CN114950347A

CN114950347A - 一种利用天然石膏和黏土制备的除氟剂及其制备方法

Info

Publication number: CN114950347A
Application number: CN202210509463.5A
Authority: CN
Inventors: 王文波; 韩雷; 郭芳; 赵文廷; 王天洋; 何庆东
Original assignee: Inner Mongolia University
Current assignee: Inner Mongolia University
Priority date: 2022-05-11
Filing date: 2022-05-11
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2042-05-11
Also published as: CN114950347B

Abstract

本专利公开了一种利用天然石膏和黏土制备的除氟剂及其制备方法，属天然非金属矿深加工和吸附材料制备技术领域。本发明公开的除氟剂是由重量份数为0.1份～10份的石膏和1份～5份的黏土与水溶性硅酸盐进行水热重构反应，再将水热反应产物进行煅烧处理后得到的多孔复合材料，其孔径分布范围为1nm～117nm，对氟离子吸附性能优异。本发明通过一步水热反应将石膏和黏土进行结构重组反应，无需引入稀土元素就得到了对氟吸附能力非常优异的多孔硅酸盐除氟剂，不仅成本低、性能好，而且还具有环境友好的优势，在氟污染水体净化、氟污染防治等方面具有较大的应用前景。

Description

一种利用天然石膏和黏土制备的除氟剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及天然非金属矿深加工和吸附材料制备技术领域，具体涉及一种利用天然石膏和黏土制备的除氟剂及其制备方法。

背景技术

水的氟化物污染是由于自然环境和人类活动导致的。其中，自然环境中的氟化物存在于几种矿物中，它可以被雨水淋洗出来，污染地下水和地表水；人类活动中，如金属电镀、矿物浮选、冶金、半导体生产和煤矿行业排放的废水中含有高浓度的氟离子。世界卫生组织(WHO)建议饮用水中适宜的氟化物浓度应在0.5mg/L和1.5mg/L。过量摄入氟化物可导致牙齿或骨骼氟中毒和其它严重疾病。因此，近年来高效除氟剂的开发引起了极大关注。目前较高效的氟去除剂主要是以含稀土镧、锆、铈、镨的原料制备而成，利用镧、锆、铈、镨与F^-的较强相互作用实现对氟的高效去除。但是，稀土镧、锆、铈、镨等较昂贵，成本太高，而且会消耗战略稀土资源，不适合大规模应用。因此，迫切需要开发不含稀土的环境友好型高效除氟剂。

利用天然原材料合成高效除氟剂具有来源广泛、成本低廉、环境友好等优势，具有广阔的应用前景。天然石膏和黏土矿物在自然界中储量极其丰富，近年来在吸附剂领域受到了较多关注。石膏可以提供钙组分，在与氟离子接触时可以对其产生络合作用，但石膏遇水容易崩解而流失，而且对氟离子去除率较低，不能作为除氟剂使用。黏土可以提供硅、铝等硅酸盐组分，可以在水热反应条件下重组形成新的介孔吸附剂，但黏土本身带负电，对同样带负电的氟离子的吸附能力较弱。将石膏和黏土进行结构重组，形成新的富钙硅酸盐材料，可以克服石膏和黏土各自的缺陷，得到具有较好性价比的钙基吸氟剂，但目前尚没有利用石膏和黏土为原料制备高效除氟剂的报道和技术应用先例。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种利用天然石膏和黏土制备的除氟剂及其制备方法，是以天然的原材料石膏和黏土为原料，通过与碱金属硅酸盐进行水热反应得到前体，再经过煅烧处理得到高效除氟剂。解决现有的含稀土除氟剂价格昂贵且浪费稀土战略资源，不含稀土的除氟剂对氟的吸附效果差的问题，得到成本低、环境友好、吸附容量和吸附去除率高的环境友好型富钙硅酸盐除氟剂。

本发明第一方面保护一种利用天然石膏和黏土制备的除氟剂，所述除氟剂由由重量份数为0.1份～10份的石膏和1份～5份的黏土经过机械研磨共混后，与水溶性硅酸盐进行水热重构反应，再将产物经过煅烧处理后得到的多孔复合材料；

所述复合材料为多孔材料，其孔径为1nm～117nm，钙含量(以CaO计)为20％～70％，对氟离子吸附性能优异。

本发明第二方面保护一种利用天然石膏和黏土制备的除氟剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将重量份为1份～5份的黏土、0.1份～10份的石膏、水溶性硅酸盐和反应助剂混合后进行机械研磨处理，得到均匀的固体混合物。然后将该混合物按固液比1:5～1:20分散到水中，充分搅拌得到均匀稳定的悬浮液A。

所述石膏的质量与所述黏土的质量的比为1：0.1～50。

所述的水溶性硅酸盐选自偏硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钾、硅酸钾钠、正硅酸锂、偏硅酸锂、原硅酸和偏硅酸中的一种或两种以上；水溶性硅酸盐加入的质量为石膏加入的质量与黏土加入的质量之和的100％～800％。

所述的反应助剂为甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、氯乙酸、植酸、柠檬酸钠、柠檬酸铵、邻苯二甲酸、草酸铵、草酸钠和草酸钾中、乙二胺中的一种或两种以上；助剂的加入质量为所述石膏加入的质量与所述黏土加入的质量之和的0.1％～2％。

(2)将悬浮液A转入到水热反应釜中，在压力为2.5MPa～10MPa、反应温度为120℃～240℃条件下反应1h～48h。反应后，将固体反应物分离出来，干燥，得到制备吸氟剂的前体B。

(3)将以上制备吸氟剂的前体B在400℃～1000℃温度条件下煅烧1～8h，得到除氟剂。

本发明第三方面保护上述复合材料作为氟吸附剂的应用。

实施本发明实施例，将具有如下有益效果：

通过设置石膏，为除氟剂提供钙元素，提高除氟剂对氟的吸附能力。在水热条件下，使黏土、石膏与水溶性硅酸盐进行矿物结构重组反应，形成对氟具有较强吸附能力的富钙硅酸盐多孔复合材料。通过将孔径控制在1nm～117nm，使复合材料的孔隙为介孔，能够提供更大的比表面积和更显著的介观表面效应，显著改善吸附效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

其中：

图1为一个具体实施例的石膏的数码照片。

图2为一个具体实施例的黏土的数码照片。

图3为实施例1制备的除氟剂Super FA-3的数码照片。

图4为一个具体实施例的黏土的SEM照片。

图5为实施例1制备的除氟剂Super FA-1的SEM照片。

图6为实施例2制备的除氟剂Super FA-2的SEM照片。

图7为实施例3制备的除氟剂Super FA-3的SEM照片。

图8为一个具体实施例的黏土的TEM照片。

图9为实施例3制备的除氟剂Super FA-3的TEM照片。

图10为一个具体实施例的石膏的XRD图。

图11为一个具体实施例的黏土的XRD图。

图12为实施例3制备的除氟剂Super FA-3的XRD图。

图13为实施例3制备的除氟剂Super FA-3的孔径分布曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明第一方面保护一种利用天然石膏和黏土制备的除氟剂，所述除氟剂由由重量份数为0.1份～10份的石膏、1份～5份的黏土和水溶性硅酸盐经过机械研磨共混后，进行水热重构反应，再将产物经过煅烧处理后得到的多孔复合材料。其中，参见图1～图3，使用的石膏为亮白色，除氟剂为暗白色。其中，黏土中含有少量的钙元素，石膏中含有大量的钙元素，将石膏和黏土经过处理可以形成多孔复合材料，其中的钙可以促进吸附剂对氟的吸附，从而实现氟的高效去除。碱金属硅酸盐具有将黏土中的Si-O-Si键和Si-O-M键活化、断裂和重新连接的能力，进而将黏土中的多种矿物和石膏同步转化重组为具有较强吸附能力的多孔复合材料，该复合材料可以吸附氟，而且较为稳定，使用过程中钙不会流失(直接使用硫酸钙时钙流失严重)。除氟剂中的孔隙的孔径为1nm～117nm，优选为2nm～80nm，进一步优选为2nm～40nm。使除氟剂的孔隙为介孔，能够提供更大的比表面积和更显著的介观表面效应，显著改善吸附效果。

在一个具体实施例中，黏土中还包括方解石、石英和石膏等组分，方解石中也含有钙元素，方便直接制备除氟剂。黏土中的钙元素的质量百分比为0.5％～50％(以CaO计)。钙含量多有利于制作吸附容量高的除氟剂。

在一个具体实施例中，水溶性硅酸盐选自偏硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钾、硅酸钾钠、正硅酸锂、偏硅酸锂、原硅酸和偏硅酸中的一种或两种以上。本实施例中的水溶性硅酸盐与黏土和石膏发生结构重组反应，将石膏和黏土重组成富钙多孔硅酸盐除氟剂。

在一个具体实施例中，石膏加入的质量与黏土加入的质量的比为1：0.1～50。石膏的主要目的是提供钙元素，根据前面的比例换算可知，石膏的量为黏土量的2％～1000％，石膏的量太少，则除氟剂中的钙元素含量太少，影响对氟的吸附效果；石膏量太多，其与黏土的重构反应不易发生，而且会影响所制备除氟剂的稳定性，影响使用。

水溶性硅酸盐加入的质量为石膏加入的质量与黏土加入的质量之和的100％～800％。水溶性硅酸盐的量太少无法对含钙黏土中的化学键有效断裂；水溶性硅酸盐的量太多使复合材料中的钙的比例少，吸附效果差。

在一个具体实施例中，石膏为天然石膏，天然石膏的成本低，且不会对环境造成污染。黏土为天然沉积型黏土，天然沉积型黏土多为湖相或海相沉积成因，我国天然沉积型黏土的储量非常丰富，所蕴藏的潜在应用价值不可限量。由于天然沉积型黏土在形成某种黏土的同时，还会伴生形成多种其它矿物质，黏土和矿物质混合，最终形成了天然沉积型黏土。对我国内蒙古杭锦旗和甘肃省临泽县境内的天然沉积型黏土进行组成分析，结果表明，这类天然沉积型黏土是由凹凸棒石、伊利石、绿泥石、伊蒙混层黏土等黏土和方解石、石膏、赤铁矿和石英等矿物质中的一种或两种以上组成。本实施例的天然沉积型黏土，取自上述的地点，没有经过任何处理，直接作为原料进行复合材料的制备，成本低，效果好，为天然沉积型黏土的高价值的应用提供了新途径。

本发明第二方面保护一种利用天然石膏和黏土制备的除氟剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将重量份为1份～5份的黏土、0.1份～10份的石膏、水溶性硅酸盐和反应助剂混合后进行机械研磨处理，得到均匀的固体混合物。然后将该混合物按固液比1:5～1:20分散到水中，充分搅拌得到均匀稳定的悬浮液A。水溶性硅酸盐选自偏硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钾、硅酸钾钠、正硅酸锂、偏硅酸锂、原硅酸和偏硅酸中的一种或两种以上；助剂选自甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、氯乙酸、植酸、柠檬酸钠、柠檬酸铵、邻苯二甲酸、草酸铵、草酸钠和草酸钾中、乙二胺中的一种或两种以上。

其中，步骤1中可以对黏土、石膏、水溶性硅酸盐和第一助剂研磨，提升混合效果。第一助剂主要的作用是改善反应物的分散，使反应稳定进行；另外，助剂控制硅酸盐粒子的聚集，形成蓬松多孔的复合材料。

步骤2：将步骤1得到的悬浮液A转入到水热反应釜中，在压力为2.5MPa～10MPa、反应温度为120℃～240℃条件下反应1h～48h。反应后，将固体反应物分离出来，干燥，得到制备吸氟剂的前体B。

水热反应是为了使石膏、黏土与水溶性硅酸盐反应形成新的富钙硅酸盐复合材料。该反应过程中，黏土中的Si-O-Si和Si-O-Mg(或Al、Fe)键断裂后形成活性基团，再与石膏反应形成新的硅酸盐。

步骤3：将以上制备吸氟剂的前体B在400℃～1000℃温度条件下煅烧1～8h，得到除氟剂。

煅烧是为了使水热反应过程中形成的富钙硅酸盐进一步活化，使部分方解石或硅酸钙分解形成活性高的钙化合物。另一方面，煅烧可以除去易分解组分，得到更好的孔道结构，同时提高复合材料的结构稳定性。

富钙硅酸盐复合材料为多孔材料，其中的孔隙的孔径为1nm～117nm。

在一个具体实施例中，水热反应压力为2.5MPa～10MPa；水热反应温度为120℃～240℃；得到产物的反应时间为1h～48h。

在一个具体实施例中，反应助剂的加入质量为石膏加入的质量与黏土加入的质量之和的0.1％～2％。

在一个具体实施例中，煅烧的温度为400℃～1000℃。经过此温度的煅烧，可以使水热反应过程中形成的富钙硅酸盐进一步活化，使部分方解石或硅酸钙分解形成活性高的钙化合物；可以除去易分解组分，得到更好的孔道结构，同时提高复合材料的结构稳定性。

黏土和石膏使用之前经过100目～300目的筛过筛处理。过筛处理，控制黏土和石膏的粒径，小的粒径具有大的比表面积，有利于提升除氟剂的吸附性能。

本发明第三方面保护上述富钙硅酸盐复合材料作为氟吸附剂的应用。富钙硅酸盐复合材料为疏松的多孔材料，且内部具备网络连接孔道，可以作为吸附剂使用。因为，复合材料中含有钙元素，优选作为氟的吸附剂。

以下为具体实施例。

实施例1

分别将天然石膏与天然沉积型黏土(选自内蒙古杭锦旗，主要包含凹凸棒石、绿泥石、伊利石、方解石、石英和石膏矿物组分)研磨粉碎，过80目筛，备用。

将天然石膏和天然沉积型黏土按照重量比为1:1的比例混合得到20g的固体混合物，将固体混合物与160g偏硅酸钠和3.6g谷氨酸充分混合均匀，充分研磨，得到混合原料。

将混合原料按固液比1:20分散到水中，搅拌形成稳定的悬浮液，然后转入到水热反应釜中，在压力10MPa和温度120℃条件下反应48h，然后自然冷却至室温，固液分离后得到第一产物。

将第一产物经过洗涤、干燥处理后再在400℃进行煅烧处理8h，再经过粉碎、过筛处理，得到除氟剂，命名为SuperFA-1。

实施例2

分别将天然石膏与天然沉积型黏土(选自甘肃省临泽县，主要包含凹凸棒石、伊利石、长石、方解石、赤铁矿、石英和石膏矿物成分)研磨粉碎，过200目筛，备用。

将天然石膏和天然沉积型黏土按照重量比为2:1的比例混合得到20g的固体混合物，将固体混合物与20g偏硅酸钾和0.8g柠檬酸铵充分混合均匀，充分研磨，得到混合原料。

将混合原料按固液比1:5分散到水中，搅拌形成均一的悬浮液，然后转入到水热反应釜中，在压力6MPa和温度180℃条件下反应6h，然后自然冷却至室温，得到第一产物。

将第一产物经过洗涤、干燥处理后再在700℃进行煅烧处理，再经过粉碎、过筛处理，得到除氟剂，命名为SuperFA-2。

实施例3

分别将天然石膏与天然沉积型黏土(选自江苏盱眙，主要包含白云石、方解石、凹凸棒石、石英和石膏矿物)研磨粉碎，过300目筛，备用。

将天然石膏和天然沉积型黏土按照重量比为1:10的比例混合得到20g的固体混合物，将固体混合物与60g硅酸钾钠和0.08g谷氨酸充分混合均匀，充分研磨，得到混合原料。

将混合原料按固液比1:10分散到水中，搅拌形成均一的悬浮液，然后转入到水热反应釜中，在压力6MPa和温度240℃条件下反应1h，然后自然冷却至室温，得到第一产物。

将第一产物经过洗涤、干燥处理后再在1000℃进行煅烧处理，再经过粉碎、过筛处理，得到除氟剂，命名为SuperFA-3。

实施例4

分别将天然石膏与天然沉积型黏土(选自内蒙古赤峰市，主要包含蒙脱石、方解石、石英成分)研磨粉碎，过100目筛，备用。

将天然石膏和天然沉积型黏土按照重量比为10:1的比例混合得到20g的固体混合物，将固体混合物与20g硅酸锂和0.6g草酸铵充分混合均匀，充分研磨，得到混合原料。

将混合原料按固液比1:10分散到水中，搅拌形成均一的悬浮液，然后转入到水热反应釜中，在压力2.5MPa和温度180℃条件下反应24h，然后自然冷却至室温，得到第一产物。

将第一产物经过洗涤、干燥处理后再在700℃进行煅烧处理，再经过粉碎、过筛处理，得到除氟剂，命名为SuperFA-4。

实施例5

分别将天然石膏与天然沉积型黏土(选自内蒙古兴和县，主要包含高岭石、方解石、白云石、石英和石膏成分)研磨粉碎，过200目筛，备用。

将天然石膏和天然沉积型黏土按照重量比为1:50的比例混合得到20g的固体混合物，将固体混合物与100g偏硅酸钠、40g硅酸钾和3.2g草酸铵充分混合均匀，充分研磨，得到第一混合原料。

将第一混合原料按固液比1:15分散到水中，搅拌形成均一的悬浮液，然后转入到水热反应釜中，在压力8MPa和温度160℃条件下反应12h，然后自然冷却至室温，得到第一产物。

将第一产物经过洗涤、干燥处理后再在800℃进行煅烧处理，再经过粉碎、过筛处理，得到除氟剂，命名为SuperFA-5。

对比例1

本对比例为实施例1中的固体混合物，命名为D1。

对比例2

不使用反应助剂，其余的原料和步骤与实施例1完全相同，得到复合材料，命名为D2。

测试例1

分别对黏土和Super FA-1～Super FA-5进行SEM显微镜观察，结果如图4～图7。

结果分析：图4中的黏土为块状不连通的结构，表面较光滑。而图4～图7中的复合材料为发达的空间连通网络结构，整体蓬松，且表面为多孔结构，这种高度发达的网络状结构十分有利于强化吸附和传质过程，缩短吸附平衡时间。网络结构提供了更多的吸附和离子交换位点，有利于氟离子与粒子表面活性基团的相互作用。

测试例2

分别对黏土和除氟剂Super FA-3进行TEM显微镜观察，结果如图8和图9。

结果分析：图8中的含钙黏土具有棒状和片状晶体，图9中的棒状和片状晶体消失，可知，原有的晶体结构被破坏，石膏和黏土与水溶性硅酸盐反应形成了一种具有空间连通网络结构的吸附材料。

测试例3

分别对石膏、黏土和除氟剂Super FA-1进行XRD测试，结果如图10～图13。

结果分析：从图10可以看出，石膏在2θ＝14.725°和2θ＝25.615°、2θ＝29.655°、2θ＝31.895°、2θ＝42.158°、2θ＝49.329°、2θ＝54.071°处分别出现了硫酸钙的特征衍射峰。从图11可以看出，天然黏土在2θ＝8.38°处出现了凹凸棒石的(110)晶面的特征衍射峰，在2θ＝26.68°处出现了较强的石英特征峰，在2θ＝23.04°、2θ＝29.34°、2θ＝35.98°、2θ＝39.42°、2θ＝43.2°分别出现了较强的方解石特征峰，说明黏土中含有多种矿物。从图12可以看出，在经过本发明工艺处理后黏土中的方解石相与石膏中硫酸钙的特征衍射峰都消失，并且在2θ＝29.524°出现了硅酸钙的特征衍射峰，说明黏土与石膏中的全部矿物组分都发生了转变并重组成了复合材料。

测试例4

对除氟剂Super FA-1进行孔径分布测试，结果如图13。测试仪器显示峰值为3.79nm。

结果分析：图13为孔积微分分布图，其中横坐标为孔径，纵坐标为总孔容积对孔径的微分值。可知孔径分布在1nm～117nm，主要分布在3nm～60nm。

测试例5

分别对D1、Super FA-1～SuperFA-5进行氟的吸附容量测试，结果如表1：

表1氟的饱和吸附容量和极限去除率数据

样品	氟吸附容量(mg/g)	极限去除率(％)
			D1	58.15	68.91
D2	176.41	86.78
			Super FA-1	259.32	99.98
Super FA-2	253.01	99.95
			Super FA-3	305.07	99.99
Super FA-4	249.03	99.90
			Super FA-5	239.57	99.84

结果分析：从表1中可以看出，D1对氟的吸附量为58.15mg/g。除氟剂Super FA-1～SuperFA-5对氟的吸附量为239.57mg/g～305.07mg/g，是D1的4.12倍～5.25倍。除氟剂Super FA-1～SuperFA-5对氟的极限去除率达到99.84％～99.99％。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims

1.一种利用天然石膏和黏土制备的除氟剂，其特征在于，所述的除氟剂由重量份数为0.1份～10份的石膏和1份～5份的黏土经过机械研磨共混后，与水溶性硅酸盐进行水热重构反应，再将水热反应产物经过煅烧处理后得到的多孔复合材料；其孔径为1nm～117nm，钙含量以CaO计为20％～70％，对氟离子吸附性能优异。

2.根据权利要求1所述的一种利用天然石膏和黏土制备的除氟剂的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：

(1)将重量份为1份～5份的黏土、0.1份～10份的石膏、水溶性硅酸盐和反应助剂混合后进行机械研磨处理，得到均匀的固体混合物；然后将该混合物按固液比1:5～1:20分散到水中，充分搅拌得到均匀稳定的悬浮液A；

(2)将悬浮液A转入到水热反应釜中，在压力为2.5MPa～10MPa、反应温度为120℃～240℃条件下反应1h～48h；反应后，将固体反应物分离出来，干燥，得到制备吸氟剂的前体B；

3.根据权利要求2所述的一种利用天然石膏和黏土制备的除氟剂的制备方法，其特征在于，所述的水溶性硅酸盐选自偏硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钾、硅酸钾钠、正硅酸锂、偏硅酸锂、原硅酸和偏硅酸中的一种或两种以上。

4.根据权利要求2所述的一种利用天然石膏和黏土制备的除氟剂的制备方法，其特征在于，所述的反应助剂为甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、氯乙酸、植酸、柠檬酸钠、柠檬酸铵、邻苯二甲酸、草酸铵、草酸钠和草酸钾中、乙二胺中的一种或两种以上。

5.根据权利要求2所述的一种利用天然石膏和黏土制备的除氟剂的制备方法，其特征在于，所述石膏的质量与所述黏土的质量的比为1：0.1～50；水溶性硅酸盐加入的质量为石膏加入的质量与黏土加入的质量之和的100％～800％。

6.根据权利要求2所述的一种利用天然石膏和黏土制备的除氟剂的制备方法，其特征在于，所述助剂的加入质量为所述石膏加入的质量与所述黏土加入的质量之和的0.1％～2％。

7.根据权利要求2所述的一种利用天然石膏和黏土制备的除氟剂的制备方法，其特征在于，所述黏土和所述石膏使用之前经过80目～300目的筛过筛处理。

8.一种如权利要求1所述的一种利用天然石膏和黏土制备的除氟剂或如权利要求2～7任意一项所述的制备方法制备的除氟剂作为氟离子吸附剂的应用。