CN113304725A - 一种多效水处理吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多效水处理吸附剂及其制备方法，该吸附剂以托贝莫来石为载体，负载氧化镁层，可用于含氮磷污水的吸附，回收后可继续用于含重金属污水的吸附，效果显著。本发明水处理吸附剂的制备，包括如下步骤：以分析纯氧化钙和二氧化硅为原料，经配比、球磨、蒸压、干燥和研磨，获得托贝莫来石载体；将托贝莫来石与氯化镁溶液混合并超声，再加入氢氧化钠溶液，经搅拌、静置、过滤、清洗和干燥，获得负载氢氧化镁的托贝莫来石；将负载氢氧化镁的托贝莫来石煅烧，获得改性托贝莫来石。本发明制备方法相对于现有技术，利用凝胶法在材料表面负载氧化镁层来说，原材料普遍化，煅烧温度降低，制备成本得到有效降低。
Description
技术领域
本发明属于材料制备和环境工程水处理技术领域，具体涉及一种多效水处理吸附剂的制备方法。
背景技术
众所周知，氮磷元素是水生生物生长的基本元素。而随着工农业的发展和人民的生活水平不断提高，大量含氮磷的废水不断排入环境中，直接排放会导致水体富营养化，水体黑臭，影响人类健康和水生生物生存，因此对氮磷废水的处理刻不容缓。目前常用的除氮磷方法有：吸附法、化学沉淀法、生物硝化-反硝化法、离子交换法、膜分离法、氨吹脱法等。其中，吸附法作为传统的污水处理方法，具有操作简便、效率高、能耗低、无二次污染、投资费用低等优点，被认为是去除水中氮磷最有应用前景的方法。吸附法主要是利用吸附剂本身结构和离子交换等作用进行吸附。
利用鸟粪石吸附法除氮磷已有报道，但在实际应用中存在同时去除氮磷时去除氮的效果不稳定、回收再利用难、工艺流程复杂等问题。申请人在2020年11月26日，提出一种简化的同步脱氮除磷吸附剂及其制备方法(申请号：202011341309.9)，在制备时需要用到易制爆试剂硝酸镁，且马弗炉煅烧条件为温度500-900℃，存在原材料审批手续复杂、能耗高、制备成本高并有安全隐患等问题。因此，研发处理含氮磷废水的吸附剂时，需要寻求能耗低、效率高、安全简化制备工艺。
重金属污染的修复也是全球的热点和难题之一，重金属修复的手段比较多，原位修复技术凭借其经济投入低、效果稳定等优势而受到广泛研究。研究表明，由于大多数重金属离子的磷酸盐溶液微溶或不溶于水且具有较高的地球化学稳定性，因此，加入磷酸盐类化合物可以很好的降低重金属的浓度。本发明的吸附剂在吸附氮磷后形成鸟粪石结晶，回收后可以继续固化重金属，实现对重金属的去除，该方法具有一定的参考和推广价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种多效水处理吸附剂及其制备方法，吸附剂可以处理高浓度的含氮磷废水，吸附氮磷饱和的改性托贝莫来石可以固化重金属，并且去除率高、去除速率快，应用前景广阔。
为解决上述技术问题，本发明的实施例提供一种多效水处理吸附剂的制备方法，所述吸附剂为一种改性托贝莫来石，所述改性托贝莫来石设置为负载氧化镁的托贝莫来石，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以分析纯氧化钙和二氧化硅为原料，按一定配比混合，利用行星式球磨机进行湿磨后，将混合液移入带聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中进行水热反应，结束后取出经干燥、研磨，获得托贝莫来石载体；
(2)将步骤(1)获得的托贝莫来石载体与氯化镁溶液混合并超声，再加入氢氧化钠溶液，经搅拌、静置、过滤、清洗和干燥，获得负载氢氧化镁的托贝莫来石；
(3)将步骤(2)获得的负载氢氧化镁的托贝莫来石置于马弗炉中煅烧，获得负载氧化镁的托贝莫来石。
所述步骤(1)中，原料中Ca和Si的摩尔比为5：6，水固比为10-15：1。
所述步骤(1)中，利用行星式球磨机湿磨时，频率选择35-70Hz，时间1-4h。
所述步骤(1)中，水热反应温度为180-220℃，时间12-24h。
所述步骤(1)中，采用真空干燥箱进行干燥，温度为102℃，时间6-10h。
所述步骤(2)中，氯化镁溶液的浓度为1.25mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为2.25mol/L，托贝莫来石与溶液的固液比为1：10，其中，固体单位为g，溶液单位为mL。
步骤(2)中，超声时间为20-40min；利用磁力搅拌器的搅拌时间为10-14h，温度为20-30℃；静置时间为20-28h。
步骤(2)中，过滤结束后用乙醇和纯水交替清洗3次，经鼓风干燥箱80℃干燥。
步骤(3)中，马弗炉煅烧条件为按照10℃/min升温速率，升温至450℃，保温时间2-4h。
其中，将步骤(1)中获得的托贝莫来石载体和步骤(3)中获得的改性托贝莫来石分别投入氮磷混合溶液中进行静态吸附对比。氮磷混合溶液用分析纯试剂氯化铵和磷酸二氢钾配制，氮磷混合溶液中氮以氨氮计，磷以磷酸二氢钾计，氨氮初始浓度为100mg/L，磷初始浓度为250mg/L，静态吸附投加量为2.5g/L，将步骤(1)中获得的改性前托贝莫来石和步骤(3)中获得的改性后托贝莫来石分别放入氮磷混合溶液中进行静态吸附氮磷实验对比。改性前，托贝莫来石对磷去除率为72-77％，吸附容量为72.0-77.0mg/g，对氨氮得去除率为28-34％，吸附容量为11.2-13.6mg/g。改性托贝莫来石对磷去除率为95-98％，吸附容量为95.0-98.0mg/g，对氨氮去除率为70-77％，吸附容量为28.0-30.8mg/g；
其中，将上述中吸附氮磷饱和的改性托贝莫来石回收，进行静态吸附重金属镉。重金属镉用配置的氯化镉溶液中的镉计，镉的初始浓度为500mg/L，吸附剂投加量设为0.15g/100mL，将吸附氮磷后的回收材料放入氯化镉溶液中进行静态吸附氮磷实验。回收的吸附剂除镉在6-10h内达到平衡，去除率为75-88％，吸附容量为250.0-293.3mg/g。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：本发明制备的改性托贝莫来石吸附能力强，可以同时对氮磷实现高效、快速的吸附去除；本发明制备的的改性托贝莫来石在吸附氮磷后，可回收后对重金属实现高效的吸附去除；本发明制备过程中所采用的原料更为简单、普遍、安全，无需使用易制爆试剂硝酸镁，工艺过程更加安全，本发明的改性方法成功率高，工艺简单，原材料简单易得，能耗低，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明中托贝莫来石和改性托贝莫来石的XRD图谱；
图2为本发明中改性前后托贝莫来石对氮磷的去除率；
图3为本发明中吸附氮磷饱和的改性托贝托贝莫来石对镉的去除率。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种多效水处理吸附剂，为改性的托贝莫来石。
本发明还提供一种多效水处理吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以分析纯氧化钙和二氧化硅为原料，按一定配比混合，利用行星式球磨机进行湿磨后，将混合液移入带聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中进行水热反应，结束后取出经干燥、研磨，获得托贝莫来石载体；
其中，原料中Ca和Si的摩尔比为5：6，水固比为10-15：1；
其中，利用行星式球磨机湿磨时，频率选择35-70Hz，时间1-4h；
其中，水热反应温度180-220℃，时间12-24h；
其中，采用真空干燥箱进行干燥，温度102℃，时间6-10h。
(2)将步骤(1)获得的托贝莫来石与氯化镁溶液混合并超声，再加入氢氧化钠溶液，经搅拌、静置、过滤、清洗和干燥，获得负载氢氧化镁的托贝莫来石；
其中，氯化镁溶液的浓度为1.25mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为2.25mol/L，托贝莫来石与溶液的固液比为1：10(固体单位为g，溶液单位为mL)；
其中，超声时间为20-40min；利用磁力搅拌器的搅拌时间为10-14h，温度为20-30℃；
其中，静置时间为20-28h；
其中，过滤结束后用乙醇和纯水交替清洗3次，经鼓风干燥箱80℃干燥。
(3)将步骤(2)获得的负载氢氧化镁的托贝莫来石置于马弗炉中煅烧，获得负载氧化镁的托贝莫来石，即改性托贝莫来石。
其中，马弗炉煅烧条件为升温速率10℃/min，温度450℃，保温时间2-4h。
下面结合几个具体实施例进一步阐述本发明的技术方案。
实施例1：
以分析纯氧化钙和二氧化硅为原料，按摩尔比Ca：Si＝5:6，水固比＝15：1的比例混合，利用行星式球磨机在35Hz下湿磨3h。然后将混合液移入带聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中进行水热反应，温度为200℃，时间为12h。最后在真空干燥箱中于102℃干燥8h，并研磨，获得托贝莫来石，其XRD图谱见图1中的“托贝莫来石”。
实施例2：
将实施例1中制备的托贝莫来石与1.25mol/L的氯化镁溶液混合并超声30min。结束后再加入2.25mol/L的氢氧化钠溶液(固液比为1：10，固体单位为g，液体单位为mL)，在磁力搅拌器中恒温搅拌12h。静置24h后过滤，并用乙醇和纯水循环清洗3次。经80℃干燥后，放于马弗炉中以450℃煅烧3h，获得负载氧化镁的托贝莫来石，即改性托贝莫来石。其XRD图谱见图1中的“改性托贝莫来石”。可见托贝莫来石表面已经成功负载MgO层。
实施例3：
将1g实施例1中制备的托贝莫来石、硝酸镁、柠檬酸和无水乙醇按n(H2O):n(Mg(NO3)2·6H2O):n(C6H8O7):n(C2H5OH)＝100:9:9:2.1混合，恒温80℃水浴搅拌6h，样品经离心干燥后放入马弗炉中700℃煅烧1h，得到负载氧化镁的托贝莫来石材料，即改性托贝莫来石。
改性托贝莫来石的制备：两种不同的制备方法，实施例2为本发明吸附剂制备方法的一项实施例，实施例3为申请人在2020年11月26日，提出一种简化的同步脱氮除磷吸附剂及其制备方法(申请号：202011341309.9)中的一项实施例。通过对比可以发现：
(1)本发明实施例2的改性原材料为氯化镁、氢氧化钠，而实施例3的改性原材料为硝酸镁、柠檬酸和无水乙醇，其中，硝酸镁属于易制爆试剂。相比而言，本发明的原材料更为简单、普遍、安全。
(2)本发明实施例2中马弗炉的煅烧温度为450℃，而申请号202011341309.9《一种简化的同步脱氮除磷吸附剂及其制备方法》中马弗炉的煅烧温度为500-900℃，实施例3中选择的马弗炉煅烧温度为700℃。相比而言，本发明的改性温度降低，能耗更低。
实施例4：
利用静态吸附法研究实施例1(简称TOB)和实施例2(简称TOB@MgO)中制备材料对氮磷吸附的效果。氮磷混合溶液以分析纯氯化铵和磷酸二氢钾配制，氨氮初始浓度为100mg/L，磷初始浓度为250mg/L，投加量为2.5g/L，水浴振荡温度25℃，振荡速率120r/min，在不同时间点(1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、24h)取样，并经0.45μm的滤膜过滤提取水样，测定剩余氮磷浓度，计算去除率和吸附容量，改性前后除磷率和改性后除氮率见图2。改性前，托贝莫来石对氨氮的去除率为34％，吸附容量为13.6mg/g。由图2可以看出，改性前，托贝莫来石对磷的去除率为77％，吸附容量为77.0mg/g；改性托贝莫来石对磷的去除率为98％，吸附容量为98.0mg/g，对氨氮的去除率为77％，吸附容量为30.8mg/g。
实施例5：
回收实施例4中的吸附剂继续进行静态吸附重金属镉实验。镉溶液以分析纯氯化镉配制，镉离子初始浓度为500mg/L，吸附剂投加量为1.5g/L，水浴振荡温度25℃，振荡速率120r/min，在不同时间点(10min、20min、30min、40min、1h、2h、4h、6h、8h、10h)取样，并经0.45μm的滤膜过滤提取水样，测定剩余镉浓度，计算去除率和吸附容量，结果见图3。由图3可以看出，回收的吸附剂除镉在6-10h内达到平衡，去除率为88％，吸附容量为293.3mg/g。
本发明的原理为：本发明制备的吸附剂以托贝莫来石为载体，负载氧化镁层。
改性之前：托贝莫来石可以向溶液中释放Ca2+和OH-，与PO4 3-结合生成羟基磷酸钙沉淀，继而吸附在托贝莫来石表面，实现除磷，如下面的式(1)和(2)所示。对于溶液中的氨氮，由于托贝莫来石的供碱作用，少部分NH4 +可能与OH-结合生成一水合氨，通过挥发或者吸附剂表面物理吸附的方式去除，未能发生稳定的沉淀反应，因而去除率不高。
改性过程：托贝莫来石先和氯化镁溶液超声充分接触，随后加入氢氧化钠，在托贝莫来石表面形成氢氧化镁颗粒，如下面的式(3)所示。静置、过滤后用纯水和乙醇清洗数次，除去Cl-，再通过煅烧形成负载氧化镁的改性托贝莫来石，如下面的式(4)所示。
吸附氮磷：改性托贝莫来石外层的氧化镁向溶液中提供Mg2+，与溶液中的HPO4 2-及NH4 +反应生成磷酸铵镁沉淀，实现氮磷的同时去除，如下面的式(5)所示。同时，当外部溶液通过孔隙进入改性材料内部后，内层继续向外释放Ca2+和OH-，与溶液中的PO4 3-结合，生成羟基磷酸钙沉淀，实现磷的高效去除。
回收吸附重金属：一方面，改性托贝莫来石吸附氮磷后会形成鸟粪石结晶，鸟粪石结晶中的Mg2+与溶液中的Cd2+进行离子交换，从而固化Cd2+，实现对Cd2+的高效去除，如下面的式(6)所示；另一方面，吸附氮磷后的吸附剂会分解释放出PO4 3-，与溶液中游离态的重金属Cd2+反应生成磷酸镉沉淀，实现镉的去除，如下面的式(7)所示。
Ca5Si6O16(OH)2.4H2O→Ca2++2OH-+2[Ca2Si3O8.H2O] 式(1)；
3PO4 3-+5Ca2++OH-→Ca5(PO4)3OH 式(2)；
Mg2++2OH-→Mg(OH)2 式(3)；
Mg(OH)2→MgO+H2O 式(4)；
Mg2++HPO4 2-+NH4 ++6H2O→MgNH4PO4·6H2O+H+ 式(5)；
MgNH4PO4·6H2O+Cd2+＝CdNH4PO4·6H2O+Mg2+ 式(6)；
2PO4 3-+3Cd2+→Cd3(PO4)2 式(7)。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种多效水处理吸附剂的制备方法，所述吸附剂为一种改性托贝莫来石，所述改性托贝莫来石设置为负载氧化镁的托贝莫来石，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以分析纯氧化钙和二氧化硅为原料，按一定配比混合，利用行星式球磨机进行湿磨后，将混合液移入带聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中进行水热反应，结束后取出经干燥、研磨，获得托贝莫来石载体；
(2)将步骤(1)获得的托贝莫来石载体与氯化镁溶液混合并超声，再加入氢氧化钠溶液，经搅拌、静置、过滤、清洗和干燥，获得负载氢氧化镁的托贝莫来石；
(3)将步骤(2)获得的负载氢氧化镁的托贝莫来石置于马弗炉中煅烧，获得负载氧化镁的托贝莫来石。
2.根据权利要求1所述的一种多效水处理吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，原料中Ca和Si的摩尔比为5：6，水固比为10-15：1。
3.根据权利要求1所述的一种多效水处理吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，利用行星式球磨机湿磨时，频率选择35-70Hz，时间1-4h。
4.根据权利要求1所述的一种多效水处理吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，水热反应温度为180-220℃，时间12-24h。
5.根据权利要求1所述的一种多效水处理吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，采用真空干燥箱进行干燥，温度为102℃，时间6-10h。
6.根据权利要求1所述的一种多效水处理吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氯化镁溶液的浓度为1.25mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为2.25mol/L，托贝莫来石与溶液的固液比为1：10，其中，固体单位为g，溶液单位为mL。
7.根据权利要求1所述的一种多效水处理吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，超声时间为20-40min；利用磁力搅拌器的搅拌时间为10-14h，温度为20-30℃；静置时间为20-28h。
8.根据权利要求1所述的一种多效水处理吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，过滤结束后用乙醇和纯水交替清洗3次，经鼓风干燥箱80℃干燥。
9.根据权利要求1所述的一种多效水处理吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，马弗炉煅烧条件为按照10℃/min升温速率，升温至450℃，保温时间2-4h。
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