CN113522355A

CN113522355A - 一种降解有机污染物的生物炭纳米组合物及其应用

Info

Publication number: CN113522355A
Application number: CN202110602767.1A
Authority: CN
Inventors: 方国东; 丁英志; 王肖磊; 曾宇; 王玉军; 周东美; 秦丰林; 左静
Original assignee: Nanjing Ditian High Tech Industrial Technology Research Institute Co ltd; Institute of Soil Science of CAS
Current assignee: Nanjing Ditian High Tech Industrial Technology Research Institute Co ltd; Institute of Soil Science of CAS
Priority date: 2021-05-31
Filing date: 2021-05-31
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2041-05-31
Also published as: CN113522355B

Abstract

一种降解有机污染物的生物炭纳米组合物及其应用，有效成分为纳米碳材料和过氧化单硫酸钾，所述纳米碳材料有效成分为生物炭，此组合物能够高效降解废水中的有机污染物。主要作用原理是纳米碳材料能够快速的活化过氧化单硫酸钾产生¹O₂、·OH和SO₄ ^·‑，从而快速降解有机污染物。该组合物克服了现有技术中活化剂制备步骤复杂、成本高等缺点，本发明开发了一类高效、低成本、环境友好且可大批量生产的纳米材料，在处理有机污染废水和土壤洗脱液方面具有广阔的应用前景。

Description

一种降解有机污染物的生物炭纳米组合物及其应用

技术领域

本发明属于有机污染废水处理和土壤污染修复领域，具体涉及一种降解有机污染物的生物炭纳米组合物及其应用。

背景技术

自古以来，农作物秸秆就被当作燃料燃烧，进行日常的生产生活活动，而随着科技的发展进步，燃料的不断地更新升级，农作物秸秆不再是唯一选择时，人们通常是就地焚烧，既解决了空间问题，也给农田放回了一些营养物质，但是，这一做法导致了一个更大的环境问题——空气污染，使得大量碳排放到大气中，加剧了温室气体对气候的影响。从环境保护的角度出发，人们一开始想到的是将农作物秸秆做成生物炭，再将得到的生物炭施入土壤中，用作土壤固碳改良剂。由于生物炭具有很强的吸附能力，又被用作吸附剂，广泛应用于水体和大气的环境介质中去去除有机和无机污染物。但是，原始生物炭的吸附能力有限，而且通过吸附去除污染物只是将污染物固定，并不能彻底的去除污染物，有再次释放导致二次污染的风险。如今，全球人口体量巨大，为解决食物问题，需要大量的农药来保证产量以及保鲜，生产农药的过程中会产生各种中间体及副产物，这些工厂的废水需要进行处理后才能排放，另外，随着人们生活品质的提高，人们对个人护理品的使用与日俱增，这些物质被排入水体，会对水体中的生物和周边土壤造成污染。

目前对有机污染土壤和水体的修复处理技术有物理修复技术、化学修复技术和生物修复技术。物理修复技术操作简单易行，但其成本高，且易造成二次污染；生物修复技术修复周期长，具有选择性，只对某一种或几种污染物有效果；化学方法虽然有彻底去除有机污染物的能力，但传统的化学方法由于需要特定的条件以及反应过程剧烈不能直接应用于土壤修复中。

基于此，近年来发展起来一种基于活化过硫酸盐和单过硫酸盐的高级氧化技术应用于土壤与地下水的修复中，主要是通过光照、加热、金属离子和碱等方式活化产生强氧化性硫酸根自由基(SO₄ ^•-)，高效降解污染物，但由于这些活化方式因需要特定的条件而被限制在特定条件下使用，尤其是在土壤中的应用。随着纳米材料被广泛应用于活化过硫酸盐中，但由于纳米材料的成本较高，市场现有的纳米材料也无法进行大规模应用，另外这些纳米材料会含有一些重金属、贵金属，基本是用来进行污水处理，方便回收，很少被用于进行土壤的修复。因此亟需开发一种低成本、可大批量生产、对土壤无害甚至可增加土壤肥力的纳米材料，用于土壤及地下水修复。

发明内容

解决的技术问题：本发明针对现有均相金属离子活化过硫酸盐处理有机污染废水或土壤洗脱液过程中效率低、适用pH范围窄等问题，开发了一种降解有机污染物的生物炭纳米组合物及其应用，该组合物克服了现有技术中活化剂制备步骤复杂、成本高等缺点。

技术方案：一种降解有机污染物的生物炭纳米组合物，有效成分为纳米碳材料和过氧化单硫酸钾（PMS），所述纳米碳材料有效成分为生物炭。

上述纳米碳材料为生物炭经过球磨所得，所述生物炭是由农作物秸秆制得。

上述纳米材料尺寸为5 - 2000 nm。

上述纳米材料的浓度为0.10-0.50 g/L，所述过氧化单硫酸钾的浓度为0.25-2.00mM。

上述纳米碳材料的制备步骤如下：步骤一：将直径为5 mm、8 mm、10 mm、12 mm和15mm的钢珠按质量比为3:5:5:2:2，共22.5 kg倒入球磨罐中；步骤二：加入3kg生物炭；步骤三：盖上球磨罐的盖子，确保密封性完好，放入指定的位置，确保固定完成，拧上安全扣，关闭舱门；步骤四：设定球磨程序，转速120 rpm，正转5 min停2 min，反转5 min停2 min，运行72 h；步骤五：将上述所得固体过筛以分离所制备的材料和钢珠，筛下物为纳米碳材料。

上述降解有机污染物的生物炭纳米组合物的应用，步骤如下：步骤一：将碳纳米材料加入到含有机污染物的废水中得到混合液；步骤二：将单过硫酸盐加入到步骤一得到的混合液中，得到含有催化剂和氧化剂的混合溶液；步骤三：将步骤二中得到的混合溶液物理混匀，转速为200 r/min，反应240 min。

主要作用原理是纳米碳材料能够快速的活化过氧化单硫酸钾产生¹O₂、·OH和SO₄ ^·-，从而快速降解有机污染物。

有益效果：（1）本发明所提供的纳米碳材料活化过氧化单硫酸钾处理有机污染废水或土壤洗脱液的方法，是通过机械球磨由农作物秸秆制成的生物炭得到的纳米碳材料作为过氧化单硫酸钾的催化剂，所使用的原料是环境友好的，解决了上述现有技术以及均相或者非均相活化过氧化单硫酸钾反应过程中易造成二次污染和纳米材料价格昂贵的问题。

（2）本发明所提供的纳米碳材料活化过氧化单硫酸钾处理有机污染废水或土壤洗脱液的方法，在常温常压下即可快速反应，耗费能源低，操作简单。反应过程需要的纳米材料和氧化剂量低，当纳米碳材料和氧化单硫酸钾的投加量为0.2 g/L和0.50 mM在4 h内对污染物降解率为78.8%，可以有效的节约资源，高效的降解有机污染物。

（3）本发明所提供的纳米碳材料活化过氧化单硫酸钾处理有机污染废水或土壤洗脱液的方法，操作简单、成本低廉、得到的成品量大，反应效率高、适用范围广、经济可行。

附图说明

图1为实施例1中所制备的纳米碳材料的水合粒径；

图2为实施例2中所制备的纳米碳材料的扫描电镜图；

图3为利用实施例3中纳米碳材料活化过氧化单硫酸钾降解对羟基联苯的效率图；

图4为实施例4中纳米碳材料用量影响对羟基联苯的降解效率图；

图5为实施例5中过氧化单硫酸钾浓度影响对羟基联苯的降解效率图；

图6为实施例6中甲醇对自由基猝灭后对羟基联苯的降解效率图；

图7为实施例7中自由基捕获实验所测电子顺磁共振波谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而绝不局限于以下实例。

常温常压的含义为：20 ℃，1.01 KPa。

实施例1

一种降解有机污染物的生物炭纳米组合物，是按以下步骤完成，所述纳米碳材料是由农作物秸秆制成的生物炭按以下步骤制备而得：

步骤一：将直径为5 mm、8 mm、10 mm、12 mm和15 mm的钢珠（质量比为3:5:5:2:2）共22.5 kg倒入球磨罐中；

步骤二：加入3 kg生物炭；

步骤三：盖上球磨罐的盖子，确保密封性完好，放入指定的位置，确保固定完成，拧上安全扣，关闭舱门；

步骤四：设定球磨程序，转速120 rpm，正转5 min停2 min，反转5 min停2 min，运行120 h；

步骤五：每24小时取一次样，测得水合粒径。

本实施例结果如图1，可以看出，所得材料的粒径主要在48小时内降低明显，随后变化不大。

实施例2

本实施例与实施例1步骤相似，其不同之处仅在于：球磨运行时间为72 h后将所得固体过筛以分离所制备的材料和钢珠，筛下物为碳纳米材料，其余同实施例1，纳米碳材料的形貌如图2，可以看出，其颗粒大致的尺寸为纳米级别。

实施例3

本实施例中，利用纳米碳材料活化过氧化单硫酸钾（PMS）处理含有对羟基联苯的有机废水的方法，具体步骤如下：

步骤一：将纳米碳材料加入到含对羟基联苯的有机废水中，在常温常压下进行震荡，转速为200 r/min，搅拌时间为15 min，得到纳米碳材料与预处理的对羟基联苯混合液，纳米碳材料的用量为0.2 g/L；废水中对羟基联苯浓度为10 mg/L；

步骤二：将过氧化单硫酸钾加入到步骤一得到的混合液中，得到含有催化剂和氧化剂的混合溶液，过氧化单硫酸钾浓度为0.5 mM。

步骤三：将步骤二中得到的混合溶液物理混匀反应240 min。

本实施结果如图3，本实施方式基于纳米碳材料活化过氧化单硫酸钾来产生单线态氧、羟基自由基和硫酸根自由基等，在常温常压下即可快速反应，耗费能源低，操作简单。相比于其它的活化剂，相同时间对污染物降解效率非常高，可达80%以上。

实施例4

本实施例与实施例3步骤相似，其不同之处仅在于：所述步骤一中纳米碳材料的用量不同，本实施例中，考察了纳米碳材料用量为0.10 g/L、0.20 g/L、0.30 g/L、0.40 g/L以及1.00 g/L时，对含有10 mg/L的对羟基联苯的废水的处理效果，其余同实施例3，结果如图4所示。

实施例5

本实施例与实施例3步骤相似，其不同之处仅在于：所述步骤二中过氧化单硫酸钾的用量不同，本实施例中，考察了过氧化单硫酸钾用量为0.25 mM、0.50 mM、1.00 mM和2.00mM时，对含有10 mg/L的对羟基联苯的废水的处理效果，其余同实施例3，结果如图5所示。

实施例6

本实施例中，探究利用纳米碳材料活化过氧化单硫酸钾处理含有对羟基联苯的有机废水的反应机理，具体步骤如下：

步骤一：将纳米碳材料加入到含对羟基联苯的有机废水中，再分别加入0.02 M、0.20 M和1.00 M的甲醇，在常温常压下进行震荡，转速为200 r/min，搅拌时间为15 min，得到纳米碳材料与预处理的对羟基联苯混合液，纳米碳材料的用量为0.2 g/L；废水中对羟基联苯浓度为10 mg/L；

步骤三：将步骤二中得到的混合溶液物理混匀反应240 min。

本实施例结果如图6所示。

实施例7

步骤一：将纳米碳材料加入到含对羟基联苯的有机废水中，在常温常压下进行震荡，转速为200 r/min，搅拌时间为15 min，得到纳米碳材料与预处理的对羟基联苯混合液，纳米碳材料的用量为0.5 g/L；废水中对羟基联苯浓度为10 mg/L；

步骤二：将过氧化单硫酸钾加入到步骤一得到的混合液中，得到含有催化剂和氧化剂的混合溶液，过氧化单硫酸钾浓度为2.00 mM。

步骤三：将步骤二中得到的混合溶液物理混匀反应5 min。

步骤四：分别取步骤三中的溶液过滤后加入100 mM DMPO和10 mM TEMP。

本实施例结果如图7所示。通过图6和图7可以看出，纳米碳材料能够快速的活化单过硫酸盐产生单线态氧、羟基自由基和硫酸根自由基等，从而快速降解有机污染物。

Claims

1.一种降解有机污染物的生物炭纳米组合物，其特征在于，有效成分为纳米碳材料和过氧化单硫酸钾（PMS），所述纳米碳材料有效成分为生物炭。

2.根据权利要求1所述降解有机污染物的生物炭纳米组合物，其特征在于，所述纳米碳材料为生物炭经过球磨所得，所述生物炭是由农作物秸秆制得。

3.根据权利要求1所述降解有机污染物的生物炭纳米组合物，其特征在于，所述纳米材料尺寸为5 - 2000 nm。

4.根据权利要求1所述降解有机污染物的生物炭纳米组合物，其特征在于，所述纳米材料的浓度为0.10-0.50 g/L，所述过氧化单硫酸钾的浓度为0.25-2.00 mM。

5.根据权利要求1所述降解有机污染物的生物炭纳米组合物，其特征在于，所述纳米碳材料的制备步骤如下：步骤一：将直径为5 mm、8 mm、10 mm、12 mm和15 mm的钢珠按质量比为3:5:5:2:2，共22.5 kg倒入球磨罐中；步骤二：加入3kg生物炭；步骤三：盖上球磨罐的盖子，确保密封性完好，放入指定的位置，确保固定完成，拧上安全扣，关闭舱门；步骤四：设定球磨程序，转速120 rpm，正转5 min停2 min，反转5 min停2 min，运行72 h；步骤五：将上述所得固体过筛以分离所制备的材料和钢珠，筛下物为纳米碳材料。

6.权利要求1-5任一所述降解有机污染物的生物炭纳米组合物的应用，其特征在于，步骤如下：步骤一：将碳纳米材料加入到含有机污染物的废水中得到混合液；步骤二：将单过硫酸盐加入到步骤一得到的混合液中，得到含有催化剂和氧化剂的混合溶液；步骤三：将步骤二中得到的混合溶液物理混匀，转速为200 r/min，反应240 min。