CN114307956A - 一种基于废弃蛋壳制备的污水除磷生物炭 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于废弃蛋壳制备的污水除磷生物炭，由下列方法制备而成：首先将废弃鸡蛋壳清洗晾干并磨碎过筛，然后在有N2环境下升温烘焙，升温程序为以5℃/min的速度升至300℃停留5‑10 min，得到产品A；用1.5‑2.5 mol/L的HCl进行清洗，接着用乙醇和去离子水轮流清洗3遍后烘干得到产品B；将B在50‑80℃下用超声波震荡处理5‑10min，接着在进行无氧热解2‑8h，得蛋壳生物炭C；将蛋壳生物炭C倒入1.5 mol/L的MgCl2溶液中30‑80min得到污水除磷生物炭D。用该方法制备的生物炭表面带有正电荷，有利于对磷酸根离子的吸附，而且制备成本低廉、吸附效果好，便于推广应用。
Description
技术领域
本发明属于污水治理技术领域，涉及一种污水除磷生物炭，特别涉及一种基于废弃蛋壳制备的污水除磷生物炭。
背景技术
磷肥主要来源于磷矿石，其中开采的磷矿用于农业生产中的高达90%。由于磷肥的利用率低，当季仅为10%-25%。为了增产，磷肥大量的投入到了土壤中，而磷矿是不可再生的资源。按照目前的开采速度目前仅存的磷矿资源仅够维持50-100年左右。自上世纪60年代开始，我国农用磷肥的消耗量逐渐增大，位居世界第一。逐年大量的磷肥投入到土壤中，造成了土壤和水体的污染，比如水体富营养化。近年来，针对污水中磷污染的治理及回收磷的报道越来越多。
目前，用于回收污水中磷素的方法主要有生物回收法、混凝絮凝/化学沉淀、膜分离技术以及吸附回收等。生物回收的方法效率比较低，且对磷的浓度要求较高。化学沉淀/絮凝混凝法需要大量的化学品，且对pH有严格的要求。利用吸附的方法具有成本低，可循环利用吸附剂等优点。
生物炭由于具备表面多孔，比表面积大等优点备受青睐。而且生物碳的原料来源广泛，比如，中国专利“一种咖啡渣生物炭及水中尿素的去除方法”（公开号：CN113526648A）报道了利用咖啡渣制备生物炭的方法；“一种畜禽粪便制备生物炭的制备方法”（公开号：CN113526986A）公开了一种利用畜禽粪便制备生物炭的方法。然而大部分的生物炭由于表面带有负电荷，不利于对磷酸根离子的吸附，因此往往需要对生物炭进行改性。制备成本低廉、吸附效果优良的生物炭吸附剂是生物炭能够大面积用于污水除磷的关键。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题与缺陷，本发明的目在于提供一种基于废弃蛋壳制备的污水除磷生物炭，该污水除磷生物炭表面带有正电荷，有利于对磷酸根离子的吸附，而且制备成本低廉、吸附效果好，便于推广应用。
实现上述发明目的所采用的技术方案是一种基于废弃蛋壳制备的污水除磷生物炭，由下列方法制备而成：
1）首先将回收到的废弃鸡蛋壳清洗晾干并磨碎过180-220目的筛子，然后在0.1-0.25L/minN2环境下升温烘焙，升温程序为以5℃/min的速度升至300℃停留5-10 min，得到产品A；
2）用1.5-2.5 mol/L的HCl进行清洗以除掉多余的钙，接着分别用乙醇和去离子水轮流清洗3遍后烘干得到产品B；
3）将产品B在50-80℃下用50-200 kHz超声波震荡处理5-10min，接着在400-800℃下对其进行无氧热解2-8h，得到高孔隙度的蛋壳生物炭C；
4）将蛋壳生物炭C倒入1.5 mol/L的MgCl2溶液中30-80min得到污水除磷生物炭D，其中生物炭和MgCl2的质量比为1:0.5-1.5。
所述的产品D为经过MgCl2处理后的表面负载Mg2+的蛋壳生物炭，该蛋壳生物炭具有较高的孔隙度和比表面积，且表面负载的Mg2+进一步加强了该生物炭对污水除磷的效果。
取1kg制备得到的产品D置于50-80 kg污水中，连续搅拌8-10 h。即可除去污水中85-90%的磷。
本发明的一种基于废弃蛋壳制备的污水除磷生物炭的原理依据：鸡蛋壳中含有大量的碳酸钙，用盐酸与鸡蛋壳反应去除碳酸钙可以得到丰富的多孔结构。此外用氯化镁通过化学浸渍的方法得到负载Mg2+的鸡蛋壳生物炭。而Mg2+对污水中的磷酸根可以发生离子配位，对磷酸根有专性吸附。极大的提高了污水除磷的效率。
与现有技术相比较，本发明的优点在于：
1）对废弃蛋壳进行了回收利用，变废为宝。
2）利用超声波提高了蛋壳生物炭的孔隙度及比表面积，增大了吸附容量。
3）该发明用MgCl2对制备的生物炭进行改性，制备得到表面负载有Mg2+的生物炭，进一步提高了磷酸根的吸附。
4）该生物炭可循环利用，在吸附之后可以进行脱附处理达到再利用的目的，节省了成本。
附图说明
图1是本发明基于废弃蛋壳制备污水除磷生物炭的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将描述本发明的几个实施例和试验例，但本发明的内容完全不局限于此。
实施例1
参见图1，是本发明污水除磷生物炭的制备工艺流程图，图中1清洗、研磨废弃鸡蛋壳，2去除鸡蛋壳中的钙物质，3热解制备鸡蛋壳生物炭，4用超声波预改性生物炭，5将Mg2+负载到生物炭表面，6待反应结束后，冷却至室温即得到高效吸附型废弃蛋壳生物炭，7产品编号，归类，入库备用。
1）首先将回收到的废弃鸡蛋壳清洗晾干并磨碎过180目的筛子，然后在0.1L/minN2环境下升温烘焙，升温程序为以5℃/min的速度升至300℃停留10 min，得到产品A；
2）用2 mol/L的HCl进行清洗以除掉多余的钙，接着分别用乙醇和去离子水轮流清洗3遍后烘干得到产品B；
3）将产品B在50℃下用100 kHz超声波震荡处理8min，接着在400℃下对其进行无氧热解8h，得到高孔隙度的蛋壳生物炭C；
4）将制得的蛋壳生物炭C倒入1.5 mol/L的MgCl2溶液中50min得到污水除磷生物炭D，其中生物炭和MgCl2的质量比为1:0.5。
实施例2
1）首先将回收到的废弃鸡蛋壳清洗晾干并磨碎过200目的筛子，然后在0.25L/minN2环境下升温烘焙，升温程序为以5℃/min的速度升至300℃停留5 min，得到产品A；
2）用1.5 mol/L的HCl进行清洗以除掉多余的钙，接着分别用乙醇和去离子水轮流清洗3遍后烘干得到产品B；
3）将产品B在65℃下用50kHz超声波震荡处理10min，接着在600℃下对其进行无氧热解4h，得到高孔隙度的蛋壳生物炭C；
4）将制得的蛋壳生物炭C倒入1.5 mol/L的MgCl2溶液中30min得到污水除磷生物炭D，其中生物炭和MgCl2的质量比为1:1.5。
实施例3
1）首先将回收到的废弃鸡蛋壳清洗晾干并磨碎过220目的筛子，然后在0.2L/minN2环境下升温烘焙，升温程序为以5℃/min的速度升至300℃停留8 min，得到产品A；
2）用2.5 mol/L的HCl进行清洗以除掉多余的钙，接着分别用乙醇和去离子水轮流清洗3遍后烘干得到产品B；
3）将产品B在70℃下用200 kHz超声波震荡处理6min，接着在400-800℃下对其进行无氧热解2h，得到高孔隙度的蛋壳生物炭C；
4）将制得的蛋壳生物炭C倒入1.5 mol/L的MgCl2溶液中80min得到污水除磷生物炭D，其中生物炭和MgCl2的质量比为1:1。
实施例4
1）首先将回收到的废弃鸡蛋壳清洗晾干并磨碎过190目的筛子，然后在0.15L/minN2环境下升温烘焙，升温程序为以5℃/min的速度升至300℃停留6 min，得到产品A；
2）用1.5 mol/L的HCl进行清洗以除掉多余的钙，接着分别用乙醇和去离子水轮流清洗3遍后烘干得到产品B；
3）将产品B在50℃下用200 kHz超声波震荡处理10min，接着在400℃下对其进行无氧热解2h，得到高孔隙度的蛋壳生物炭C；
4）将制得的蛋壳生物炭C倒入1.5 mol/L的MgCl2溶液中30min得到污水除磷生物炭D，其中生物炭和MgCl2的质量比为1:1.5。
试验例1本发明的污水除磷生物炭效果试验
下面是将本发明实施例1至4制备的污水除磷生物炭投入不同污水中的除磷试验。在常温下，pH=7的条件下，含磷2000 mg/L的污水中，浓度为12 g/L的实施例1制备的污水除磷生物炭，最大吸附量可达到214.64mg·p/g。在30℃，pH=7.8的条件下，含磷3000 mg/L的污水中，浓度为18 g/L的实施例3制备的污水除磷生物炭，最大吸附量可达到280.12mg·p/g。在30℃，pH=7.8的条件下，含磷2800 mg/L的污水中，浓度为6 g/L的实施例2制备的污水除磷生物炭，最大吸附量可达到270.12 mg·p/g。在22℃，pH=4.3的条件下，含磷2500 mg/L的污水中，浓度为16 g/L的实施例4制备的污水除磷生物炭，最大吸附量可达到178.23mg·p/g。在含磷量为2000-3000mg/L的污水除磷中，利用本发明的污水除磷生物炭回收磷效率可以达到80-94%。
本发明的污水除磷生物炭采用的生物炭原料来源于废弃鸡蛋壳，大大降低了生产成本。经过一系列的改性，提高了其吸附性能，尤其是对磷的吸附回收能力大大增强。在污水除磷方面，本发明污水除磷生物炭回收磷效率较生物回收法、较混凝絮凝/化学沉淀和膜分离可分别提高2.1-2.7倍、1.2-1.6和5.3-7.1倍，经过改性后该产品比为经过改性的常规秸秆生物碳的吸附除磷能力高1.3-1.9倍。而综合成本较生物回收法混凝絮凝/化学沉淀、膜分离技术分别节约了3-14 %、10-25 %和28-39 %。此外，采用本发明污水除磷生物炭在实际应用中，可以常规的pH及常温下即可进行有效除磷。
Claims (2)
1.一种基于废弃蛋壳制备的污水除磷生物炭，其特征在于，由下列方法制备而成：
1）首先将回收到的废弃鸡蛋壳清洗晾干并磨碎过180-220目的筛子，然后在0.1-0.25L/minN2环境下升温烘焙，升温程序为以5℃/min的速度升至300℃停留5-10 min，得到产品A；
2）用1.5-2.5 mol/L的HCl对产品A进行清洗以除掉多余的钙，接着分别用乙醇和去离子水轮流清洗3遍后烘干得到产品B；
3）将产品B在50-80℃下用50-200 kHz超声波震荡处理5-10min，接着在400-800℃下对其进行无氧热解2-8h，得到高孔隙度的蛋壳生物炭C；
4）将蛋壳生物炭C倒入1.5 mol/L的MgCl2溶液中30-80min得到污水除磷生物炭D，其中生物炭和MgCl2的质量比为1:0.5-1.5。
2.根据权利要求1所述的一种基于废弃蛋壳制备的污水除磷生物炭，其特征在于，所述的产品D为经过MgCl2处理后的表面负载Mg2+的蛋壳生物炭。
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