CN114345293A - 一种改性生物质灰材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性生物质灰材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取一定质量的生物质灰及氢氧化钾；(2)将生物质灰与氢氧化钾混合均匀后移置离心管中，浸泡、水浴振荡，取出后自然冷却至室温；(3)将准备好的离心管进行离心、过滤分离，然后用去离子水洗涤、烘干，得到碱改性生物质灰；其中，所述生物质灰与氢氧化钾的质量比范围为4:2～4:5。还公开了一种由该制备方法制备的改性生物质灰及其在吸附和钝化重金属中的应用。本发明通过氢氧化钾对生物质灰进行改性，改性后的生物质灰Si‑O‑Si数目较改性前增多，而且产生了硅铝酸盐(Ca(Al₂Si₂O₈))的独特结构，大大提高生物质灰对重金属的吸附效果。

Description

一种改性生物质灰材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及生物质灰资源化利用领域，特别是涉及一种改性生物质灰材料及其制备方法与应用。

背景技术

我国作为传统的农业大国，40年来农业秸秆产量逐年增加每年秸秆产生量十分巨大。近年来随着我国节约资源、保护环境的基本国策不断落实，生物质秸秆发电厂已逐步取代传统燃煤发电厂，但在充分利用生物质能的同时，又出现了新的问题与挑战，生物质灰的产生量逐年累加，如不加以利用，可能会对土壤、水体和大气环境造成一定的环境问题。

生物质灰具有较大的比表面积和丰富的SiO₂、Al₂O₃等组分，而且对重金属具有良好的吸附能力，越来越多地作为低成本、环保的吸附剂去除废水中的重金属。为提高其修复效果，研究人员采用一系列改性方法，进一步改善生物质性质，改性的吸附材料相较于原始材料具有用量少、吸附能力强、化学性质稳定等优点。能够很好的拓展生物质灰的应用领域。

生物质灰的改性方法目前主要有两大类，一类是物理改性，即通过物理方法将生物质灰内部的开放性空穴的数量增加，扩大其比表面积，为污染物提供更多的吸附位点，提高吸附或者钝化的效果。另一类是化学改性，即通过化学方法将生物质灰结构组分中的硅铝成分(SiO₂、Al₂O₃)溶解出来，并且产生新的无定形状态的硅铝成分。

1、物理改性

球磨法是目前物理改性的主要方法，其可降低材料粒径、增大比表面积、打开内部封闭的孔穴，从而提高材料的吸附能力。值得一提的是，有研究结果表明飞灰对汞的吸附效率随球磨时间的增加先升高后降低。这是因为球磨减小了的粒径，而且增加了与汞的接触面积，利于汞的脱除，但是过长的球磨时间会使其发生团聚，降低比表面积和吸附效率。

2、化学改性

化学改性主要有微波改性、碱改性、有机改性和盐改性等方法：

(1)微波改性是通过微波加热来进行的，具有高效、非接触、均匀等特点，微波与分子键发生共振会导致化学键发生断裂，从而达到改性的目的。近年来的研究表明微波改性后生物质电厂灰表面更粗糙，生成少量无定型结构，由于微波的致热效应引起Si-O化学键的断开并将灰中少量硅溶出产生无定型结构，使吸附性能有所增强。

(2)碱改性是碱水热处理后将生物质灰的硅铝结晶结构溶解，冷却后硅和铝再次凝胶成无定形结构形态存在，从而增强其吸附能力。研究显示，采用水热碱改性后的生物质灰对溶液中的Cd²⁺和Pb²⁺的吸附量大约提升三倍。用碱液改性后的生物质稻壳灰孔道中的熔结颗粒被浸溶，扩宽封闭孔道提高吸附效率。

(3)有机改性可以功能化生物质灰的表面官能团结构，改变其表面性能，提高其对重金属及其他污染物的吸附效果。此外，有机改性后提高土壤阳离子交换容量(CEC)，提高土壤有机质含量，使灰分中养分释放更稳定，显著降低元素淋溶。利用腐植酸改性生物质灰，可增加生物质灰孔状结构和表面粗糙性，利于微生物的附着，促进土壤中有机污染物的降解。有研究表明利用腐植酸改性生物质电厂灰修复石油烃污染土壤，腐殖酸可以促进土壤中多酚氧化酶、过氧化氢酶的活性，且能够提高农作物的产量。

(4)盐改性方法中常见的改性材料有镁盐、铁盐、磷酸盐等。研究表明外源镁可以补充营养元素，提高对土壤重金属的钝化效果并且抑制植物对重金属的吸收。生物质电厂灰中加入活性镁盐，其对重金属的固定效果可进一步提升。有研究指出多酚还原纳米铁改性生物质电厂灰，铁灰比0.3:1下对Cd的吸附量最大。可溶性磷酸盐产生的≡PO₄具有螯合作用，对Cd、Cr、Pb等重金属的固化效果较好。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种改性生物质灰材料及其制备方法与应用，能够大大提高生物质灰对重金属的吸附效果。

为解决上述技术问题，本发明采用的第一个技术方案是：提供一种改性生物质灰材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取一定质量的生物质灰及氢氧化钾；

(2)将生物质灰与氢氧化钾混合均匀后移置于离心管中，浸泡、水浴振荡，取出后自然冷却至室温；

(3)将准备好的离心管进行离心、过滤分离，然后用去离子水洗涤、烘干，得到碱改性生物质灰；

其中，所述生物质灰与氢氧化钾的质量比范围为4:2～4:5。

在本发明一个较佳实施例中，在步骤(2)中，将生物质灰与氢氧化钾置于离心管中混合均匀，浸泡1～1.5h，在80～100℃下水浴振荡12～14h，取出后自然冷却至室温。

在本发明一个较佳实施例中，在步骤(3)中，将离心管在3000～4000r/min下离心10～15min，过滤分离后用去离子水洗涤，于95～105℃在烘箱中烘干，得到碱改性生物质灰。

为解决上述技术问题，本发明采用的第二个技术方案是：提供一种由上述任一项所述的改性生物质灰材料的制备方法制备的改性生物质灰。

在本发明一个较佳实施例中，所述改性生物质灰的Si-O-Si数目较改性前增多。

在本发明一个较佳实施例中，所述改性生物质灰较改性前产生了硅铝酸盐(Ca(Al₂Si₂O₈))的独特结构。

为解决上述技术问题，本发明采用的第三个技术方案是：提供一种如上任一项所述的改性生物质灰在吸附和钝化重金属中的应用。

在本发明一个较佳实施例中，所述重金属包括铅、镉、铜。

在本发明一个较佳实施例中，所述改性生物质灰所述改性生物质灰通过静电吸附、沉淀作用及螯合作用吸附重金属。

在本发明一个较佳实施例中，所述改生物质灰对重金属的吸附过程由化学过程控制。

本发明的有益效果是：

本发明通过氢氧化钾对生物质灰进行改性，改性后的生物质灰Si-O-Si数目较改性前增多，而且产生了硅铝酸盐(Ca(Al₂Si₂O₈))的独特结构，大大提高生物质灰对重金属的吸附效果。

附图说明

图1是生物质灰经过氢氧化钾改性前后对铜、镉、铅的吸附实验结果示意图；

图2是所述生物质灰经过氢氧化钾改性前与改性后的SEM图；

图3是所述BA、MBA、MBA-Cu、MBA-Cd、MBA-Pb的FTIR谱图分析结果示意图；

图4是所述BA、MBA、MBA-Cu、MBA-Cd、MBA-Pb的XRD分析结果示意图；

图5是所述BA、MBA、MBA-Cu、MBA-Cd、MBA-Pb的XPS全谱图；

图6是所述MBA饱和吸附铜、镉、铅的XPS精细谱分析图；

图7是所述BA、MBA对铜、镉、铅的等温吸附实验结果示意图；

图8是所述BA、MBA对铜、镉、铅的Langmuir等温吸附模型拟合示意图；

图9是所述BA、MBA对铜、镉、铅的Freundlich等温吸附模型拟合示意图；

图10是所述BA、MBA对铜、镉、铅的吸附动力学实验结果示意图；

图11是所述BA、MBA对铜、镉、铅的拟一阶动力学模型拟合示意图；

图12是所述BA、MBA对铜、镉、铅的拟二阶动力学模型拟合示意图；

图13是所述BA、MBA对铜、镉、铅的颗粒内扩散模型拟合示意图；

图14是添加改性生物质灰对土壤重金属有效态的影响(铜、镉、铅)柱状图；

图15是添加改性生物质灰对土壤重金属形态分布的影响柱状图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例1：

一种改性生物质灰材料的制备方法，包括以下步骤：

生物质灰与氢氧化钾按质量比4:1、4:2、4:3、4:4、4:6改性。首先将不同质量的氢氧化钾配成100mL溶液，每组按质量比加入生物质灰料粉，浸泡1h，将混合物移入50mL离心管中在100℃下水浴振荡24h，取出后自然冷却至室温，将离心管在4000rpm下离心10min，过滤分离后，用去离子水反复冲洗至中性，烘箱中105℃烘干，得到不同配比的碱改性生物质灰(MBA)。过100目筛，备用。

氢氧化钾改性能显著增加生物质灰对Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的吸附能力，这是由于随着氢氧化钾用量的增加，生物质灰中的硅和氧化铝完全与碱反应，从而更好地激发了生物质灰中的活性位点，引起表面粗糙度和比表面积的增加。另外，随着氢氧化钾的增加，大量K⁺附着到生物质灰表面，这些K⁺与溶液中的Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺有较强的交换能力。然而，随着氢氧化钾用量的继续增加，硅和铝的氧化物无法继续溶出的，过量的碱环境下，生物质灰中的Ca²⁺、Mg²⁺等离子会与氢氧化钾反应生成微溶性的Ca(OH)₂、Mg(OH)₂，使Ca²⁺、Mg²⁺与Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的交换作用降低，从而降低了生物质灰的吸附效果。不同用量的氢氧化钾改性对生物质灰吸附重金属铜、镉、铅的影响如图1。随着氢氧化钾用量的增加，生物质灰对铜、镉、铅的吸附量先增加后降低。以上结果表明：在生物质灰和氢氧化钾质量比4:3时，不仅可以取得最佳吸附效果而且也保持一定的经济适用性。

实施例2：

本发明示例还提供一种由上述所述的改性生物质灰材料的制备方法制备的改性生物质灰。

考虑改性方法难易程度以及成本问题，本发明拟对取自安徽国祯生物质热电有限公司(阜阳)的生物质灰为原料，通过上述所述化学方法对其进行改性，得到改性生物质灰，探究化学改性方式下生物质灰性质的改变，采用铜、镉、铅作为研究对象研究其对土壤重金属钝化效果的影响。

1、改性生物质灰理化性质测定

(1)pH分析

改性后MBA反复洗涤后测得pH＝9.27，改性后生物质灰的pH接近原始生物质灰(pH＝9.24)。结果表明，改性生物质灰实现重金属的吸附和钝化不是简单地提高pH，更多是通过表面特性的改变，如XRD、FTIR等表征结果。

(2)SEM和BET分析

生物质灰呈粉末状、质轻疏松，通过图2可以看出生物质灰呈不规则颗粒状，颗粒细小松散且表面不平整，粒度在10-100μm左右。与BA相比，碱改性后，MBA的颗粒尺寸并未发生较大变化，但改性后颗粒表面粗糙布满凹穴，颗粒内部孔道被打开。BET测定结果表明MBA的比表面积由BA的15.8m²·g^-1增加至28.5m²·g^-1。证实氢氧化钾改性可以通过增加生物质灰的比表面积，提高与重金属离子的接触概率，进而提高MBA对重金属的吸附效果。SEM和BET比表面积的增加也表明在改性过程中，生物质灰的孔道被打开，从而证实薄膜的扩散速率确实受生物质灰的孔径的影响。

(3)FTIR分析

图3是改性前后以及改性后生物质灰饱和吸附铜、镉、铅的FTIR图谱。从图中可以看出，生物质灰在3445cm^-1、1633cm^-1、1033cm^-1、457cm^-1处有明显的吸收峰。3445cm^-1、1033cm^-1处为均O-H振动，3445cm^-1吸收带归因于硅醇基团中的O-H键振动，1033cm^-1处归因于H₂O的振动吸附。449cm^-1和1010cm^-1吸收峰，分别是Si-O-Si的弯曲和拉伸振动。较BA，改性后MBA在3455cm^-1处振幅降低，在1033cm^-1处振幅增加，是由于在碱改性作用中生物质灰的硅烷醇与碱反应使得O-H结构被破坏，并且碱性环境使生物质灰稳定硅组分被溶出形成新的Si-O-Si结构，增加了Si-O-Si振动。此外，MBA吸附铜、镉、铅后在1383cm^-1处出现明显O-C-O振动吸收峰，该峰被认为是碳酸盐的结合峰。说明溶液中的铜、镉、铅可能以碳酸盐结合态的形式被生物质灰固定。

(4)XRD分析

图4改性前后以及改性后生物质灰饱和吸附铜、镉、铅的XRD图谱，图中可以进一步看出生物质灰中的主要成分为石英(SiO₂)、氯化钾(KCl)、硫酸钙矿石(CaSO₄)、石膏(Ca(SO₄)(H₂O)₂)。改性后，MBA较BA出现硅铝酸钙，证实碱改过程会将硅酸盐和铝酸盐溶出，产生硅铝酸盐(Ca(Al₂)(H₂O)₂)的独特结构。而且当MBA饱和吸附铜、镉、铅后，生物质灰中的硅铝酸盐的特征峰减少，吸附后的Cd、Pb以碳酸镉(CdCO₃)，碳酸铅(PbCO₃)的形式存在。然而XRD分析结果中Cu以氧化铜(CuO)形式存在，并没有出现FTIR中的碳酸盐结构，可能是因为在溶液体系中碳酸铜无法存在，会迅速水解生成氢氧化铜和碱式碳酸铜，二者在样品干燥过程中受热分解后会以氧化铜形式存在。XRD结果表明生物质灰中的活性硅铝酸盐在重金属吸附过程中发挥作用。

(5)XPS分析

采用X射线光电子能谱对生物质灰的表面元素进行分析，图5为改性前后以及改性后生物质灰饱和吸附铜、镉、铅的XPS全谱分析，由图谱可以看出改性后的由于碱改性生成新的硅铝酸盐(Ca(Al₂Si₂O₈))结构，MBA中O1s和Si2p信号峰增强。MBA饱和吸附铜、镉、铅后分别在935、406、154eV处出现铜、镉、铅的信号峰，表明铜、镉、铅被稳定吸附在生物质灰中。

为确定生物质灰与重金属的结合状态，进一步对Cu、Cd、Pb的信号峰进行精细谱分析。对Cu2p3、Cd3d5、Pb4f进行分峰拟合结果显示：以935.2为中心的峰，对应Cu2p3/2，此峰对应为CuO结合峰，这与XRD结果一致，同时在942.8eV处对应为Cu²⁺，说明生物质灰直接吸附金属阳离子Cu²⁺，这可能归因于生物质灰表面的静电吸附作用。精细谱中Cd3d谱检测到一个位于411.9eV(Cd3d3/2)的信号及405.1eV(Cd3d5/2)的信号，这些峰对应于Cd的二价态，可分别归为CdO和Cd(OH)₂。同样Pb4f峰检测到一个位于138.5eV(Pb4f7/2)的信号及其位于143.4eV(Pb4f5/2)的信号，对应于Pb的二价态，可以分别归为PbO和PbCO₃，这与其XRD结果一致，同时饱和吸附Pb²⁺后Ca2p和K2p信号峰减弱，其归因于Ca²⁺、K⁺的离子交换作用。

2、等温吸附

BA和MBA对铜、镉、铅的等温吸附结果如图7所示，MBA对重金属铜、镉、铅的吸附能力随着平衡浓度的升高而增加,但吸附量的增幅越来越低，最终趋于平稳，说明BA和MBA不能一直吸附铜、镉、铅，其对三种重金属的吸附能力是有限的。这是因为在较低的初始浓度条件下，随重金属初始浓度的增加，促进了铜、镉、铅与生物质灰表面活性位点的接触，使得BA和MBA的吸附量增加。然而因实验中生物质灰的用量固定，吸附过程中生物质灰表面活性位点逐渐减少，当溶液中的金属离子浓度过高时，体系反应已经达到饱和，生物质灰的吸附量将不再随离子浓度的增加而增加。氢氧化钾改性后MBA对铜、镉、铅的吸附容量要高于BA。实验测得MBA对铜、镉、铅的平衡吸附量由BA的32.0mg·g^-1、14.3mg·g^-1、203mg·g^-1分别增加至231mg·g^-1、50.6mg·g^-1、226mg·g^-1。特别是改性后生物质灰表面负载大量的碱性-OH基团，使得氢氧化钾改性后MBA对铜的吸附效果显著增加，是因为并且表面残存的OH^-与Cu²⁺极易产生氢氧化铜沉淀，因此在生物质灰对重金属的吸附过程中，不仅仅是生物质灰对重金属的表面吸附，离子沉淀同样起到重要作用。

BA和MBA对铜、镉、铅的等温吸附拟合公式及参数见表1，其中C_e/Q_e对C_e是线性函数，用斜率计算Q_max、用截距计算K_L。图8和图9分别为这两种模型对铜、镉、铅的拟合曲线图，拟合结果见表2。

表1等温模型公式及参数

表2BA和MBA对铜、镉、铅的Langmuir及Freundlich等温吸附拟合参数

由表2可知，Langmuir模型对BA和MBA吸附铜、镉、铅的拟合效果更好，其R²均大于0.960，吻合程度更高。表明BA和MBA对重金属铜、镉、铅程是单分子层吸附。MBA对Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的最大吸附量分别为270mg·g^-1、51.6mg·g^-1和227mg·g^-1，与BA相比，氢氧化钾改性后生物质灰在水溶液中对铜、镉、铅的吸附量分别提高了238mg·g^-1、37.8mg·g^-1、23.0mg·g^-1。在Freundlich模型拟合中，1/n代表材料的吸附能力，1/n越小表示材料的吸附能力越强；K_F代表吸附强度。BA和MBA对三种重金属的Freundlich模型拟合1/n均小于1，表示吸附易于发生。三种金属中Pb的K_F值最大，表明生物质灰对铅的吸附最易于发生，特别是改性后MBA对Pb²⁺的吸附能力大幅增加。此外，改性后生物质灰对Cu²⁺的去除效果远高于Cd²⁺和Pb²⁺，由于金属阳离子易与OH^-生成氢氧化物沉淀，而三种重金属的氢氧化物沉淀中Cu(OH)₂的溶度积常数远低于Cd(OH)₂和Pb(OH)₂，在较低的pH条件下即可生成铜的氢氧化物沉淀，与BA相比，改性后MBA可以提供更多的OH^-与Cu²⁺形成稳定的氢氧化铜沉淀，从而使MBA对Cu²⁺表现出极佳的去除效果。

3、解吸实验

氢氧化钾改性前后BA和MBA的解吸情况见表3，从表中可以看出，改性后生物质灰对重金属的吸附量增加。原始生物质灰在低中高三个初始浓度条件下(除Cu40mg·L^-1外)的三次解吸过程中均有部分铜、镉、铅被解吸出，解吸量也随初始浓度的增加而增加。改性后生物质灰对铜和铅仅在第一次解吸时被解吸出，且总解吸率降低至0.02％以下。此外MBA在高浓度下对镉的解吸率也较改性前降低。说明改性作用不仅增加了生物质灰对铜、镉、铅的吸附能力，同时也增强了对重金属离子的固持能力，降低了重金属的再释放风险。

表3BA和MBA对铜、镉、铅的解吸特征

4、吸附动力学

BA和MBA对铜、镉、铅的动力学吸附结果如图10所示，BA和MBA对指定浓度铜、镉、铅的吸附量随吸附时间的延长先快速增加，后缓慢增加直至趋于稳定。前5h内，BA和MBA对铜、镉、铅的吸附量迅速增加，24h后基本达到平衡，吸附量不在随时间的延长而变化。特别是BA和MBA对铅的吸附12h内基本趋于平衡，也表明生物质灰对铅的吸附能力最强，这也与Freundlich等温吸附拟合参数1/n结果相吻合。

BA和MBA对铜、镉、铅的动力学吸附结果分别由一阶动力学模型、二阶动力学模型和颗粒内扩散模型进行拟合(公式及参数见表4)。图11到图13分别为这三种模型对铜、镉、铅的拟合曲线图，拟合结果分别见表5和表6。生物质灰对铜、镉、铅的拟二阶模型的吻合程度更高，对铜、镉、铅的吸附过程主要由化学吸附控制。

由表5可知，两种模型中拟二阶模型度BA和MBA吸附铜、镉、铅的拟合效果较好，其拟合相关系数R²均大于0.996，拟二阶模型的吻合程度更高。此外，由拟合计算获得的平衡吸附容量与实验值非常接近。因此可以判定BA和MBA对铜、镉、铅的吸附过程受拟二阶动力学模型控制。也说明生物质灰对铜、镉、铅的吸附可能存在多步骤反应。

表4动力学模型公式及参数

表5BA和MBA对铜镉铅的拟一阶、拟二阶动力学吸附拟合参数

利用颗粒内扩散模型进一步对吸附动力学进行了研究。颗粒内扩散模型中的截距(C)与边界层厚度直接相关，其中较大的C表示越大的边界层效应。其中，BA和MBA对铜、镉、铅的C值均不为零，表明薄膜扩散参与了吸附过程，且速率不同。改性后MBA的C值高于BA，推测改性后MBA的孔径可能增加，薄膜扩散速率可能由生物质灰的孔径控制。

从图13可看出BA和MBA对铜、镉、铅的动力学吸附均含有两个阶段。图中第一条线的斜率K_i1表示薄膜的扩散速率，第二条线的斜率K_i2表示孔隙扩散速率(见表6)。这两条线表示重金属在生物质灰上的两相吸附，在易获取的活性吸附位点饱和后，孔隙扩散变成控制吸附速率的主导步骤。BA对铜、镉、铅的薄膜扩散速率K_i1分别为2.71、1.41、43.5(单位：mg·g^-1·h^-0.5)，孔隙扩散速率分别为1.02、0.621、1.78(单位：mg·g^-1·h^-0.5)，改性后MBA的薄膜扩散速率K_i1分别为9.06、6.13、28.2，孔隙扩散速率分别为1.52、0.526、6.29。改性前后BA和MBA对铜、镉、铅薄膜扩散速率均大于孔隙扩散速率，以上结果表明，薄膜的扩散是控制吸附速率的主导步骤，而孔隙扩散是控制吸附速率限制步骤。

表6BA和MBA对铜镉铅的颗粒内扩散动力学吸附拟合参数

实施例3：

本发明示例还提供一种如上任一项所述的改性生物质灰在吸附和钝化重金属中的应用。通过在70％持水量下室内土壤培养实验进行了如下验证：

(1)土壤pH测定

表7是不同添加比例的BA和MBA下土壤pH的变化情况。较CK组，生物质灰BA和MBA的添加可以显著增加土壤pH值，且pH的增加幅度随添加量的增加而增加。从下表中可以看出，氢氧化钾改性后MBA的pH进一步提升，而且相同添加比例下MBA对土壤pH的提升效果更显著。

表7不同添加比例BA和MBA下土壤pH的变化

(注：CK为空白为处理；0.1、0.2、0.4、0.6分别代表了添加BA(原始生物质灰)、MBA(氢氧化钾改性生物质灰)比例为0.1％、0.2％、0.4％、0.6％；)

(2)土壤重金属有效态测定

土壤有效态铜、镉、铅均随BA和MBA添加量的增加而降低，MBA较BA更显著的降低土壤铜、镉、铅有效态性。图14显示了70％最大田间持水量条件下土壤重金属有效态含量变化与CK相比，BA和MBA的添加均使土壤有效态铜含量降低，且降幅随添加量的增加而增加。在相同的添加量条件下，MBA较BA处理土壤中有效态铜降幅更显著。与铜相同，BA和MBA的添加可以显著降低土壤镉的有效性。相同添加量条件下，BA和MBA对有效态镉的降低效果差异不显著。土壤有效态铅的变化规律基本和铜一致。MBA较BA处理更加显著降低铅有效性，且添加量越高钝化效果越显著。

在培养第15d和30d时，BA对三种重金属的钝化效果为：镉>铅>铜，MBA对三种重金属的钝化效果为：铅>铜>镉。在相同的添加量条件下，MBA较BA处理更显著降低土壤有效态铜和铅的有效性。然而与BA相比，MBA处理组对有效态镉的固定效果低于铜和铅。BA对三种重金属的钝化效果为：镉>铅>铜，MBA对三种重金属的钝化效果为：铅>铜>镉。

(3)土壤重金属形态分布

培养45d后土壤重金属铜、镉、铅的形态分布见图15。与CK相比，添加BA和MBA处理会使铜的EXC占比降低2％-8％和1％-13％，且降低幅度取决于生物质灰的添加量，添加量越多降低幅度越大。铜的CA、Fe-Mn和OM随BA和MBA添加量的增加而增加，与BA相比，MBA可以更显著的降低铜的EXC含量，并促进铜由EXC向CA、Fe-Mn和OM的转化。与铜不同的是，CK土壤中镉以EXC为主，RES次之，CA和Fe-Mn再次之，OM占比最低；与CK相比，添加BA和MBA显著改变了土壤中镉的形态分布，土壤中镉的EXC含量随添加量的增加而降低，镉的RES含量随之增加。BA和MBA分别使镉的EXC占比降低0％-8％和7％-18％；分别使镉的RES增加1％-9％和12％-16％。特别是0.6％添加量的BA和MBA处理，使土壤中镉的EXC较CK分别降低54.0μg·kg^-1和126μg·kg^-1，镉的RES较CK分别增加78.0μg·kg^-1和236μg·kg^-1，土壤中镉转化为以RES为主。CK土壤中铅以EXC为主，分别占总量的61％。添加0.6％的MBA会使铅的EXC减少161mg·kg^-1，CA、Fe-Mn以及OM分别增加118mg·kg^-1、68.8mg·kg^-1和29.6mg·kg^-1。与铜相同的是，MBA的添加促进土壤中铅由EXC向CA、Fe-Mn以及OM转化。

本示例通过所述改性配方比例改性生物质灰，达到对重金属钝化的最大效果，并且保证经济效益合理。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种改性生物质灰材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)称取一定质量的生物质灰及氢氧化钾；

(2)将生物质灰与氢氧化钾混合均匀后移置离心管中，浸泡、水浴振荡，取出后自然冷却至室温；

(3)将准备好的离心管进行离心、过滤分离，然后用去离子水洗涤、烘干，得到碱改性生物质灰；

其中，所述生物质灰与氢氧化钾的质量比范围为4:2～4:5。

2.根据权利要求1所述的改性生物质灰材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，将生物质灰与氢氧化钾混合均匀后移置于离心管中浸泡1～1.5h，在80～100℃下水浴振荡12～14h，取出后自然冷却至室温。

3.根据权利要求1所述的改性生物质灰材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，将离心管在3000～4000r/min下离心10～15min，进行过滤分离，然后用去离子水洗涤，于95～105℃在烘箱中烘干，得到碱改性生物质灰。

4.一种由权利要求1至3任一项所述的改性生物质灰材料的制备方法制备的改性生物质灰。

5.根据权利要求4所述的改性生物质灰，其特征在于，所述改性生物质灰的Si-O-Si数目较改性前增多。

6.根据权利要求4所述的改性生物质灰，其特征在于，所述改性生物质灰较改性前产生了硅铝酸盐(Ca(Al₂Si₂O₈))的独特结构。

7.一种如权利要求4至6任一项所述的改性生物质灰在吸附和钝化重金属中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述重金属包括铜、镉、铅。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述改性生物质灰通过静电吸附、沉淀作用及螯合作用吸附重金属。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述改生物质灰对重金属的吸附过程由化学过程控制。

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