CN114225896A - 一种钙、镁硅酸盐材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙、镁硅酸盐材料及其制备方法与应用。该制备方法包括：(1)将分别含钙、镁或同时含钙和镁的碳酸盐矿物粉碎并焙烧成钙、镁或钙和镁氧化物；(2)将所述的钙、镁或钙和镁氧化物与二氧化硅在醇的水溶液中进行水热反应，得到含有产品的溶液；(3)将步骤(2)得到的溶液离心并收集固体产物，将所得产物洗涤至中性，然后干燥即得钙、镁硅酸盐材料。所述钙、镁硅酸盐材料可作为重金属废水治理的吸附剂，具有以下优点：原料廉价易得，吸附量大，本身无毒无害，制备步骤简单，吸附平衡时间较短，对水溶液中Pb(II)和Cd(II)有较好的吸附效果，适于对废水中Pb(II)和Cd(II)的高效去除。
Description
技术领域
本发明属于矿物材料技术及重金属污染修复技术领域，具体涉及一种钙、镁硅酸盐材料及其制备方法与应用。
背景技术
水体是人类及其他生命赖以生存的物质基础，同时也是人类社会发展必需的重要资源，然而随着工业化、城镇化进程的加快和人口的爆炸式增长，一系列的人为活动例如冶炼、电镀、采矿等使得大量重金属离子例如Pb(II)、Cd(II)等进入水体，对人类身体健康及生态环境造成了巨大的威胁。针对水体中重金属离子的去除，目前已有不少处理方法被开发出来，比如：沉淀法、氧化还原法、电化学法、吸附法。离子交换法等等，其中吸附法被公认为能够去除重金属离子最有效的方法之一，吸附法具有操作简单、处理效率高、适用范围广等特点。在此方法中，吸附材料是影响处理效果及应用的决定性因素，但目前使用的吸附材料存在着一些问题：价格昂贵、吸附量小、有二次污染、制备方法复杂等等，这些缺点限制了吸附法的应用，例如Huang等以硝酸镁和硅酸钠为原料制备了一种大尺寸多孔硅酸镁吸附剂用于去除水溶液中的Pb2+,Zn2+和Cu2+，结果表明该材料具有良好的吸附能力，但其原料为价格较为昂贵的化学试剂，不利于大规模应用(Template-free Synthesis of Large-Pore-Size Porous Magnesium Silicate Hierarchical Nanostructures for High-Efficiency Removal of Heavy Metal Ions,ACS sustainable chemistry&engineering,5(3)(2017)2774-2780.)因此开发出一种处理效果好，价格低廉、制备简单、绿色环保的吸附材料是极具意义的。
硅、钙和镁是地球上储量十分丰富的元素，具有低毒的特点而且还是生物体需要的元素。近年来，硅酸钙、镁材料因其具有吸附量大、环境友好的特点已经逐渐被人们所关注。目前，作为吸附材料使用的钙、镁硅酸盐材料主要是使用可溶性硅酸盐及钙、镁的可溶性盐在水热条件下制备的。但因为材料所需要的硅源和钙/镁源来自于化学试剂，这无疑提高了成本。
二氧化硅是广泛存在的矿物，石英砂是其存在的一种形态，石英砂虽然储量较大也较为纯净，但存在反应活性低的缺点。方解石、白云石、菱镁矿等是地球上储量丰富的钙镁碳酸盐矿物，经过简单的焙烧处理就可以得到钙镁氧化物。以天然矿物为原料，通过制备工艺的探索和优化制备出高效钙镁硅酸盐吸附材料不仅可以克服现有吸附剂的缺点，而且对重金属污染水体的修复也具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种钙、镁硅酸盐材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的钙、镁硅酸盐材料，其具有吸附效果好、吸附量大及成本低廉的优点。
本发明的再一目的在于提供上述钙、镁硅酸盐材料在重金属废水治理中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种钙、镁硅酸盐材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将分别含钙、镁或同时含钙和镁的碳酸盐矿物粉碎并焙烧成钙、镁或钙和镁氧化物；
(2)将步骤(1)所述钙、镁或钙和镁氧化物与二氧化硅在醇的水溶液中进行水热反应，得到含有产品的溶液；
(3)将步骤(2)所述含有产品的溶液离心并收集固体产物，将所得产物洗涤至中性，然后在恒温干燥箱中干燥即得钙、镁硅酸盐材料。
进一步地，步骤(1)中，含钙的碳酸盐矿物为方解石；含镁的碳酸盐矿物为菱镁矿；同时含钙和镁的碳酸盐矿物为白云石；粉碎过200目筛；步骤(1)所述焙烧的温度为800-1100℃；所述焙烧的时间为60-90min。
优选地，步骤(1)所述焙烧的温度为900-1100℃。
优选地，步骤(1)所述含钙、镁的碳酸盐矿物为白云石、菱镁矿等；步骤(1)所述焙烧的温度为900℃；所述焙烧的时间为60min。
进一步地，步骤(2)所述醇为乙二醇或丙三醇；步骤(2)所述醇的水溶液的体积浓度为10％～90％；步骤(2)中，二氧化硅中的硅与钙氧化物中的钙或镁氧化物中的镁的摩尔比为2:1～1:2，或步骤(2)所述二氧化硅中的硅与钙和镁氧化物中的钙和镁的摩尔比为2:1～1:2。
进一步地，步骤(2)所述醇的水溶液为乙二醇的水溶液或丙三醇的水溶液，步骤(2)所述醇的水溶液的体积浓度为10％～70％。
进一步地，步骤(2)所述水热反应的温度为160～200℃，水热反应的时间为24～48h。
进一步地，步骤(2)所述水热反应在水热反应釜中进行。
进一步地，步骤(3)所述离心的转速为3000-5000rpm，离心的时间为3-5min。
优选地，步骤(3)所述离心的转速为5000rpm，离心的时间为3min。
进一步地，步骤(3)所述洗涤采用去离子水进行洗涤。
进一步地，步骤(3)所述干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为5～10h。
本发明提供一种由上述的制备方法制备得的钙、镁硅酸盐材料。
上述钙、镁硅酸盐材料在重金属废水治理技术中的应用。
进一步地，所述钙、镁硅酸盐材料作为吸附剂用于铅、镉污染的废水治理技术中。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明所制备的钙、镁硅酸盐材料可用于去除水体中重金属离子Pb(II)、Cd(II)，对模拟含Pb(II)或Cd(II)废水的去除率都能达到99％以上，具有吸附容量大，吸附速率快的特点，适合用于水中重金属离子Pb(II)、Cd(II)的处理，具有较好的应用前景。
(2)本发明使用天然石英砂、方解石、白云石、菱镁矿为原料，廉价易得、来源广泛、制备的材料性能良好、环境友好的特点。
(3)本发明所述方法的制备过程简单，投资少，无需特殊专用设备，利于对天然石英砂、含钙、镁、同时含钙和镁的碳酸盐矿物的有效利用。
附图说明
图1为实施例1制备的同时含钙和镁的硅酸盐材料的扫描电子显微镜(SEM)的微观形貌图。
图2为实施例2制备的镁硅酸盐材料的扫描电子显微镜(SEM)的微观形貌图。
图3为实施例3制备的同时含钙和镁的硅酸盐材料的扫描电子显微镜(SEM)的微观形貌图。
图4为实施例4制备的同时含钙和镁的硅酸盐材料的扫描电子显微镜(SEM)的微观形貌图。
图5为实施例5制备的钙硅酸盐材料的扫描电子显微镜(SEM)的微观形貌图。
图6为实例1制备的同时含钙和镁的硅酸盐材料在不同时间下分别对Pb(II)和Cd(II)的吸附曲线图。
图7为实例2制备的镁硅酸盐材料在不同时间下分别对Pb(II)和Cd(II)的吸附曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。
实施例1
一种同时含钙和镁的硅酸盐材料，以白云石、石英砂为原料制备同时含钙和镁的硅酸盐材料，具体步骤如下：
(1)将白云石粉碎并过200目筛，然后在马弗炉中1000℃条件下焙烧60min，降至室温后收集备用；
(2)称取0.6008g石英砂和0.4819g焙烧白云石，其中石英砂中的硅与白云石中的钙和镁的摩尔比为1：1，加入到60mL体积浓度为30％丙三醇水溶液中，搅拌均匀后转移到100mL水热反应釜中，将反应釜置于恒温干燥箱中在180℃条件下加热24h；
(3)将(2)中所得反应产物自然冷却后转移至离心管中，5000rpm的转速下离心3min分离，用去离子水洗涤，洗至pH为中性，再于60℃的恒温干燥箱中干燥10h，即得到同时含钙和镁的硅酸盐材料。
对实施例1制备的产物同时含钙和镁的硅酸盐材料进行SEM分析，所得SEM如图1所示，从图中可以看出产品的形貌为薄膜和由薄膜卷曲成的褶皱状的纤维相连接的网状结构，而且从整体上来看，材料比较蓬松且有很多孔道结构，这为材料提供了较大的比表面积，使材料具有较强的吸附性能。
将硝酸铅和硝酸镉分别溶解于去离子水中，配制浓度为500mg/L的Pb(II)溶液和200mg/L的Cd(II)溶液；分别移取100mL配制好的Pb(II)溶液和Cd(II)溶液于锥形瓶中，称取两份0.10g实施例1所得同时含钙和镁的硅酸盐材料分别加入到上述两种溶液的锥形瓶中，然后置于搅拌器上搅拌，在不同的时间点分别取上清液用原子吸收分别测定溶液中Pb(II)和Cd(II)的浓度。
测得实施例1得到的同时含钙和镁的硅酸盐材料吸附平衡后Pb(II)和Cd(II)浓度分别为0.02和0.007mg/L，对Pb(II)和Cd(II)的去除率分别高达99.996％和99.997％；说明实施例1得到的同时含钙和镁的硅酸盐材料对Pb(II)和Cd(II)均具有很高的去除率，表现出了很好的吸附效果。
实施例2
一种镁硅酸盐材料，以菱镁矿、石英砂为原料制备镁硅酸盐吸附材料，具体步骤如下：
(1)将菱镁矿粉碎并过200目筛，然后在马弗炉中800℃条件下焙烧70min，降至室温后收集备用；
(2)称取0.6008g石英砂和0.6045g焙烧菱镁矿，其中石英砂中的硅与菱镁矿中的镁的摩尔比为1：1.5，加入到60mL体积浓度为10％丙三醇水溶液中，搅拌均匀后转移到100mL水热反应釜中，将反应釜置于恒温干燥箱中在200℃条件下加热48h；
(3)将(2)中所得反应产物自然冷却后转移至离心管中，3000rpm的转速下离心5min分离，用去离子水洗涤，洗至pH为中性，再于100℃的恒温干燥箱中干燥5h，即得到镁硅酸盐材料。
对实施例2制备的产物镁硅酸盐材料进行SEM分析，所得SEM如图2所示，从图2可以看出所得材料为较为均匀的片状结构，片的大小在200纳米左右，较小的粒径可以提供较大的比表面积进而提供较多的吸附位点，材料的主要化学成分为硅镁氧化物，具有较高的吸附活性，这些特征为材料提供了较大的吸附容量。
将硝酸铅和硝酸镉分别溶解于去离子水中，配制浓度为500mg/L的Pb(II)溶液和200mg/L的Cd(II)溶液；分别移取100mL配制好的Pb(II)溶液和Cd(II)溶液于锥形瓶中，称取两份0.10g实施例2所得镁硅酸盐材料分别加入到上述两种溶液的锥形瓶中，然后置于搅拌器上搅拌，在不同的时间点分别取上清液用原子吸收分别测定溶液中Pb(II)和Cd(II)的浓度。
测得实施例2得到的镁硅酸盐材料吸附平衡后Pb(II)和Cd(II)浓度分别为0.011和0.005mg/L，对Pb(II)和Cd(II)的去除率分别高达99.98％和99.99％；说明实施例2得到的镁硅酸盐材料对Pb(II)和Cd(II)均具有很高的去除率，表现出了很好的吸附效果。
实施例3
一种同时含钙和镁的硅酸盐材料，以白云石、石英砂为原料制备同时含钙和镁的硅酸盐吸附材料，具体步骤如下：
(1)将白云石粉碎并过200目筛，然后在马弗炉中1000℃条件下焙烧60min，降至室温后收集备用；
(2)称取0.6008g石英砂和0.7223g焙烧白云石，其中石英砂中的硅与白云石中的钙和镁的摩尔比为1：1.5，加入到60mL体积浓度为30％丙三醇水溶液中，搅拌均匀后转移到100mL水热反应釜中，将反应釜置于恒温干燥箱中在180℃条件下加热36h；
(3)将(2)中所得反应产物自然冷却后转移至离心管中，5000rpm的转速下离心4min分离，用去离子水洗涤，洗至pH为中性，再于80℃的恒温干燥箱中干燥8h，即得到同时含钙和镁的硅酸盐材料。
对实施例3制备的产物同时含钙和镁的硅酸盐材料进行SEM分析，所得SEM如图3所示，从图3可以看出，所得材料为棱柱状和片状结构的复合物，棱柱的尺寸具有多样化的特点，且尺寸的棱柱为尺寸较小棱柱的复合体，总体而言，棱柱的长度较大；棱柱和片的二维结构均为纳米级别的，这些特征使材料可以获得较大的比表面积和较多的吸附位点，使得到的材料具备较强的吸附能力。
将硝酸铅和硝酸镉分别溶解于去离子水中，配制浓度为500mg/L的Pb(II)溶液和200mg/L的Cd(II)溶液；分别移取100mL配制好的Pb(II)溶液和Cd(II)溶液于锥形瓶中，称取两份0.10g实施例3所得同时含钙和镁的硅酸盐材料分别加入到上述两种溶液的锥形瓶中，然后置于搅拌器上搅拌，吸附平衡后分别取上清液用原子吸收分别测定溶液中Pb(II)和Cd(II)的浓度。
测得实施例3得到的同时含钙和镁的硅酸盐材料吸附平衡后Pb(II)和Cd(II)浓度分别为0.021和0.004mg/L，对Pb(II)和Cd(II)的去除率分别高达99.95％和99.98％；说明实施例3得到的同时含钙和镁的硅酸盐材料对Pb(II)和Cd(II)均具有很高的去除率，表现出了很好的吸附效果。
实施例4
一种同时含钙和镁的硅酸盐材料，以白云石、石英砂为原料制备同时含钙和镁的硅酸盐吸附材料，具体步骤如下：
(1)将白云石粉碎并过200目筛，然后在马弗炉中1000℃条件下焙烧60min，降至室温后收集备用；
(2)称取1.2016g石英砂和0.4819g焙烧白云石，其中石英砂中的硅与白云石中的钙和镁的摩尔比为2：1，加入到60mL体积浓度为90％乙二醇水溶液中，搅拌均匀后转移到100mL水热反应釜中，将反应釜置于恒温干燥箱中在180℃条件下加热36h；
(3)将(2)中所得反应产物自然冷却后转移至离心管中，4000rpm的转速下离心3min分离，用去离子水洗涤，洗至pH为中性，再于60℃的恒温干燥箱中干燥10h，即得到同时含钙和镁的硅酸盐材料。
对实施例4制备的产物同时含钙和镁的硅酸盐材料进行SEM分析，所得SEM如图4所示，从图4可以看出所得材料是粗细较为一致的细棒状结构，且比以丙三醇水溶液为反应介质制备出的材料显示出更小的尺寸，同样此产品的二维尺寸也是纳米级的，这些特征使材料可以获得较大的比表面积和较多的吸附位点，使得到的材料具备较强的吸附能力。
将硝酸铅和硝酸镉分别溶解于去离子水中，配制浓度为500mg/L的Pb(II)溶液和200mg/L的Cd(II)溶液；分别移取100mL配制好的Pb(II)溶液和Cd(II)溶液于锥形瓶中，称取两份0.10g实施例4所得同时含钙和镁的硅酸盐材料分别加入到上述两种溶液的锥形瓶中，然后置于搅拌器上搅拌，吸附平衡后取上清液用原子吸收分别测定溶液中Pb(II)和Cd(II)的浓度。
测得实施例4得到的同时含钙和镁的硅酸盐材料吸附平衡后Pb(II)和Cd(II)浓度均为分别为0.035和0.008mg/L，对Pb(II)和Cd(II)的去除率分别高达99.96％和99.99％；说明实施例4得到的同时含钙和镁的硅酸盐材料对Pb(II)和Cd(II)均具有很高的去除率，表现出了很好的吸附效果。
实施例5
一种钙硅酸盐材料，以方解石、石英砂为原料制备钙硅酸盐吸附材料，具体步骤如下：
(1)将方解石粉碎并过200目筛，然后在马弗炉中1100℃条件下焙烧90min，降至室温后收集备用；
(2)称取0.6008g石英砂和0.1.4112g焙烧方解石，其中石英砂中的硅与方解石中的钙的摩尔比为1：2，加入到60mL体积浓度为10％丙三醇水溶液中，搅拌均匀后转移到100mL水热反应釜中，将反应釜置于恒温干燥箱中在160℃条件下加热24h；
(3)将(2)中所得反应产物自然冷却后转移至离心管中，5000rpm的转速下离心3min分离，用去离子水洗涤，洗至pH为中性，再于60℃的恒温干燥箱中干燥10h，即得到钙硅酸盐材料。
对实施例5制备的产物钙硅酸盐材料进行SEM分析，所得SEM如图5所示，从图5中可以看出所得钙硅酸盐材料的形貌为均匀的棒状结构，棒的长度为微米级别，但直径只有纳米级别，这种纳米尺度的特征可使材料获得较大的比表面积和较多的吸附位点，使得到的材料具备较强的吸附能力。
将硝酸铅和硝酸镉分别溶解于去离子水中，配制浓度为500mg/L的Pb(II)溶液和200mg/L的Cd(II)溶液；分别移取100mL配制好的Pb(II)溶液和Cd(II)溶液于锥形瓶中，称取两份0.10g实施例5所得钙硅酸盐材料分别加入到上述两种溶液的锥形瓶中，然后置于搅拌器上搅拌，吸附平衡后取上清液用原子吸收分别测定溶液中Pb(II)和Cd(II)的浓度。
测得实施例5得到的钙硅酸盐材料吸附平衡后Pb(II)和Cd(II)浓度均为1.89和0.87mg/L，对Pb(II)和Cd(II)的去除率分别为99.60％和99.57％；说明实施例5得到的钙硅酸盐材料对Pb(II)和Cd(II)均具有很高的去除率，表现出了很好的吸附效果。
本发明所述钙、镁硅酸盐材料在不同条件下的吸附性能分析：
1、测定本发明实施例1所得同时含钙和镁的硅酸盐材料在不同吸附时间下分别对铅和镉的吸附性能，操作如下：
将硝酸铅和硝酸镉分别溶解于去离子水中，配制浓度为500mg/L的Pb(II)溶液和200mg/L的Cd(II)溶液；分别移取100mL配制好的Pb(II)溶液和Cd(II)溶液于锥形瓶中，称取两份0.10g实施例1所得同时含钙和镁的硅酸盐材料分别加入到上述两种溶液的锥形瓶中，然后置于搅拌器上搅拌，在不同的时间点分别取上清液用原子吸收分别测定溶液中Pb(II)和Cd(II)的浓度。
不同吸附时间下同时含钙和镁的硅酸盐材料分别对Pb(II)和Cd(II)的吸附曲线图如图6所示，从图6可以看出，同时含钙和镁的硅酸盐材料对Pb(II)和Cd(II)的吸附分别在355min和255min左右达到平衡，吸附速率较快，且去除率较高(对Pb(II)和Cd(II)的去除率分别为99.996％和99.997％)。
2、测定本发明实施例2所得镁硅酸盐材料在不同吸附时间下分别对铅和镉的吸附性能，操作如下：
将硝酸铅和硝酸镉分别溶解于去离子水中，配制浓度为500mg/L的Pb(II)溶液和200mg/L的Cd(II)溶液；分别移取100mL配制好的Pb(II)溶液和Cd(II)溶液于锥形瓶中，称取两份0.10g实施例2所得镁硅酸盐材料分别加入到上述两种溶液的锥形瓶中，然后置于搅拌器上搅拌，在不同的时间点分别取上清液用原子吸收分别测定溶液中Pb(II)和Cd(II)的浓度。
不同吸附时间内镁硅酸盐材料对Pb(II)和Cd(II)的吸附曲线图如图7所示；从图7可以看出，镁硅酸盐材料对Pb(II)和Cd(II)的吸附分别在510min和270min左右达到平衡，吸附速率较快，且去除率较高(对Pb(II)和Cd(II)的去除率分别为99.98％和99.99％)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钙、镁硅酸盐材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将分别含钙、镁或同时含钙和镁的碳酸盐矿物粉碎并焙烧成钙氧化物、镁氧化物或钙和镁氧化物；
(2)将步骤(1)所述钙氧化物、镁氧化物或钙和镁氧化物与二氧化硅在醇的水溶液中进行水热反应，得到含有钙、镁硅酸盐材料的溶液；
(3)将步骤(2)所述含有钙、镁硅酸盐材料的溶液离心并收集固体产物，将所得产物洗涤至中性，然后在恒温干燥箱中干燥即得钙、镁硅酸盐材料。
2.根据权利要求1所述钙、镁硅酸盐材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，含钙的碳酸盐矿物为方解石；含镁的碳酸盐矿物为菱镁矿；同时含钙和镁的碳酸盐矿物为白云石；步骤(1)所述焙烧的温度为800-1100℃；所述焙烧的时间为60-90min。
3.根据权利要求1所述钙、镁硅酸盐材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述醇为乙二醇、丙三醇中的一种；步骤(2)所述醇的水溶液的体积浓度为10％～90％；步骤(2)中，二氧化硅中的硅与钙氧化物中的钙或镁氧化物中的镁的摩尔比为2:1～1:2，或步骤(2)所述二氧化硅中的硅：钙和镁氧化物中的钙和镁之和的摩尔比为2:1～1:2。
4.根据权利要求1所述钙、镁硅酸盐材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的温度为160～200℃，水热反应的时间为24～48h。
5.根据权利要求1所述钙、镁硅酸盐材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应在水热反应釜中进行。
6.根据权利要求1所述钙、镁硅酸盐材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述离心的转速为3000-5000rpm，离心的时间为3-5min；步骤(3)所述洗涤采用去离子水进行洗涤。
7.根据权利要求1所述钙、镁硅酸盐材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为5～10h。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的钙、镁硅酸盐材料。
9.权利要求8所述钙、镁硅酸盐材料在重金属废水治理中的应用。
10.根据权利要求9所述钙、镁硅酸盐材料在重金属废水治理中的应用，其特征在于，所述钙、镁硅酸盐材料作为吸附剂用于铅、镉污染的废水治理中。
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