将收割得到的大麻杆在阳光下暴晒以去除麻杆中的水分，洗涤数次之后低温烘干，用破碎机粉碎成20-40目的麻杆屑。
(2)将步骤(1)1g麻杆屑加入到150mL锥形瓶中，然后加入8.3mL浓度为1mol/L的氯化镁和16.6mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液(OH-:Mg2+＝2:1)在恒温振荡箱中25℃震荡24h，经过过滤、洗涤和干燥得到Mg(OH)2表面改性的生物质材料。
(3)将步骤(2)干燥后的Mg(OH)2表面改性的生物质材料分别置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至450℃，在氧气体积浓度为2-12％的情况下有氧碳化煅烧3h得到有氧MgO改性麻杆生物炭材料。
得到不同氧含量下煅烧时有氧MgO改性麻杆生物炭材料的物性如下表。
表5不同氧体积含量下煅烧所得有氧MgO改性麻杆生物炭材料物性对比
当氧含量超过8％，所得有氧MgO改性麻杆生物炭材料比表面积开始变小，是因为在氧气含量较多时其生物炭材料的结构会被破坏，会有部分被氧化燃烧成灰烬，而生物质原本的有机体以及碳结构会进一步分解成CO2，所以比表面积会变小。而在氧含量超过6％以下，所得有氧MgO改性麻杆生物炭材料不会被燃烧，这可能是由于煅烧过程中Mg(OH)2会释放出CO2，CO2的生成使麻杆的内部有一定的气体压力，该气体压力下进入麻杆内的氧气量低于煅烧环境下的氧气量，能有效防止麻杆内部被燃烧，同时氧气的存在能有效改善MgO的晶形和晶面结构。
分别称取表5不同氧浓度下有氧煅烧所制备的有氧MgO改性麻杆生物炭吸附剂0.5g加入含有50mL,300mg/L的磷酸盐的100mL锥形瓶中，然后在25℃,150rpm的恒温振荡箱中振荡24h，然后利用钼锑抗分光光度法测量吸附后的磷酸盐浓度，计算磷酸盐去除率。磷酸盐去除率情况见下表。
表6不同氧含量下煅烧所得有氧MgO改性麻杆生物炭材料磷酸盐去除率
| 氧体积含量/％ | 2％ | 4％ | 6％ | 8％ | 10％ | 12％ |
| 磷酸盐除去率/％ | 65％ | 82％ | 82.6％ | 10％ | 无吸附性 | 无吸附性 |
通过表中数据可以看出：在氧气含量6％煅烧所得有氧MgO改性麻杆生物炭材料对磷酸盐的去除率最高。而在氧含量低于6％以下煅烧，所得有氧MgO改性麻杆生物炭材料对磷酸盐的去除率有所下降。这可能是因为在氧气不足的条件下，生物质原材料中的有机体还有残留，会抑制磷酸盐与附着在生物炭表面的MgO结合，所以氧气含量低其吸附效果差。
当氧含量超过8％，所得有氧MgO改性麻杆生物炭材料对磷酸盐的去除率明显下降，超过10％，则无吸附能力。这是因为氧气含量高，碳结构被破坏。
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种新型改性麻杆生物质炭材料的制备方法，其特征在于：所述的新型改性麻杆生物质炭材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将麻杆干燥，粉碎成麻杆屑；
（2）将麻杆屑加入到反应容器中，加入氯化镁溶液和氢氧化钠溶液，得到Mg(OH)2表面改性的生物质材料；
（3）将Mg(OH)2表面改性的生物质材料进行煅烧得到MgO改性麻杆生物炭材料。
2.根据权利要求1所述的一种新型改性麻杆生物质炭材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的煅烧为有氧煅烧，经有氧煅烧后得到有氧MgO改性麻杆生物炭材料。
3.根据权利要求1所述的一种新型改性麻杆生物质炭材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的煅烧为氮气氛围下的无氧煅烧，经无氧煅烧后得到无氧MgO改性麻杆生物炭材料。
4.根据权利要求1至3任一项所述的一种新型改性麻杆生物质炭材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）麻杆干燥后，用去离子水洗涤后再鼓风干燥，然后再用破碎机磨碎至15目-30目。
5.根据权利要求1至3任一项所述的一种新型改性麻杆生物质炭材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）氢氧化钠和六水合氯化镁的摩尔比为：1:1-4:1。
6.根据权利要求1至3任一项所述的一种新型改性麻杆生物质炭材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）的反应器放置于恒温振荡箱内振荡反应，振荡时间为24h，反应结束后，过滤、洗涤、干燥得到Mg(OH)2表面改性的生物质材料。
7.根据权利要求1至3任一项所述的一种新型改性麻杆生物质炭材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中麻杆屑与折纯氢氧化镁质量比为2:1-4:1。
8.根据权利要求2所述的一种新型改性麻杆生物质炭材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）的有氧煅烧是指在马弗炉内煅烧，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间大于2h。
9.根据权利要求3所述的一种新型改性麻杆生物质炭材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）的无氧煅烧温度为400-600℃，煅烧时间大于2h。
10.根据权利要求1至9任一项所述的新型改性麻杆生物质炭材料在吸附磷酸盐中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20201211 |
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