CN114272925B

CN114272925B - 一种煤矸石基催化材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN114272925B
Application number: CN202111639274.1A
Authority: CN
Inventors: 孙志明; 李春全; 梁朝; 汪欣林
Original assignee: China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Current assignee: China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Priority date: 2021-12-29
Filing date: 2021-12-29
Publication date: 2023-01-24
Anticipated expiration: 2041-12-29
Also published as: CN114272925A

Abstract

本发明提供了一种煤矸石基催化材料及其制备方法和应用，属于固废资源化与环境污染治理领域。本发明以煤矸石为原料，通过粉磨实现煤矸石的机械解离和活化，增加煤矸石表面活性位点和活性基团；添加金属氯化物，利用煤矸石体内的高岭石作为骨架，实现对金属离子的矿相固定，生成稳定的矿物相，能够避免后续应用过程中金属离子浸出造成二次污染；通过焙烧，实现煤矸石的原位碳活化，促进了焙烧煤矸石新型孔道结构的形成，提高了材料的比表面积，实现了煤矸石缺陷位和活性位点的增加；制备工艺简单，成本低。实施例的结果显示，本发明制备的催化材料催化过硫酸盐时对多种土壤中常见有机物均具有较好的降解效果。

Description

一种煤矸石基催化材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于固废资源化与环境污染治理技术领域，具体涉及一种煤矸石基催化材料及其制备方法和应用。

背景技术

土壤是人类赖以生存的最基本的自然资源之一，近年来随着国民经济快速发展，农药、化肥等有毒有害物质大量使用，直接或间接排放到土壤中，破坏土壤系统原始平衡，导致土壤污染，对人类生命安全构成严重威胁。

过硫酸盐为环境修复领域中的一种新型氧化剂，活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，其标准氧化还原电位高，且释放速度相对缓慢，药效持续时间长，半衰期更长，对有机污染土壤修复具有优异的效果。近年来，基于硫酸根自由基的新型高级氧化技术在污染控制及治理方面备受关注。

目前，过硫酸盐活化主要包括均相和非均相过渡金属活化、碳材料活化、声、光、电、热活化等。声、光、电、热活化通过输入能量使过硫酸盐双氧化学键断裂，从而达到活化目的，但是其活化效率较低，且需要巨大的能量，成本较高；过渡金属活化过硫酸盐后回收和分离较难，且依赖pH环境，同时金属离子容易浸出，易破坏生态环境和造成二次污染；常用的碳活化材料主要有石墨烯、纳米金刚石或碳纳米管等，但是催化材料成本高且制备工艺复杂。

因此，如何避免过渡金属浸出、简化工艺、降低成本成为制备过硫酸盐催化材料的难点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种煤矸石基催化材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法工艺简单，采用煤矸石作为原料，来源广泛、成本低，制备的煤矸石基催化材料在催化过硫酸盐过程中能够避免二次污染。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种煤矸石基催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将煤矸石进行粉磨，得到粉磨煤矸石；

(2)将所述步骤(1)得到的粉磨煤矸石与金属氯化物和溶剂混合进行浸渍反应后干燥，得到混合物；

(3)将所述步骤(2)得到的混合物进行焙烧，得到煤矸石基催化材料。

优选地，所述步骤(1)中的煤矸石中碳的质量含量为10～30％。

优选地，所述步骤(1)中粉磨煤矸石的细度为100～200目。

优选地，所述步骤(2)中的金属氯化物包括氯化亚铁、氯化锰、氯化亚铜、氯化钴、氯化钙和氯化镍中的一种。

优选地，所述步骤(2)中金属氯化物与粉磨煤矸石的质量比为(0.1～2)：1。

优选地，所述步骤(2)中粉磨煤矸石的质量和溶剂的体积比为50～200g：1L。

优选地，所述步骤(2)中浸渍反应的温度为20～90℃，浸渍反应的时间为6～24h。

优选地，所述步骤(3)中焙烧的温度为200～1000℃，焙烧的时间为0.5～8h。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的煤矸石基催化材料。

本发明还提供了上述技术方案所述煤矸石基催化材料在催化过硫酸盐中的应用。

本发明提供了一种煤矸石基催化材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将煤矸石进行粉磨，得到粉磨煤矸石；(2)将所述步骤(1)得到的粉磨煤矸石与金属氯化物和溶剂混合进行浸渍反应后干燥，得到混合物；(3)将所述步骤(2)得到的混合物进行焙烧，得到煤矸石基催化材料。本发明以煤矸石为原料，通过粉磨实现煤矸石的机械解离和活化，增加煤矸石表面活性位点和活性基团；添加金属氯化物，利用煤矸石体内的高岭石作为骨架，实现对金属离子的矿相固定，生成稳定的矿物相，能够避免后续应用过程中金属离子浸出造成二次污染；通过焙烧，实现煤矸石的原位碳活化，促进了焙烧煤矸石新型孔道结构的形成，提高了材料的比表面积，实现了煤矸石缺陷位和活性位点的增加；制备工艺简单，采用煤矸石作为原料，其来源广泛，成本低。实施例的结果显示，采用本发明制备的催化材料催化过硫酸盐时对多种土壤中常见有机物均具有较好的降解效果。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的煤矸石基催化材料的XRD图。

具体实施方式

(1)将煤矸石进行粉磨，得到粉磨煤矸石；

如无特殊说明，本发明对所述各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

本发明将煤矸石进行粉磨，得到粉磨煤矸石。

本发明以煤矸石作为原料，利用煤矸石体内的高岭石作为骨架，实现对金属离子的矿相固定，生成稳定的矿物相，能够避免金属离子浸出造成二次污染，同时其来源广泛，成本低，实现了煤矸石的高附加值利用，减少了煤矸石大量堆存对环境和人类的影响。

在本发明中，所述煤矸石中碳的质量含量优选为10～30％，更优选为15～25％，最优选为20％。本发明将煤矸石中碳的质量含量限定在上述范围内，能够使煤矸石中具有较高的碳含量，实现碳材料的非自由基活化，进一步提高对过硫酸盐的催化效果。

本发明对所述粉磨的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的粉磨的技术方案即可。在本发明中，所述粉磨能够实现煤矸石的机械解离和活化，增加煤矸石表面活性位点和活性基团，进一步提高对过硫酸盐的催化效果。

粉磨完成后，本发明优选对所述粉磨的产物进行过筛，得到粉磨煤矸石。

在本发明中，所述粉磨煤矸石的细度优选为100～200目，更优选为120～180目。本发明将粉磨煤矸石的细度限定在上述范围内，能够使得粉磨煤矸石具有较大的比表面积，具有更多的活性位点和活性基团，进一步提高对过硫酸盐的催化效果。

本发明对所述过筛的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过筛的技术方案保证过筛后粉磨煤矸石的细度在上述范围内即可。

得到粉磨煤矸石后，本发明将所述粉磨煤矸石与金属氯化物和溶剂混合进行浸渍反应后干燥，得到混合物。

在本发明中，所述金属氯化物优选包括氯化亚铁、氯化锰、氯化亚铜、氯化钴、氯化钙和氯化镍中的一种。在本发明中，所述金属氯化物中的金属离子与煤矸石中的高岭石形成稳定的矿物相，在煤矸石中碳材料活化的同时实现矿物相对过硫酸盐的双重活化，进一步提高催化效果。

在本发明中，所述金属氯化物与粉磨煤矸石的质量比优选为(0.1～2)：1，更优选为(0.2～1.5)：1，最优选为0.6:1。本发明将金属氯化物与粉磨煤矸石的质量比限定在上述范围内，能够使金属离子被煤矸石中的高岭石骨架充分固定，生成稳定的矿物相，避免后续应用过程中金属离子浸出造成二次污染，同时形成更多的矿物相，进一步提高对过硫酸盐的催化效果。

在本发明中，所述溶剂优选包括水和乙醇。

在本发明中，所述水和乙醇的体积比优选为(0.5～10)：1，更优选为(1～8)：1，最优选为(3～5)：1。

在本发明中，所述粉磨煤矸石的质量和溶剂的体积比优选为50～200g：1L，更优选为100～150g：1L。本发明将溶剂的种类、粉磨煤矸石的质量和溶剂的体积比限定在上述范围内，能够使得粉磨煤矸石分散的更加充分。

本发明对所述粉磨煤矸石与金属氯化物和溶剂的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合的技术方案即可。

在本发明中，所述浸渍反应的温度优选为20～90℃，更优选为30～80℃，最优选为50～70℃；所述浸渍反应的时间优选为6～24h，更优选为10～20h，最优选为12～16h。在本发明中，所述浸渍反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌优选为机械搅拌；所述搅拌的速率优选为100～1000rpm，更优选为300～600rpm。本发明将浸渍反应的温度和时间限定在上述范围内，能够使金属氯化物更加充分的负载到煤矸石上。

在本发明中，所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，最优选为60℃；所述干燥的时间优选为4～24h，更优选为8～20h，最优选为10～16h。本发明将干燥的温度和时间限定在上述范围内，能够使得水分挥发的更加充分。

干燥完成后，本发明优选将所述干燥的产物进行研磨，得到混合物。

本发明对所述研磨的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的研磨的技术方案即可。

得到混合物后，本发明将所述混合物进行焙烧，得到煤矸石基催化材料。

在本发明中，所述焙烧的温度优选为200～1000℃，更优选为400～900℃，最优选为600～800℃；所述焙烧的时间优选为0.5～8h，更优选为1～6h，最优选为2～4h。在本发明中，所述焙烧优选在惰性气氛中进行；所述惰性气氛优选包括氩气和氮气；所述氮气和氩气的体积比优选为(0.1～10)：1，更优选为(1～8)：1，最优选为(3～5)：1；所述氮气和氩气的气体总流速优选为0.5～20mL/min，更优选为5～15mL/min，最优选为10mL/min。在本发明中，升温至所述焙烧温度的升温速率优选为1～20℃/min，更优选为5～15℃/min，最优选为10℃/min。在本发明中，所述焙烧过程中实现了煤矸石的活化，促进了焙烧煤矸石新型孔道结构的形成，提高了活性材料的比表面积，实现了煤矸石缺陷位和活性位点的建立；煤矸石中的高岭石固定金属离子，形成稳定的硅酸盐矿物相，进一步提高其催化性能。本发明将焙烧的温度、时间、升温速率等参数限定在上述范围内，能够进一步提高其催化性能。

焙烧完成后，本发明优选将所述焙烧的产物依次进行冷却、无水乙醇洗涤、超纯水洗涤和干燥，得到煤矸石基催化材料。

在本发明中，所述冷却的速率优选为1～20℃/min，更优选为5～15℃/min，最优选为10℃/min；所述冷却的终点优选为室温。

在本发明中，所述无水乙醇洗涤的时间优选为0.5～1h。本发明对所述无水乙醇的用量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤的用量即可。

在本发明中，所述超纯水洗涤的时间优选为0.5～1h。本发明对所述超纯水的用量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤的用量即可。

在本发明中，所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，最优选为60℃；所述干燥的时间优选为4～24h，更优选为8～20h，最优选为10～16h。

本发明以煤矸石为原料，通过粉磨实现煤矸石的机械解离和活化，增加煤矸石表面活性位点和活性基团；添加金属氯化物，利用煤矸石体内的高岭石作为骨架，实现对金属离子的矿相固定，生成稳定的矿物相，能够避免后续应用过程中金属离子浸出造成二次污染；通过焙烧，实现煤矸石的原位碳活化，促进了焙烧煤矸石新型孔道结构的形成，提高了材料的比表面积，实现了煤矸石缺陷位和活性位点的增加；控制各组分的用量、反应温度和时间等工艺参数，进一步提高其催化性能，采用煤矸石作为原料，其来源广泛，成本低。

本发明提供的煤矸石基催化材料对过硫酸盐具有优异的催化性能。

在本发明中，所述过硫酸盐优选为过一硫酸盐氢钾复合盐和过硫酸钾中的一种或两种的组合。

在本发明中，所述煤矸石基催化材料的质量与过硫酸盐的物质的量之比优选为1g:(0.1～10)mmol。

本发明对所述煤矸石基催化材料在催化过硫酸盐中的应用的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的催化材料在催化过硫酸盐中的应用的技术方案即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)将煤矸石(碳的质量含量为16.7％)加入到高速分散研磨机内进行破碎、粉磨，再过筛得到细度为100～200目的粉磨煤矸石；

(2)将粉磨煤矸石、氯化亚铁和溶剂(水和乙醇的体积比为5:1)混合(氯化亚铁和粉磨煤矸石的质量比为0.5:1，粉磨煤矸石的质量与溶剂的体积比为50g：1L)在转速为600rpm条件下进行浸渍处理，浸渍温度25℃，浸渍时间6h，然后80℃，干燥12h，研磨，得到混合物；

(3)将混合物置于体积比为1:1的氮气和氩气的混合气氛中进行焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧时间为1.5h，升温速率为10℃/min，气体流速为0.5mL/min，然后以10℃/min冷却至室温，用无水乙醇和超纯水各洗涤0.5h至中性，80℃干燥12h，得到煤矸石基催化材料。

实施例1所制备的煤矸石基催化材料的XRD物相如图1所示，从图1中可以看出，主要矿物相为铁堇青石(Fe₂Al₄Si₅O₁₈)，说明形成了新的矿物相。

实施例2

将实施例1步骤(2)中氯化亚铁和粉磨煤矸石的质量比替换为0.2:1，其他参数均与实施例1相同。

实施例3

将实施例1步骤(2)中的氯化亚铁替换为氯化锰，其他参数均与实施例1相同。

实施例4

将实施例1步骤(3)中的焙烧温度替换为350℃，其他参数均与实施例1相同。

实施例5

将实施例1步骤(3)中氮气和氩气的体积比替换为0.2:1，其他参数均与实施例1相同。

实施例6

将实施例1步骤(1)中煤矸石中碳的质量含量替换为25.6％，其他参数均与实施例1相同。

对比例1

仅进行实施例1的步骤(1)得到粉磨煤矸石。

对比例2

将实施例1中的煤矸石替换为超纯煤，其他参数均与实施例1相同。

对比例3

市售煤基活性炭。

应用例

将实施例1～6、对比例1～3的材料用于催化过硫酸盐治理有机污染土壤中，测试各有机污染物的降解率。

(1)将一定浓度的苯酚(200mg/kg)、萘(100mg/kg)、菲(100mg/kg)、苯并芘(50mg/kg)、苯并蒽(50mg/kg)污染土样，自然风干，保证土质均匀；

(2)取过筛土壤500g和实施例1的材料5.0g装入1000mL三口烧瓶中进行搅拌混匀，称量5份100g混匀土壤分别装进编号为1、2、3、4、5的150mL玻璃烧杯中，分别对应1、3、12、24、48h五个取样时间，再分别用一次性滴管吸取5mLPMS溶液(浓度0.1mol/L)插入烧杯中污染土壤不同深度进行多点注射，保证PMS与土壤充分接触反应，注射完毕后全部置于25℃环境中静置，按照设定取样时间点对相应烧杯土壤进行三次取样，每次取样量为10g，然后自然风干；

(3)将土壤样品冷冻干燥24h后研磨过100目筛，称取10g过筛土壤加入1μg混合替代物[m(屈－d12)∶m(二萘嵌苯－d12)＝1∶1]，土壤用滤纸包裹，滤纸桶底部放一小块脱脂棉以防滤纸桶底部破损土壤下漏，放置过夜后把滤纸桶放入索氏提取器的抽滤筒中，在平底烧瓶中加入混合溶液100mL(丙酮∶正己烷＝1∶1)，连续抽提18h，回流速度控制在每小时4次～6次，收集提取液；

(4)之后，提取液用旋转蒸发仪和氮吹仪进行浓缩，加入适量内标中间液，并定容至1mL，过0.5μm纤维滤膜，装入2mL样瓶待测；

(5)最后，采用GC-MS对土壤中苯酚、萘、菲、苯并芘、苯并蒽进行含量测试，计算各有机污染物降解率。

采用同样的方法，测试实施例2～6、对比例1～3中的材料对土壤中各有机污染物的降解率，结果列于表1中。

表1实施例1～6、对比例1～3中的材料对土壤中各有机污染物的降解率

从表1中可以看出，本发明制备的催化材料催化过硫酸盐时对土壤中多种有机污染物均具有较好的降解效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种煤矸石基催化材料的制备方法，由以下步骤组成：

（1）将煤矸石进行粉磨，得到粉磨煤矸石；

（2）将所述步骤（1）得到的粉磨煤矸石与金属氯化物和溶剂混合进行浸渍反应后干燥，得到混合物；所述步骤（2）中金属氯化物与粉磨煤矸石的质量比为（0.1~2）：1；所述步骤（2）中的金属氯化物包括氯化亚铁、氯化锰、氯化亚铜、氯化钴、氯化钙和氯化镍中的一种；添加金属氯化物，利用煤矸石体内的高岭石作为骨架，实现对金属离子的矿相固定，生成稳定的矿物相；

（3）将所述步骤（2）得到的混合物进行焙烧，得到煤矸石基催化材料；所述步骤（3）中焙烧的温度为400~1000℃，焙烧的时间为0.5~8h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的煤矸石中碳的质量含量为10~30%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中粉磨煤矸石的细度为100~200目。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中粉磨煤矸石的质量和溶剂的体积比为50~200g：1L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中浸渍反应的温度为20~90℃，浸渍反应的时间为6~24h。

6.权利要求1~5任意一项所述制备方法制备的煤矸石基催化材料。

7.权利要求6所述煤矸石基催化材料在催化过硫酸盐中的应用。