CN106006819A - 含磷废水中除磷并生产缓释型炭基磷肥的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含磷废水中除磷并生产缓释型炭基磷肥的方法以及由此制得的缓释型炭基磷肥。其中所述方法包括如下步骤：(1)将林木废弃物洗净破碎，干燥后筛分至0.5mm～4mm；(2)使干燥后的林木废弃物与镁盐粉末混合均匀，然后将混合物料置于隔绝氧气的环境条件下热解，得到镁改性生物炭；(3)将镁改性生物炭投加到含磷废水中，振荡或搅拌后弃去上清液，收集沉淀物，晾干或烘干后得到缓释型炭基磷肥。本发明不仅能显著提高生物炭对磷酸根和铵根离子的吸附能力，有效回收含磷废水中的磷、氮元素，而且镁盐来源广泛、成本低，对环境无污染。由本发明的方法制得的缓释型炭基磷肥富含有机碳以及氮磷元素，肥效释放缓慢，可以显著改良贫瘠土壤。

Description

含磷废水中除磷并生产缓释型炭基磷肥的方法

技术领域

本发明涉及含磷废水资源化处理技术领域，具体涉及一种含磷废水中除磷并生产缓释型炭基磷肥的方法。

背景技术

以下对本发明的相关技术背景进行说明，但这些说明并不一定构成本发明的现有技术。

生物炭是农林废弃物和禽畜粪便等生物质材料在缺氧或无氧条件下通过热化学反应得到的一种富碳固体产物，是活性炭的前躯体。生物炭空隙结构丰富且大小不一，孔洞结构有利于微生物生长；生物炭吸附能力强，能吸附水、土壤或沉积物中的无机离子及极性或非极性有机化合物，特别是有利于吸附土壤和水体中重金属污染物质和有机污染物；生物炭环境稳定性高，可循环重复利用。鉴于上述一系列优良特性，以及成低，环境友好等优点，其环境效益已在国内外受到广泛关注。生物炭近年来被广泛应用于固碳减排、土壤修复改良，而作为污水处理填料的研究还不多。

随着工业的飞速发展，人们生活水平质量的提高，供水紧张和污水净化成为我国乃至世界各地面临的主要难题之一。随着人类逐渐加大对环境资源的开发利用，使大量含氮磷营养物质的工业废水、生活污水排入江河湖泊中，增加了水体营养物质的负荷，其直接后果是导致水体富营养化。与此同时，目前全球范围内存在磷资源匮乏的问题。据美国地质调查局统计，全球磷灰石储量基础仅为500亿吨，按目前开采技术状况将在125年左右耗尽，我国早已将磷矿列入2010年后不能满足国民经济发展的20种矿石之一。因此，在排放水中回收磷资源，将氮磷的环境污染控制与资源循环利用合并，既有利于水体富营养化和水体污染的治理，又有利于提高磷的利用效率，研究和开发新型氮磷吸附剂已成为环保领域的热点。

目前常采用的除氮磷的方法有离子交换法、物理化学法、膜分离法和生物法等处理。但这些方法往往处理成本高，处理效果不稳定，有较多局限性，有些方法还会带来二次污染。相比而言，将生物炭应用于吸附净化工业废水和生活污水的方法，具有工艺简单、高效低耗、操作方便且运行可靠等优点。从一定程度上弥补了其他方法的不足。然而，生物炭表面往往呈现一定的碱性，这也决定了生物炭对阳离子型物质(如重金属等)具有良好的吸附性能；同时对阴离子型物质(如硝酸根、磷酸根等)吸附能力普遍较弱。若利用生物炭吸附净化污水中的阴离子，则需要对其在一定条件下进行改良，以增加其表面正电荷，实现对阴离子较强的吸附能力。

发明内容

针对生物炭对阴离子吸附能力普遍较弱的问题，本发明提出一种含磷废水中除磷并生产缓释型炭基磷肥的方法以及由此制得的缓释型炭基磷肥。

根据本发明的一个方面，提供一种含磷废水中除磷并生产缓释型炭基磷肥的方法，包括如下步骤：

(1)将林木废弃物洗净破碎，干燥后筛分至0.5mm～4mm；

(2)使干燥后的林木废弃物与镁盐粉末混合均匀，然后将混合物料置于隔绝氧气的环境条件下热解，热解温度为400℃～700℃、热解时间为1h～3h，得到镁改性生物炭；

(3)将镁改性生物炭投加到含磷废水中，振荡或搅拌后弃去上清液，收集沉淀物，晾干或烘干后得到缓释型炭基磷肥。

优选地，所述镁盐为氧化镁，混合物料中氧化镁与林木废弃物的质量比为0.83～2.5:1；或者所述镁盐为氢氧化镁，混合物料中氢氧化镁与林木废弃物的质量比为0.57～1.72:1。

优选地法，其中，所述含磷废水中正磷酸盐磷的浓度不小于15mg/L。

本发明的一些实施例中，步骤(3)中镁改性生物炭的投加量满足如下关系：

$M=\frac{145.67\×{\left(0.002CV\right)}^{0.302}W}{\mathrm{\γ}S}$

式中，M为镁改性生物炭的投加量，单位为g；C为含磷废水中正磷酸盐磷的浓度，单位为mg/L；V为含磷废水的体积，单位为m³；S为混合物料中林木废弃物的质量，单位为g；γ为镁改性生物炭中镁元素的质量百分比；W为氧化镁或氢氧化镁的质量，单位为g。

优选地，γ的取值为20％～40％。

本发明中的含磷废水可以为污泥厌氧消化液、或污泥脱水清液、或畜禽养殖废水、或尿液废水。

本发明的第二方面提供一种由本发明第一方面的方法制得的缓释型炭基磷肥。

本发明利用镁盐改性生物炭，不仅能显著提高生物炭对磷酸根和铵根离子的吸附能力，有效回收含磷废水中的磷、氮元素，而且镁盐来源广泛、成本低，对环境无污染。由本发明的方法制得的缓释型炭基磷肥富含有机碳以及氮磷元素，肥效释放缓慢，可以显著改良贫瘠土壤。

具体实施方式

下面对本发明的示例性实施方式进行详细描述。对示例性实施方式的描述仅仅是出于示范目的，而绝不是对本发明及其应用或用法的限制。

本发明在第一方面提供了从尿液废水中提取钾并制造炭基缓释型复合肥的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将林木废弃物洗净破碎，干燥后筛分至0.5mm～4mm；

(2)使干燥后的林木废弃物与镁盐粉末混合均匀，然后将混合物料置于隔绝氧气的环境条件下热解，得到镁改性生物炭；

(3)将镁改性生物炭投加到含磷废水中，振荡或搅拌后弃去上清液，收集沉淀物，晾干或烘干后得到缓释型炭基磷肥。

林木废弃物在缺氧条件下高温热解可以形成生物炭，生物炭具有较大的比表面积和微孔结构，表面官能团丰富，能对重金属和有机污染物产生吸附作用，从而降低污染物的生物有效性和环境风险，此外，生物炭具有促进植物生长、分解慢等作用。在热解过程中，镁盐能够改变生物炭表面的官能团，在改性生物炭表面形成大量的镁氧化物，一方面这些镁氧化物能够与磷酸根和铵根离子发生化学反应，由此提取和固定磷、氮元素，另一方面镁改性生物炭自身的多孔结构也对含磷废水中的磷、氮等元素具有一定的吸附作用，从而提高生物炭的吸附能力和吸附容量。此外，镁盐来源广泛，成本低，无毒，对环境无污染。

为了与镁盐充分混合接触，林木废弃物的尺寸为0.5mm～4mm。适当减小林木废弃物的尺寸有利于增加制得的镁改性生物炭与尿液中的镁盐充分接触，提高尿液废水中磷的回收率，但是磷回收率的提高效果不明显，为了获得较小尺寸的林木废弃物而进行的粉碎筛分还会增加本发明方法的成本。若林木废弃物的尺寸过小，制得镁改性生物炭的尺寸较小，容易破坏镁改性生物炭内部的多孔结构，影响镁改性生物炭表面官能团的数量以及多孔结构的吸附能力；在热解过程中林木废弃物容易板结成块，造成热解不均匀，影响制得镁改性生物炭的性能。若林木废弃物的尺寸过大，林木废弃物与镁盐无法充分接触，影响镁盐对生物炭的改性效果。

本发明中热解温度为400℃～700℃、热解时间为1h～3h。较高的热解温度虽然能够使改性生物炭中C、P以及矿质元素不断富集、并增加镁改性生物炭的比表面积和持水量。但是热解温度越高，镁改性生物炭表面的官能团密度越小，不利于充分提取和固定尿液废水中的钾。

本发明的一些实施例中，镁盐为氧化镁，混合物料中氧化镁与林木废弃物的质量比为0.83～2.5:1。本发明的另一些实施例中，镁盐为氢氧化镁，混合物料中氢氧化镁与林木废弃物的质量比为0.57～1.72:1。在一定投加量范围内，氧化镁或氢氧化镁的投加量越大，镁对生物炭的改性作用越好，所得镁改性生物炭的除磷效果越好。若镁盐的投加量过小，镁对生物炭的改性作用不明显。当镁盐的投加量超过一定的范围时，继续增加镁盐的投加量，所得镁改性生物炭的除磷效果无明显变化，过剩的镁盐还会增加除磷和制备缓释型炭基磷肥的成本。

热解反应应该在隔绝氧气的环境条件，本发明中，可以通过采用密闭容器或者通入保护气体的方式形成隔绝氧气的环境条件。

在本发明的一些实施例中，步骤(3)中镁改性生物炭的投加量满足如下关系：

$M=\frac{145.67\×{\left(0.002CV\right)}^{0.302}W}{\mathrm{\γ}S}$

式中，M为镁改性生物炭的投加量，单位为g；C为含磷废水中正磷酸盐磷的浓度，单位为mg/L；V为含磷废水的体积，单位为m³；S为混合物料中林木废弃物的质量，单位为g；γ为镁改性生物炭中镁元素的质量百分比；W为氧化镁或氢氧化镁的质量，单位为g。

优选地，γ的取值为20％～40％。

为了使镁改性生物炭与含磷废水中的矿质充分接触反应，步骤(3)中搅拌速度可以为100rpm～200rpm，搅拌时间为24h。

本发明中，含磷废水为污泥厌氧消化液、污泥脱水清液、畜禽养殖废水或尿液废水。优选地，含磷废水中正磷酸盐磷的浓度不小于15mg/L。

镁改性生物炭中含有一定量的灰分，一方面，灰分中的部分矿质元素可以与镁改性生物炭表面的官能团结合，减少镁改性生物炭表面能够与含磷废水中的磷结合的官能团的数量，进而降低对含磷废水中磷的回收率。另一方面，矿质元素如Na、K、Mg、Ca等以氧化物或碳酸盐的形式存在于灰分中，溶于水后呈碱性，投加到含磷废水中之后会改变含磷废水的pH，进而改变制造缓释型炭基磷肥的化学反应过程，影响缓释型炭基磷肥的矿质种类以及对含磷废水中磷的回收率。基于此，步骤(2)可以进一步包括：清洗镁改性生物炭，并出去其中的灰分。

镁改性生物炭中含有丰富的C元素，能够实现土壤中碳元素的平衡。农业中化肥使用过度，易造成土地肥力下降，土壤板结，镁改性生物碳的多孔结构可以保水、保肥，改良贫瘠土壤，增强土壤的含蓄能力，提高土地的肥力。此外，镁改性生物炭表面对磷和钾有吸附络合作用，使得磷和钾不是纯水溶性的，实现磷和钾的缓释；镁改性生物炭的表面还可以通过电荷特性吸附磷酸钾镁沉淀，使作为肥力的磷酸钾镁缓释。

本发明的第二方面提供一种由本发明第一方面的方法制得的缓释型炭基磷肥。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。

实施例1

按照表1的工艺参数，采用如下步骤从尿液废水中提取钾并制造炭基缓释型复合肥：

(1)将林木废弃物洗净破碎，干燥后筛分至0.5mm～4mm；

(2)使干燥后的林木废弃物与氧化镁粉末混合均匀，然后将混合物料置于隔绝氧气的环境条件下热解2h，得到镁改性生物炭；

(3)将镁改性生物炭投加到含磷废水中搅拌，拌速度为100rpm～200rpm，搅拌时间为24h，搅拌后弃去上清液，收集沉淀物，晾干或烘干后得到缓释型炭基磷肥。

测量含磷废水中的磷浓度C_P和制备缓释型炭基磷肥之后含磷废水中的磷浓度C_P′，每组实验测量3次，并按照如下公式计算含磷废水中磷的回收率R：

R＝(C_P-C_P′)/C_P×100％

实施例2-12

除了表1所示的内容之外，以与以实施例1相似的方式进行实施例2至12，并计算含磷废水中磷的回收率R。

表1工艺参数及含磷废水中磷的回收率

从实施例1-4可以看出，林木废弃物的尺寸小于4mm时，磷回收率稳定在96％以上；林木废弃物的尺寸在0.5mm以下时，磷回收率最高，但是与0.5mm～2mm和2mm～4mm相比，磷回收率的提高效果不明显；为了降低获得较小尺寸的林木废弃物而进行的粉碎筛分成本，本发明中选择林木废弃物的尺寸为0.5mm～4mm。氧化镁与林木废弃物的质量比不宜过小；含磷废水中磷的回收率随着氧化镁与林木废弃物的质量比的增加而升高，氧化镁与林木废弃物的质量比为0.8～2.5时，含磷废水中磷的回收率超过90％；氧化镁与林木废弃物的质量比从2.5增加至3.5时，磷回收率基本上没有变化。热解温度对含磷废水中磷的回收率也有影响，较高的温度有利于提高含磷废水中磷的回收率，但是温度高于550℃之后，含磷废水中磷的回收率的增幅不明显，热解温度达到800℃时，含磷废水中磷的回收率反而有所下降。

虽然参照示例性实施方式对本发明进行了描述，但是应当理解，本发明并不局限于文中详细描述和示出的具体实施方式，在不偏离权利要求书所限定的范围的情况下，本领域技术人员可以对所述示例性实施方式做出各种改变。

Claims (10)

1.一种含磷废水中除磷并生产缓释型炭基磷肥的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将林木废弃物洗净破碎，干燥后筛分至0.5mm～4mm；

(2)使干燥后的林木废弃物与镁盐粉末混合均匀，然后将混合物料置于隔绝氧气的环境条件下热解，热解温度为400℃～700℃、热解时间为1h～3h，得到镁改性生物炭；

(3)将镁改性生物炭投加到含磷废水中，振荡或搅拌后弃去上清液，收集沉淀物，晾干或烘干后得到缓释型炭基磷肥。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述镁盐为氧化镁，混合物料中氧化镁与林木废弃物的质量比为0.83～2.5:1。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述镁盐为氢氧化镁，混合物料中氢氧化镁与林木废弃物的质量比为0.57～1.72:1。

4.如权利要求2或3所述的方法，其中，所述含磷废水中正磷酸盐磷的浓度不小于15mg/L。

5.如权利要求4所述的方法，其中，步骤(3)中镁改性生物炭的投加量满足如下关系：

$M=\frac{145.67\×{\left(0.002CV\right)}^{0.302}W}{\mathrm{\γ}S}$

式中，M为镁改性生物炭的投加量，单位为g；C为含磷废水中正磷酸盐磷的浓度，单位为mg/L；V为含磷废水的体积，单位为m³；S为混合物料中林木废弃物的质量，单位为g；γ为镁改性生物炭中镁元素的质量百分比；W为氧化镁或氢氧化镁的质量，单位为g。

6.如权利要求5所述的方法，其中，γ的取值为20％～40％。

7.如权利要求5所述的方法，其中，步骤(2)进一步包括：清洗所述镁改性生物炭，并出去其中的灰分。

8.如权利要求5所述的方法，其中，步骤(2)中通过采用密闭容器或者通入保护气体的方式形成隔绝氧气的环境条件。

9.如权利要求5所述的方法，其中，所述含磷废水为污泥厌氧消化液、污泥脱水清液、畜禽养殖废水或尿液废水。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法制得的缓释型炭基磷肥。