CN111715186A - 一种含自由基的生物炭复合材料去除水中对硝基苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水净化技术领域,提供了一种含自由基的生物炭负载纳米零价铁复合材料高效去除水中对硝基苯酚的方法,增加了生物炭表面的活性位点,同时解决纳米零价铁在处理水体难降解有机物中存在表面易钝化,反应活性低,利用率低等问题。该去除方法具有成本低,时间短,效率高,操作简单,无二次污染等优点,而且含自由基的生物炭负载纳米零加铁复合材料去除对硝基苯酚的效率要高于单独的生物炭材料和纳米零价铁材料。

Description

一种含自由基的生物炭复合材料去除水中对硝基苯酚的方法
技术领域
本发明属于一种水体中难降解有机物污染修复技术领域,具体涉及一种含持久性自由基的生物炭复合材料修复难降解有机污染物的方法。
背景技术
近年来,随着人们生活水平的提高,环境污染问题越来越受到关注,各个国家逐渐加大了治理污染的力度。对硝基苯酚(PNP)废水是如今工业废水中常见的的组成成分之一,作为炸药、农药、杀虫剂、除草剂和染料的前体和中间体,PNP因其潜在的致癌和致突变特性被美国环保局列为优先有毒污染物。由于其硝基和羟基与苯环的共轭作用,导致其具有较强的环境持久性,潜在的生态和健康风险。因此,如何快速、高效的去除含有PNP的废水一直是水处理领域的研究热点和难点。
去除水中对硝基苯酚的方法有很多,物理法主要有吸附法、萃取法,生物法主要有活性污泥法、微生物电池法等,化学法主要有化学沉淀法、化学氧化法。目前纳米零价铁(nZVI)由于具有大的比表面积、强还原性、高反应活性可修复多种环境污染物等特点,成为目前环境污染修复研究领域中一种非常活跃的材料。然而,由于缺乏稳定性,难以从被净化的介质中分离,材料的快速钝化和由于形成附聚物而导致的颗粒流动性受限,以及其高表面能和磁性的相互作用,nZVI容易聚集导致其反应活性的降低。因此nZVI的应用受到了很大的限制。
生物炭是生物质在无氧或缺氧条件下热解而形成的一种碳含量丰富、具有不同碳化和芳香化程度的多孔固体材料,其结构使得生物炭具有长期的稳定性,难以分解或矿化。结合其较大的比表面积和丰富的官能团,生物炭被认为是适合于废水处理的吸附剂或催化剂的基质。但是吸附法只是实现污染物从水溶液到吸附剂的转化,同时引入了进一步处理受污染生物炭的问题。因此将生物炭作为载体/基质来负载金属制备生物炭复合材料以去除污染物,从而实现对污染水体的修复具有重要的意义。
但是目前研究者只是将生物炭与零价铁进行复合,或者是添加强氧化剂的条件下才可以达到较高的降解效果,本研究将一种含自由基的生物炭与零价铁进行复合,利用生物炭表面的持久性自由基和零价铁的活化作用以提供更多的活性位点,从而达到快速高效的降解对硝基苯酚。
发明内容
本发明的目的是提供一种含自由基的生物炭基复合材料去除水中对硝基苯酚的的方法,该去除方法具有成本低,时间短,效率高,操作简单,无二次污染等优点。
本发明的技术方案:
一种含自由基的生物炭复合材料去除水中对硝基苯酚的方法,步骤如下:
(1)将生物质清洗后烘干,然后破碎并过100目筛子,将制得的生物质粉末于马弗炉中,热解过程中通入氮气始终保持厌氧条件;热解参数如下,在室温条件下以10℃/min的速率升温至100℃保温60min,再以10℃/min的速率将温度升高至200~800℃,保温热解2~8h,将生物炭冷却至室温并用球磨机球磨1h,密封置于干燥器中备用;
(2)含持久性自由基的生物炭基复合材料的制备:以0.054mol·L-1FeSO4·7H2O为铁盐溶液与步骤(1)中制得的生物炭材料以质量比5:1~1:5配置混合溶液,在室温下动态搅拌1h后并用惰性气体除去混合溶液中空气;随后在剧烈搅拌下逐滴滴加等体积的NaBH4溶液以将FeSO4·7H2O还原成Fe0;反应完成后真空过滤,并用超纯水将黑色nZVI/BC颗粒洗涤数次,最后在80℃下真空干燥,得到nZVI/BC复合材料,即为新型含持久性自由基的生物炭基复合材料;
(3)配置150-400mg/L的对硝基苯酚溶液,调节pH至3;向上述溶液中加入步骤(2)制备的新型含持久性自由基的生物炭基复合材料,控制新型含持久性自由基的生物炭基复合材料的浓度为500-700mg/L,超声至进一步分散;以固定间隔,取上述样品后立即通过0.22μm的水膜过滤以进行PNP定量;通过高效液相色谱分析PNP,HPLC是配备有二极管阵列UV-Vis检测器(DAD)的Agilent HP-1100HPLC系统;使用Ultra C18柱(5μm,4.6×250mm)进行分离,流动相为甲醇和水(40/60,v/v)的混合物,流速为1.0mL/min,进样体积为10μL,柱室温度为40℃,检测器在320nm下操作,在12min左右出峰。所有实验均在室温(22±2℃)和黑暗中进行。重复三次以确保重现性并估计实验误差。
步骤(1)中所述的生物质原料是松针、花生壳、农作物秸秆等固体废弃物。
步骤(2)中所述的惰性气体为氮气。
本发明的有益效果:
1)本发明中的生物炭是利用来源广泛、廉价易得的农业废弃物作为生物质原料,降低了合成材料的经济成本;
2)本发明提出的含自由基的生物炭基复合材料制备方法快速简单、无需复杂的仪器设备;
3)本发明所制备的复合材料具有富含持久性自由基、比表面积大、表面官能团多的特点,对污染物具有良好的去除效果;
4)本发明制备的生物炭基复合材料就有较高的去除效率,去除时间短,在5min内就可以去除100%的对硝基苯酚,两者的协同作用提高了其表面的活性基团,提高了对硝基苯酚的去除效率;在去除过程中具有成本低,操作简便,条件易于控制等优点。
附图说明
图1是X射线衍射图,分别是本试验制备的生物炭材料、零价铁和含持久性自由基的生物炭负载零价铁材料的X射线衍射图;
图2是含持久性自由基的生物炭负载零价铁材料去除对硝基苯酚前后的光电子能谱(XPS)铁的分峰图;
图3是本试验制备的含持久性自由基的生物炭负载零价铁复合材料和单独的生物炭、零价铁对对硝基苯酚的去除效果;
图4是本试验制备的含持久性自由基的生物炭负载零价铁材料去除对硝基苯酚动力学拟合曲线;
图5是本试验制备的含持久性自由基的生物炭负载零价铁材料去除不同浓度的对硝基苯酚的二级动力学拟合曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种含持久性自由基的生物炭基复合材料去除环境污染物PNP的方法,下面结合附图和实施例,对本发明进行详细说明。
本发明以生物质为原料,热解制备生物炭基体,并使用原位还原的方法使纳米零价铁与生物炭基体复合制备成新型的nZVI/BC复合材料,可应用于环境修复领域,有效吸附降解环境污染物。
一种含持久性自由基的生物炭基复合材料的制备方法和去除对硝基苯酚的方法取下:
(1)生物炭材料的制备。选取松针作为生物质原料。首先,将采集的松针使用超纯水清洗3次以上并剪成2cm左右的小段,在80℃下烘干,得到干燥的小段松针;将烘干后的小段松针经高速粉碎机粉碎,并过100目(0.15mm)筛,得到细松针粉;其次,称取7.0g粉碎得到的细松针粉置于石英舟或坩埚内,在马弗炉内热解,热解条件为:在通氮气条件下以10℃/min的升温速率将温度升至100℃,并维持1h,再以10℃/min的升温速率将温度继续升至热解温度500℃,保持4h,然后自然冷却,将生物炭材料球磨至粒径在100μm以下,制得富含持久性自由基的生物炭材料。
(2)含持久性自由基的生物炭负载纳米零价铁复合材料的制备(nZVI/BC):Fe0与生物炭材料的质量比为1:1。具体操作为:准确称取1.5012gFeS04·7H20晶体配制成100mL浓度为0.054mol·L-1的溶液;称取0.3024g步骤(1)中制得的生物炭材料,与现制的100mLFeS04·7H20溶液在250mL锥形瓶中混合,并将混合溶液置于摇床上在室温下动态搅拌1h以使其混合均匀;通入惰性气体(N2)1h充分去除混合溶液中的空气;随后在剧烈搅拌下逐滴滴加等体积0.108mol·L-1的NaBH4溶液以将FeS04·7H20中的Fe2+还原成Fe0;滴加完成后将所得混合溶液在室温下继续搅拌30min;充分反应完成后,使用0.22μm的混合膜进行真空抽滤,将黑色颗粒nZVI/BC从溶液中分离出来,并用超纯水洗涤数次,最后在80℃下真空干燥,制得含持久性自由基的nZVI/BC复合材料。
利用X射线衍射分析仪检测本试验步骤一制备的生物炭材料、零价铁和含持久性自由基的生物炭负载零价铁纳米材料,如图1所示,图1是X射线衍射图,分别是本实验制备的生物炭材料、零价铁和含持久性自由基的生物炭负载零价铁材料的X射线衍射图;由图1可以看出,本试验制备的含持久性自由基的生物炭负载零价铁材料包含生物炭材料和零价铁纳米粒子两种物质的衍射峰,证明最终产物是由生物炭材料和零价铁纳米粒子复合得到的。
用本实验制备的含持久性自由基的生物炭负载零价铁材料进行去除对硝基苯酚实验,该nZVI/BC材料与对硝基苯酚反应后,将溶液静置,然后过滤,超纯水洗涤后,用光电子能谱(XPS)检测该材料反应前后表面元素价态(如图2所示)。nZVI/BC复合材料的Fe2p1/2谱图显示Fe2O3的存在,其结合能峰值为724.81eV。706.84ev和718.87ev为nZVI,710.36ev和711.89ev分别属于Fe(II)和Fe(III)。XPS分析表明,反应后nZVI/BC表面没有706.84ev(nZVI)的峰,说明去除PNP过程中消耗了nZVI,使nZVI含量从30.6%下降至6.8%。同时,Fe2p3/2处Fe(II)和Fe(III)向710.83ev和712.1ev的移动,以及Fe(II)和Fe(III)的含量也相应增加。
将制备的含持久性自由基的nZVI/BC复合材料应用于对环境污染物PNP的降解。具体操作步骤为:使用超纯水配制200mg/L的PNP溶液,调节pH至3,称取18.75mg的BC、18.75mg的nZVI和37.5mg的nZVI/BC三种材料分别放置3个装有50mL的PNP溶液的厌氧瓶中混合,同时在厌氧瓶中放入转子并包裹铝箔纸避光,将混合物超声处理5min增强分散性,之后将其置于磁力搅拌器上匀速搅拌,开始降解反应。实验在室温(22±2℃)下进行。在实验过程中,以一定的时间间隔(1、3、5、10、20、30、60min)抽取1.0mL样品,然后通过0.22μm的水膜过滤后利用HPLC测定反应后PNP的浓度,生物炭负载零价铁对对硝基苯酚的去除效果如图3所示。结果如图3所示,nZVI/BC的去除效率高于单独的nZVI和生物炭的去除效率之和。
根据动力学一级方程Ct=Ce(1-exp(-k1t))和动力学二级方程Ct=1+k2kt2Cte2Ce对本试验制备含持久性自由基的nZVI/BC材料去除的对硝基苯酚动力学进行拟合,其中,Ct(mg/L)表示含持久性自由基的生物炭负载零价铁材料在不同时间对PNP的去除浓度。Ce是指含持久性自由基的生物炭负载零价铁材料对PNP的最大去除量,或平衡时的最大去除量。k1表示动力学一级反应速率常数,k2表示动力学二级反应速率常数,t表示时间。以Ct为纵坐标、以时间t为横坐标,通过Origin8.0作图软件进行拟合。
结果如图4所示,可以得到两种动力学拟合曲线方程的相关系数都比较高,为0.9970左右,但是一级动力学方程模拟的平衡浓度更符合本实验数据,二级动力学方程模拟的平衡浓度偏大,因此一级动力学拟合曲线的线性方程更符合。
为了得出本材料对对硝基苯酚的最大降解浓度,采用一级动力学方程对500mg/L的生物炭负载纳米零价铁材料对不同浓度的对硝基苯酚的去除动力学数据进行拟合。
结果如图5所示,当PNP初始浓度为150mg/L,反应时间为10min时,去除率达到96%,最大去除浓度为144mg/L;当PNP浓度增加到400mg/L时,nZVI/BC的PNP去除率仅为36%,最大去除浓度为146mg/L,可以得出一定量的nZVI/BC复合材料可以去除相对应量的PNP,同时与PNP的初始浓度无关,因此通过提高复合材料的添加量来快速和高效地处理高浓度PNP废水。

Claims (3)

1.一种含自由基的生物炭复合材料去除水中对硝基苯酚的方法,其特征在于,步骤如下:
(1)将生物质清洗后烘干,然后破碎并过100目筛,将制得的生物质粉末置于马弗炉中在氮气氛围下进行热解;热解参数如下,在室温条件下以10℃/min的速率升温至100℃恒温60min,再以10℃/min的速率将温度升高至200~800℃,恒温2~8h,待冷却至室温后用球磨机球磨1h,即制得含持久性自由基的生物炭,将其密封置于干燥器中备用;
(2)含持久性自由基的生物炭基复合材料的制备:将0.054mol·L-1FeSO4·7H2O溶液与步骤(1)中制得的生物炭材料以质量比5:1~1:5配置混合溶液,在室温下动态搅拌1h后并用惰性气体除去混合溶液中空气;随后在剧烈搅拌下逐滴滴加等体积的NaBH4溶液以将FeSO4·7H2O还原成Fe0;反应完成后真空过滤,并用超纯水洗涤黑色nZVI/BC颗粒数次,最后在80℃下真空干燥,得到nZVI/BC复合材料,即为含持久性自由基的生物炭基复合材料;
(3)配置150-400mg/L的对硝基苯酚溶液,调节pH至3;向上述溶液中加入步骤(2)制备的新型含持久性自由基的生物炭基复合材料,控制新型含持久性自由基的生物炭基复合材料的浓度为500~700mg/L,超声至进一步分散;以固定间隔,取上述样品后立即通过0.22μm的水膜过滤以进行对硝基苯酚定量;通过高效液相色谱分析对硝基苯酚;使用Ultra C18柱进行分离,流动相为v/v=40/60的甲醇和水,流速为1.0mL/min,进样体积为10μL,柱室温度为40℃,检测器在320nm下操作;操作环境为室温和避光。
2.根据权利要求1所述的含自由基的生物炭复合材料去除水中对硝基苯酚的方法,其特征在于,步骤(1)中所述的生物质原料是松针、花生壳、农作物秸秆等固体废弃物。
3.根据权利要求1或2所述的含自由基的生物炭复合材料去除水中对硝基苯酚的方法,其特征在于,步骤(2)中所述的惰性气体为氮气。
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