CN112316924A - 一种煤矸石基多孔复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种煤矸石基多孔复合材料及其制备方法和应用，所述多孔复合材料包括：煤矸石基多孔骨架、活性载体和活性组分；所述活性载体分布于所述煤矸石基多孔骨架孔壁表面；所述活性组分负载于所述活性载体中。其制备方法包括以下步骤：(1)将煤矸石破碎，得到煤矸石细粉，经热处理后发泡，得到煤矸石基多孔骨架；(2)将步骤(1)得到的煤矸石基多孔骨架的孔壁表面用活性载体和活性组分进行改性，得到所述煤矸石基多孔复合材料。本发明提供的煤矸石基多孔复合材料研制价格低廉、工艺简单，对于污水废水具有优异的固体颗粒物去除能力和重金属离子吸附能力，具有广阔的应用前景。

Description

一种煤矸石基多孔复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种煤矸石基多孔复合材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种成本低廉的煤矸石基多孔复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
煤矸石是煤炭开采和加工过程中排出的废弃物，是目前我国排放量最大的固体废弃物之一，约占全国工业固体废弃物的20％以上。煤矸石的年产量占煤炭年产量的10-15％，目前现存总量约为45亿吨，并随着我国工业的快速发展，其产量还在进一步增大。大量煤矸石固废堆积所造成的环境污染也十分严重，在风力侵蚀下产生的粉尘会造成大气污染，自然降水的淋溶作用也会使地下水发生酸化和重金属超标，还会造成土壤中微生物环境失衡。
随着冶金、采矿、核能和化学制造业的发展，不断向自然环境释放大量的有毒重金属，对地表和地下水环境构成严重威胁。重金属进入土壤后，在自然条件下易随降水、沉降等进入水体环境中，造成水体的污染；甚至一部分土壤重金属污染物因淋溶、渗漏等作用直接进入地下水体，严重威胁着人类的饮水安全。随着我国工业化、城市化进程的加快，大量未经处理的生活污水、工农业废水、污染土壤以及大气沉降等也不断的向水体中排放大量的重金属。因此，水体重金属污染也成了重要的环境问题。
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煤矸石既是一种工业废弃物，也是一种可供开发和利用的自然资源。对煤矸石进行充分的资源化利用，变废为宝，减少煤矸石对环境造成的危害，是很有价值的技术课题。目前尚无一种对于固体颗粒物和重金属离子均有较好除去效果的煤矸石基材料，因此，如何提供一种对于固体颗粒物和重金属离子均有较好除去效果的煤矸石基材料，成为了亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种煤矸石基多孔复合材料及其制备方法和应用，尤其提供一种成本低廉的煤矸石基多孔复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的煤矸石基多孔复合材料研制价格低廉、工艺简单，对于污水废水具有优异的固体颗粒物去除能力和重金属离子吸附能力。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种煤矸石基多孔复合材料，所述煤矸石基多孔复合材料包括：煤矸石基多孔骨架、活性载体和活性组分。
所述活性载体位于所述煤矸石基多孔骨架孔壁表面。
所述活性组分负载于所述活性载体中。
上述煤矸石基多孔复合材料原料低廉，来源广泛、成本低廉，能有效降低煤矸石对环境的影响；比表面积大，活性载体充分分布在煤矸石基多孔骨架孔壁表面扩大了负载于活性载体上的活性组分的表面积和活性位点，使其具有优异的吸附能力；活性组分的螯合性能强，可有效对重金属阳离子进行螯合吸附；材料具有贯通的多孔结构，能对固体颗粒物起到拦截和去除作用。
优选地，所述活性载体包括双金属氢氧化物。
上述活性载体具有层状结构，能够使活性组分与其通过非共价键相互组装，使得活性组分能够分布在煤矸石基多孔骨架孔壁表面，提高活性组分表面积，增强所述煤矸石基多孔复合材料重金属离子吸附能力。
优选地，所述活性组分包括亚氨基二琥珀酸阴离子、乙二胺四乙酸阴离子或氨基三乙酸阴离子中任意一种。
上述活性组分对重金属离子具有很强的螯合能力，能够吸附、除去污水中的重金属离子。
第二方面，本发明提供了如上所述的煤矸石基多孔复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将煤矸石破碎，得到煤矸石细粉，经热处理后发泡，得到煤矸石基多孔骨架；
(2)将步骤(1)得到的煤矸石基多孔骨架的孔壁表面用活性载体和活性组分进行改性，得到所述煤矸石基多孔复合材料。
上述制备方法成本低廉、操作简单，适合工业化生产，得到的煤矸石基多孔复合材料比表面积大，孔径小，具有强重金属吸附性能和固体颗粒物去除性能。
优选地，步骤(1)中所述破碎包括机械破碎。
优选地，所述机械破碎包括压碎、冲击破碎或球磨。
优选地，所述球磨的速率为300-400rpm。
优选地，所述球磨的时间为4-8h。
优选地，步骤(1)中所述煤矸石细粉的粒径为0.1-10μm。
优选地，步骤(1)中所述热处理的温度为500-900℃。
优选地，步骤(1)中所述热处理的时间为2-10h。
其中，球磨的速率可以是300rpm、310rpm、320rpm、330rpm、340rpm、350rpm、360rpm、370rpm、380rpm、390rpm或400rpm等，球磨的时间可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等，粒径可以是0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，热处理的温度可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，热处理的时间可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
上述特定参数的组合可使煤矸石被充分粉碎并处理，为下一步发泡做出充足准备。
优选地，步骤(1)中所述发泡包括以下步骤：将分散剂、发泡剂、造孔剂、结合剂、煤矸石细粉与水混合得到浆料，搅拌发泡，之后注模、干燥，接着升温焙烧，得到所述煤矸石基多孔骨架。
上述发泡过程能将煤矸石细粉经过一系列过程形成煤矸石基多孔骨架，使其具有优异的固体颗粒物去除能力。
优选地，所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十六烷基硫酸钠中任意一种。
优选地，所述发泡剂包括聚氨酯。
优选地，所述造孔剂包括亲水改性纳米碳。
优选地，所述结合剂包括铝溶胶。
上述特定组分的组成能将煤矸石细粉经过一系列过程形成孔径适当的煤矸石基多孔骨架，使其具有更优异的固体颗粒物去除能力。
优选地，所述分散剂占浆料质量的质量分数为0.01-0.05％。
优选地，所述发泡剂占浆料质量的质量分数为0.04-2％。
优选地，所述造孔剂占浆料质量的质量分数为0.1-0.8％。
优选地，所述结合剂占浆料质量的质量分数为1-6％。
优选地，所述搅拌的速率为600-1600rpm。
优选地，所述搅拌的时间为5-30min。
优选地，所述干燥的温度为15-60℃。
优选地，所述干燥的时间为4-30h。
优选地，所述焙烧的温度为500-1400℃。
优选地，所述焙烧的时间为1-4h。
其中，分散剂占浆料质量的质量分数可以是0.01％、0.02％、0.03％、0.04％或0.05％等，发泡剂占浆料质量的质量分数可以是0.04％、0.06％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、1％、1.5％或2％等，造孔剂占浆料质量的质量分数可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％或0.8％等，结合剂占浆料质量的质量分数可以是1％、2％、3％、4％、5％或6％等，搅拌的速率可以是600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm或1600rpm等，搅拌的时间可以是5min、8min、11min、14min、17min、20min、23min、26min或30min等，干燥的温度可以是15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，干燥的时间可以是4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h或30h等，焙烧的温度可以是500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃或1400℃等，焙烧的时间可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
上述特定参数的组合能更好地形成煤矸石基多孔骨架，并使其具备更好的固体颗粒物去除能力。
优选地，步骤(2)中所述改性包括以下步骤：
(1’)将步骤(1)得到的煤矸石基多孔骨架抽真空，浸渍在铝盐与尿素的混合溶液中，之后进行过滤，将滤饼干燥并热处理后，再置于尿素与镁盐混合溶液中反应，之后取出，洗涤得到具有活性载体的煤矸石基多孔骨架；
(2’)将步骤(1’)得到的具有活性载体的煤矸石基多孔骨架置于活性载体脱气去离子水溶液中反应，之后取出，在保护性气体下洗涤、烘干。
上述改性步骤能将煤矸石基多孔骨架孔壁表面充分附上活性载体与活性组分，使得形成的煤矸石基多孔复合材料具有优异的重金属离子吸附能力。
优选地，步骤(1’)中所述铝盐包括氯化铝、硝酸铝或硫酸铝中任意一种或至少两种的组合，例如氯化铝和硝酸铝的组合、硝酸铝和硫酸铝的组合或氯化铝和硫酸铝的组合等，但并不仅限于所列举的组合，上述各组合范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，步骤(1’)中所述铝盐与尿素混合溶液中铝盐的浓度为1-1.5mol/L。
优选地，步骤(1’)中所述铝盐与尿素混合溶液中尿素的浓度为4-6.7mol/L。
优选地，步骤(1’)中所述尿素与镁盐混合溶液中尿素的浓度为0.1-0.6mmol/L。
优选地，步骤(1’)中所述尿素与镁盐混合溶液中镁盐的浓度为0.1-0.8mmol/L。
其中，铝盐与尿素混合溶液中铝盐的浓度可以是1mol/L、1.05mol/L、1.1mol/L、1.15mol/L、1.2mol/L、1.25mol/L、1.3mol/L、1.35mol/L、1.4mol/L、1.45mol/L或1.5mol/L等，铝盐与尿素混合溶液中尿素的浓度可以是4mol/L、4.2mol/L、4.4mol/L、4.6mol/L、4.8mol/L、5mol/L、5.2mol/L、5.4mol/L、5.6mol/L、5.8mol/L、6mol/L、6.2mol/L、6.4mol/L或6.7mol/L等，尿素与镁盐混合溶液中尿素的浓度可以是0.1mmol/L、0.15mmol/L、0.2mmol/L、0.25mmol/L、0.3mmol/L、0.35mmol/L、0.4mmol/L、0.45mmol/L、0.5mmol/L、0.55mmol/L或0.6mmol/L等，尿素与镁盐混合溶液中镁盐的浓度可以是0.1mmol/L、0.2mmol/L、0.3mmol/L、0.4mmol/L、0.5mmol/L、0.6mmol/L、0.7mmol/L或0.8mmol/L等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
上述特定浓度的组合可使活性载体充分分布在煤矸石基多孔骨架孔壁表面，进而提高活性组分的表面积，提高重金属离子吸附能力。
优选地，步骤(1’)中所述镁盐包括氯化镁、硝酸镁或硫酸镁中任意一种或至少两种的组合，例如氯化镁和硝酸镁的组合、硝酸镁和硫酸镁的组合或氯化镁和硫酸镁的组合等，但并不仅限于所列举的组合，上述各组合范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，步骤(1’)中所述热处理的温度为350-450℃。
优选地，步骤(1’)中所述热处理的时间为20-28h。
优选地，步骤(1’)中所述反应的时间为10-30h。
优选地，步骤(1’)中所述反应的温度为60-120℃。
其中，热处理的温度可以是350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃等，热处理的时间可以是20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h或28h等，反应的时间可以是10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h或30h等，反应的温度可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
上述特定反应参数的组合能使煤矸石基多孔骨架孔壁表面充分负载双金属氢氧化物，便于活性组分与其结合，提高活性组分的表面积，提高重金属离子吸附能力。
优选地，步骤(2’)中所述活性载体脱气去离子水溶液的浓度为0.05-0.8mol/L。
优选地，步骤(2’)中所述活性载体脱气去离子水溶液的pH为9.9-10.8。
优选地，步骤(2’)中所述反应的温度为20-30℃。
优选地，步骤(2’)中所述反应的时间为6-24h。
其中浓度可以是0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L或0.8mol/L等，pH可以是9.9、10.0、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7或10.8等，温度可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等，时间可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
上述特定参数的组合能使活性组分充分负载于活性载体中，提高了活性载体中活性组分的含量；活性组分具有很强的重金属螯合能力，能够提高所述煤矸石基多孔复合材料重金属离子吸附能力。
优选地，所述保护性气体包括氮气和/或氩气。
作为本发明优选的技术方案，所述煤矸石基多孔复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将煤矸石破碎并在300-400rpm下球磨4-8h，得到煤矸石细粉；
(2)将步骤(1)得到的煤矸石细粉进行热处理，之后加入分散剂、发泡剂、造孔剂、结合剂与水在600-1600rpm下搅拌5-30min，之后注模、干燥，接着升温至500-1400℃焙烧1-4h，得到所述煤矸石基多孔骨架；
(3)将步骤(2)得到的煤矸石基多孔骨架抽真空，浸渍在铝盐与尿素的混合溶液中，之后进行过滤，将滤饼干燥并热处理后，再置于尿素与镁盐混合溶液中以60-120℃反应10-30h，之后取出，洗涤得到具有活性载体的煤矸石基多孔骨架；
(4)将步骤(3)得到的具有活性载体的煤矸石基多孔骨架置于活性载体脱气去离子水溶液中在20-30℃下反应6-24h，之后取出，在保护性气体下洗涤、烘干，得到所述煤矸石基多孔复合材料。
本发明所述的煤矸石可选自不同地区的煤矿产出，虽然不同地区的煤矿产出的煤矸石组成上存在些许差异，但对本发明提供的产品的去污净水效果无明显影响。
第三方面，本发明还提供了如上所述的煤矸石基多孔复合材料在制备去污净水材料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过对煤矸石进行粉碎、发泡、改性得到具有比表面积大、重金属吸附能力强、固体颗粒物去除效果好的煤矸石基多孔复合材料。采用煤矸石作原料，原料来源广泛、成本低廉，能有效降低煤矸石对环境的影响；孔径适当，具有优异的固体颗粒物去除能力，过滤后的污水中固体颗粒物的含量低至5mg/L以下，去除率达到99％以上；采用双金属氢氧化物作为活性载体和采用特定活性组分，并通过特定反应条件使二者能充分分布于煤矸石基多孔骨架孔壁表面，使得所述煤矸石基多孔复合材料具有强重金属吸附能力，Cu2+去除率达到89％以上。
附图说明
图1是实施例1提供的煤矸石基多孔复合材料的扫描电子显微镜(SEM)微观形貌图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中，煤矸石来自神华宁煤集团梅花井煤矿。
实施例1
本实施例提供了一种煤矸石基多孔复合材料，制备方法如下：
(1)取煤矸石，经过初步的机械破碎和进一步6h的350rpm球磨后，得到平均粒度为1.6μm(D90为2.4μm)的煤矸石细粉；在600℃下热处理4h后，取出在25℃下冷却。
(2)将步骤(1)得到的煤矸石细粉与占浆料质量的质量分数为0.03％的十二烷基苯磺酸钠、0.8％的聚氨酯、0.5％的亲水改性纳米碳、3％的铝溶胶和适量的水一起进行球磨，1小时后取出浆料，进一步通过高速机械搅拌在1100rpm下搅拌15min发泡，然后注模，并在40℃干燥10h。
脱模后，坯体在空气气氛下程序升温至1100℃，保温2h，得到煤矸石基多孔骨架。
(3)将步骤(2)得到的煤矸石基多孔骨架抽真空，并浸渍于制备好的氯化铝浓度1.25mol/L、尿素浓度为5.5mol/L的混合溶液中，经95℃干燥10h后升温至400℃处理24h，之后置于尿素浓度为0.3mmol/L与硝酸镁浓度为0.4mmol/L的混合液中，采用水解沉淀法，在90℃下反应20h。
所得材料经洗涤后，使用pH为9.97的0.5mol/L亚氨基二琥珀酸四钠脱气去离子水溶液对上述材料在25℃下进行阴离子交换反应，反应时间为15h。最后，在氮气保护下洗涤、65℃真空烘干24h后，得到所述的煤矸石基多孔复合材料。图1是本实施例提供的煤矸石基多孔复合材料的SEM微观形貌照片，由图1可以看出，本实施例提供的煤矸石基多孔复合材料具有大量的细小的孔结构，能够极大程度提高材料比表面积。
实施例2
本实施例提供了一种煤矸石基多孔复合材料，制备方法如下：
(1)取煤矸石，经过初步的机械破碎和进一步8h的300rpm球磨后，得到平均粒度为0.1μm(D90为2.4μm)的煤矸石细粉；在500℃下热处理10h后，取出在25℃下冷却。
(2)将步骤(1)得到的煤矸石细粉与占浆料质量的质量分数为0.01％的十二烷基硫酸钠、2％的聚氨酯、0.1％的亲水改性纳米碳、6％的铝溶胶和适量的水一起进行球磨，1小时后取出浆料，进一步通过高速机械搅拌在600rpm下搅拌30min发泡，然后注模，并在15℃干燥30h。
脱模后，坯体在空气气氛下程序升温至500℃，保温4h，得到煤矸石基多孔骨架。
(3)将步骤(2)得到的煤矸石基多孔骨架抽真空，并浸渍于制备好的尿素浓度为4mol/L、硝酸铝浓度为1mol/L的混合溶液中，经95℃干燥15h后升温至350℃处理28h，之后置于尿素浓度为0.1mmol/L与氯化镁浓度为0.1mmol/L的混合液中，采用水解沉淀法，在90℃下反应20h。
所得材料经洗涤后，使用pH为9.9的0.05mol/L氨基三乙酸钠脱气去离子水溶液对上述材料在30℃下进行阴离子交换反应，反应时间为6h。最后，在氮气保护下洗涤、70℃真空烘干20h后，得到所述的煤矸石基多孔复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种煤矸石基多孔复合材料，制备方法如下：
(1)取煤矸石，经过初步的机械破碎和进一步4h的400rpm球磨后，得到平均粒度为10μm(D90为2.4μm)的煤矸石细粉；在700℃下热处理2h后，取出在25℃下冷却。
(2)将步骤(1)得到的煤矸石细粉与占浆料质量的质量分数为0.05％的十六烷基硫酸钠、0.04％的聚氨酯、0.8％的亲水改性纳米碳、1％的铝溶胶和适量的水一起进行球磨，1小时后取出浆料，进一步通过高速机械搅拌在400rpm下搅拌5min发泡，然后注模，并在60℃干燥4h。
脱模后，坯体在空气气氛下程序升温至1400℃，保温1h，得到煤矸石基多孔骨架。
(3)将步骤(2)得到的煤矸石基多孔骨架抽真空，并浸渍于制备好的尿素浓度为6.7mol/L、硫酸铝浓度为1.5mol/L的混合溶液中，经90℃干燥8h后升温至450℃处理20h，之后置于尿素浓度为0.6mmol/L与硫酸镁浓度为0.8mmol/L的混合液中，采用水解沉淀法，在90℃下反应20h。
所得材料经洗涤后，使用pH为10.8的0.8mol/L乙二胺四乙酸钠脱气去离子水溶液对上述材料在20℃下进行阴离子交换反应，反应时间为24h。最后，在氮气保护下洗涤、60℃烘干24h后，得到所述的煤矸石基多孔复合材料。
实施例4
本实施例提供了一种煤矸石基多孔复合材料，制备方法如下：
(1)取煤矸石，经过初步的机械破碎和进一步5h的375rpm球磨后，得到平均粒度为1μm(D90为2.4μm)的煤矸石细粉；在650℃下热处理3h后，取出在25℃下冷却。
(2)将步骤(1)得到的煤矸石细粉与占浆料质量的质量分数为0.02％的十二烷基苯磺酸钠、1.5％的聚氨酯、0.2％的亲水改性纳米碳、5％的铝溶胶和适量的水一起进行球磨，1小时后取出浆料，进一步通过高速机械搅拌在800rpm下搅拌25min发泡，然后注模，并在40℃干燥10h。
脱模后，坯体在空气气氛下程序升温至700℃，保温3h，得到煤矸石基多孔骨架。
(3)将步骤(2)得到的煤矸石基多孔骨架抽真空，并浸渍于制备好的尿素浓度为4.5mol/L、氯化铝浓度为1.1mol/L的混合溶液中，经95℃干燥10h后升温至370℃处理26h，置于尿素浓度为0.2mmol/L与硝酸镁浓度为0.2mmol/L的混合液中，采用水解沉淀法，在90℃下反应20h。
所得材料经洗涤后，使用pH为9.95的0.1mol/L亚氨基二琥珀酸四钠脱气去离子水溶液对上述材料在22℃下进行阴离子交换反应，反应时间为20h。最后，在氮气保护下洗涤、65℃烘干24h后，得到所述的煤矸石基多孔复合材料。
实施例5
本实施例提供了一种煤矸石基多孔复合材料，制备方法如下：
(1)取煤矸石，经过初步的机械破碎和进一步7h的325rpm球磨后，得到平均粒度为7μm(D90为2.4μm)的煤矸石细粉；在550℃下热处理5h后，取出在25℃下冷却。
(2)将步骤(1)得到的煤矸石细粉与占浆料质量的质量分数为0.04％的十二烷基苯磺酸钠、0.5％的聚氨酯、0.6％的亲水改性纳米碳、2％的铝溶胶和适量的水一起进行球磨，1小时后取出浆料，进一步通过高速机械搅拌在1400rpm下搅拌10min发泡，然后注模，并在40℃干燥10h。
脱模后，坯体在空气气氛下程序升温至1200℃，保温1.5h，得到煤矸石基多孔骨架。
(3)将步骤(2)得到的煤矸石基多孔骨架抽真空，并浸渍于制备好的尿素浓度为6.3mol/L、氯化铝浓度为1.4mol/L的混合溶液中，经95℃干燥10h后升温至430℃处理22h，之后置于尿素浓度为0.5mmol/L与硝酸镁浓度为0.7mmol/L的混合液中，采用水解沉淀法，在90℃下反应20h。
所得材料经洗涤后，使用pH为10.3的0.7mol/L亚氨基二琥珀酸四钠脱气去离子水溶液对上述材料在27℃下进行阴离子交换反应，反应时间为20h。最后，在氮气保护下洗涤、65℃烘干24h后，得到所述的煤矸石基多孔复合材料。
对比例1
某市售污水净化材料。
去污能力检测：
测试方法：固体颗粒物去除测试方法参考GB 11901-89，污水中固体颗粒物初始浓度为600mg/L；
重金属Cu2+吸附测试方法为：向Cu2+浓度为10nM的污水中加入所述煤矸石基多孔复合材料，加入量为100g/L，吸附8min后过滤污水，利用电感耦合等离子体发射光谱测定滤液中Cu2+含量，计算去除率。
对实施例1-5提供的煤矸石基多孔复合材料和对比例1提供的某市售污水净化材料采用上述检测方法进行污水处理检测，结果如表1：
表1污水净化测试结果
Figure BDA0002733589500000161
以上数据显示本发明提供的产品应用在污水处理中具有优异的固体颗粒物去除能力和重金属离子吸附能力，能够同时对两种污染物有着优异去除效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的煤矸石基多孔复合材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种煤矸石基多孔复合材料，其特征在于，所述煤矸石基多孔复合材料包括：煤矸石基多孔骨架、活性载体和活性组分；
所述活性载体位于所述煤矸石基多孔骨架孔壁表面；
所述活性组分负载于所述活性载体中。
2.根据权利要求1所述的煤矸石基多孔复合材料，其特征在于，所述活性载体包括双金属氢氧化物；
优选地，所述活性组分包括亚氨基二琥珀酸阴离子、乙二胺四乙酸阴离子或氨基三乙酸阴离子中任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的煤矸石基多孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将煤矸石破碎，得到煤矸石细粉，经热处理后发泡，得到煤矸石基多孔骨架；
(2)将步骤(1)得到的煤矸石基多孔骨架的孔壁表面用活性载体和活性组分进行改性，得到所述煤矸石基多孔复合材料。
4.根据权利要求3所述的煤矸石基多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述破碎包括机械破碎；
优选地，所述机械破碎包括压碎、冲击破碎或球磨；
优选地，所述球磨的速率为300-400rpm；
优选地，所述球磨的时间为4-8h；
优选地，步骤(1)中所述煤矸石细粉的粒径为0.1-10μm；
优选地，步骤(1)中所述热处理的温度为500-900℃；
优选地，步骤(1)中所述热处理的时间为2-10h。
5.根据权利要求3或4所述的煤矸石基多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述发泡包括以下步骤：将分散剂、发泡剂、造孔剂、结合剂、煤矸石细粉与水混合得到浆料，搅拌发泡，之后注模、干燥，接着升温焙烧，得到所述煤矸石基多孔骨架。
6.根据权利要求5所述的煤矸石基多孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十六烷基硫酸钠中任意一种；
优选地，所述发泡剂包括聚氨酯；
优选地，所述造孔剂包括亲水改性纳米碳；
优选地，所述结合剂包括铝溶胶；
优选地，所述分散剂占浆料质量的质量分数为0.01-0.05％；
优选地，所述发泡剂占浆料质量的质量分数为0.04-2％；
优选地，所述造孔剂占浆料质量的质量分数为0.1-0.8％；
优选地，所述结合剂占浆料质量的质量分数为1-6％；
优选地，所述搅拌的速率为600-1600rpm；
优选地，所述搅拌的时间为5-30min；
优选地，所述干燥的温度为15-60℃；
优选地，所述干燥的时间为4-30h；
优选地，所述焙烧的温度为500-1400℃；
优选地，所述焙烧的时间为1-4h。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的煤矸石基多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述改性包括以下步骤：
(1’)将步骤(1)得到的煤矸石基多孔骨架抽真空，浸渍在铝盐与尿素的混合溶液中，之后进行过滤，将滤饼干燥并热处理后，再置于尿素与镁盐混合溶液中反应，之后取出，洗涤得到具有活性载体的煤矸石基多孔骨架；
(2’)将步骤(1’)得到的具有活性载体的煤矸石基多孔骨架置于活性载体脱气去离子水溶液中反应，之后取出，在保护性气体下洗涤、烘干。
8.根据权利要求7所述的煤矸石基多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1’)中所述铝盐包括氯化铝、硝酸铝或硫酸铝中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1’)中所述铝盐与尿素混合溶液中铝盐的浓度为1-1.5mol/L；
优选地，步骤(1’)中所述铝盐与尿素混合溶液中尿素的浓度为4-6.7mol/L；
优选地，步骤(1’)中所述尿素与镁盐混合溶液中尿素的浓度为0.1-0.6mmol/L；
优选地，步骤(1’)中所述尿素与镁盐混合溶液中镁盐的浓度为0.1-0.8mmol/L；
优选地，步骤(1’)中所述镁盐包括氯化镁、硝酸镁或硫酸镁中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1’)中所述热处理的温度为350-450℃；
优选地，步骤(1’)中所述热处理的时间为20-28h；
优选地，步骤(1’)中所述反应的时间为10-30h；
优选地，步骤(1’)中所述反应的温度为60-120℃；
优选地，步骤(2’)中所述活性载体脱气去离子水溶液的浓度为0.05-0.8mol/L；
优选地，步骤(2’)中所述活性载体脱气去离子水溶液的pH为9.9-10.8；
优选地，步骤(2’)中所述反应的温度为20-30℃；
优选地，步骤(2’)中所述反应的时间为6-24h。
9.根据权利要求3-8中任一项所述的煤矸石基多孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述煤矸石基多孔复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将煤矸石破碎并在300-400rpm下球磨4-8h，得到煤矸石细粉；
(2)将步骤(1)得到的煤矸石细粉进行热处理，之后加入分散剂、发泡剂、造孔剂、结合剂和水在600-1600rpm下搅拌5-30min，之后注模、干燥，接着升温至500-1400℃焙烧1-4h，得到所述煤矸石基多孔骨架；
(3)将步骤(2)得到的煤矸石基多孔骨架抽真空，浸渍在铝盐与尿素的混合溶液中，之后进行过滤，将滤饼干燥并热处理后，再置于尿素与镁盐混合溶液中以60-120℃反应10-30h，之后取出，洗涤得到具有活性载体的煤矸石基多孔骨架；
(4)将步骤(3)得到的具有活性载体的煤矸石基多孔骨架置于活性载体脱气去离子水溶液中在20-30℃下反应6-24h，之后取出，在保护性气体下洗涤、烘干，得到所述煤矸石基多孔复合材料。
10.根据权利要求1或2所述的煤矸石基多孔复合材料在制备去污净水材料中的应用。
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Applicant after: Zhongke Nanjing Green Manufacturing Industry Innovation Research Institute

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