CN109607740A - 一种含环境持久性自由基的生物炭材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含环境持久性自由基的生物炭材料及其制备方法，属于生物炭材料技术领域。以松针为原料，通过在保留温度100℃、保留时长1h、热解温度500℃以及热解时长4h的条件下限氧热解，制备成含高EPFRs浓度的生物炭材料。该生物炭材料的粒径小于100μm，g因子在0.0035～0.0040之间，自旋浓度在1.81*1019spins·g‑1～3.71*1019spins·g‑1之间。本发明主要包括生物炭材料的制备与热解条件优化两个部分。本发明具有简易可行，经济实用且稳定可靠等优点，通过该方法制备的生物炭材料可以用于一些有机污染物的降解中。

Description

一种含环境持久性自由基的生物炭材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于松针原料且富含环境持久性自由基(EPFRs)的生物炭材料及其制备方法，属于生物炭材料技术领域。
背景技术
近年来，环境持久性自由基(EPFRs)被逐渐应用于污染物的降解领域，其在促进污染物降解方面体现出一定的优越性。水环境中，EPFRs能够产生活性氧物种(ROS，诸如：·OH、O2 ·-、H2O2)，能够活化H2O2产生·OH，以及活化过硫酸盐产生SO4 ·-，从而达到降解污染物的目的。利用DMPO作为自旋捕捉剂结合EPR光谱可以检测到DPMO与其各自的加成产物。
EPFRs可以在不完全燃烧产生的颗粒物上和污染土壤颗粒上产生。生物炭作为生物质低温热解后的产物，可以认为是一种环境持久性自由基的基体材料。同时生物炭具有含碳量高、丰富的孔状结构、较大的比表面积和较强的吸附能力等优点，被广泛应用农业、生态修复和环境保护等领域，将是一种环境更友好型的环境持久性自由基材料。且制备富含EPFRs的生物炭材料，具有操作简单易行、数据稳定可靠、经济有效等优点。因此，富含EPFRs的生物炭材料，在活化H2O2以及过硫酸盐降解污染物的应用方面更具优越性。
发明内容
本发明公开了一种基于松针的富含持久性自由基的生物炭材料及其制备方法。本发明所要解决的技术问题：提供一种操作简单易行、条件优化的富含环境持久性自由基的生物炭材料的制备方法。
本发明的技术方案：
一种含环境持久性自由基的生物炭材料，在限氧条件下对松针进行热解，并通过优化热解条件制备得到；生物炭材料的粒径不大于100μm，g因子在0.0035～0.0040之间，自旋浓度在1.81*1019spins·g-1～3.71*1019spins·g-1之间。
一种含环境持久性自由基的生物炭材料的制备方法，步骤如下：
将松针使用去离子水清洗并剪成小段，然后在80℃下烘干，最后将烘干的松针粉碎，得到粒径小于0.15mm的细松针颗粒；将细松针颗粒置于石英舟或坩埚内，无氧条件下在箱式气氛炉内热解，得到含环境持久性自由基的生物炭材料；
热解条件如下：首先在100℃温度条件下保温1h，然后在500℃温度条件下限氧热解4h，然后自然冷却至室温；热解过程控制升温速率为10℃/min。
本发明的有益效果：该制备方法作为常规方法的组合为富含EPFRs的生物炭材料的制备提供了一套简易可行，经济实用且稳定可靠的方法。通过该方法获得的生物炭材料可应用于某些有机污染物的降解中。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2(A)是在10.00μm条件下，SEM-EDS分析制备的生物炭材料示意图；
图2(B)是在5.00μm条件下，SEM-EDS分析制备的生物炭材料示意图；
图2(C)是在1.00μm条件下，SEM-EDS分析制备的生物炭材料示意图；
图3是生物炭材料粒径分析图；
图4是EPR分析保留温度对生物炭材料中EPFRs生成的影响；
图5是EPR分析保留时长对生物炭材料中EPFRs生成的影响；
图6是EPR分析热解温度对生物炭材料中EPFRs生成的影响；
图7是EPR分析热解时长对生物炭材料中EPFRs生成的影响。
具体实施方法
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
一种富含持久性自由基的生物炭的制备方法，其工艺流程如附图1所示。
(1)生物炭制备的具体步骤如下：
首先，将松针使用去离子水清洗并剪成2厘米左右的小段，将以上所述小段在80℃下烘干，得到干燥的小段松针；将烘干后的小段松针经高速粉碎机粉碎，并过100目(0.15mm)筛，得到细松针颗粒；其次，称取7.0g粉碎得到的细松针颗粒置于石英舟或坩埚内，在箱式气氛炉内热解，热解条件为：无氧(通氮气)条件下以10℃/min的升温速率将温度升至保留温度100℃，并稳定1h，再以10℃/min的升温速率将温度继续升至热解温度500℃，维持4h，然后自然冷却制得富含持久性自由基的生物炭材料。
EPR测试方法的具体操作为：准确称取20.00mg该生物炭材料，放于4mm内径的高纯度石英管中，在常温条件下进行EPR测试。EPR参数设定为：微波频率9.43GHz，微波功率2mW，中心磁场3395G，扫描宽度100G，调制频率100kHz，接收增益1.0*102，时间常数40.96ms，扫描时间83.97s，分辨率1024点，扫描1次。
(2)进行保留温度条件的考察，分析保留温度条件对生物炭中EPFRs含量的影响，分析结果如附图4所示。由图4可以看出，在保留温度100℃的条件下制备得到的生物炭材料EPFRs信号最高，为1.81*1019spins·g-1，g因子为2.0038±0.0004。具体操作为：称取7.0g破碎后过100目(0.15mm)筛得到细松针颗粒，置于20ml坩埚内并用锡箔纸多层封口，然后在箱式气氛炉中进行热解。热解的升温程序为，以10℃/min的升温速率分别升温至保留温度100℃、200℃、300℃，并保持1h后，再以10℃/min的升温速率继续升温至400℃，并保留2h。
(3)进行保留时间的考察，分析保留时间对生物炭中EPFRs含量的影响，分析结果如附图5所示。由图5可以看出，在保留时间1h的条件下制备得到的生物炭材料EPFRs信号最高，为1.81*1019spins·g-1，g因子为2.0038±0.0004。具体操作同实施方法(2)，不同之处在于，此过程将保留时长分别设置为1h、2h、3h、4h，保留温度选取实施方法(2)优化得到的100℃进行热解。
(4)进行热解温度的考察，分析热解温度条件对生物炭中EPFRs含量的影响，分析结果如附图6所示。由图6可以看出，在热解温度500℃的条件下制备的生物炭材料EPFRs信号最高，为2.72*1019spins·g-1，g因子为2.0035±0.0001。具体操作同实施方法(3)，不同之处在于，此过程将热解温度分别设置为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃，保留时间采取实施方法(3)中优化得到的条件1h进行热解。
(5)进行热解时间的考察，分析热解时长条件对生物炭中EPFRs含量的影响，分析结果如附图7所示。由图7可以看出，在热解时长4h的条件下制备的生物炭材料EPFRs信号最高，为3.71*1019spins·g-1，g因子为2.0034±0.0002。具体操作同实施方法(4)，不同之处在于，此过程将热解时间分别设置为2h、4h、6h、8h、12h，热解温度选取实施方法(4)优化得到的500℃进行热解。
(6)通过热解条件的优化得到：无氧(通氮气)条件下以10℃/min的升温速率将温度升至保留温度100℃，并稳定1h，再以10℃/min的升温速率将温度继续升至热解温度500℃，维持4h的热解升温程序下制备得到含最高浓度EPFRs的生物炭材料。

Claims (3)

1.一种含环境持久性自由基的生物炭材料，其特征在于，所述的含环境持久性自由基的生物炭材料在限氧条件下对松针进行热解，并通过优化热解条件制备得到；生物炭材料的粒径不大于100μm，g因子在0.0035～0.0040之间，自旋浓度在1.81*1019spins·g-1～3.71*1019spins·g-1之间。
2.一种含环境持久性自由基的生物炭材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将松针使用去离子水清洗并剪成小段，然后在80℃下烘干，最后将烘干的松针粉碎，得到粒径小于0.15mm的细松针颗粒；将细松针颗粒置于石英舟或坩埚内，无氧条件下在箱式气氛炉内热解，得到含环境持久性自由基的生物炭材料；
热解条件如下：首先在100℃温度条件下保温1h，然后在500℃温度条件下限氧热解4h，然后自然冷却至室温。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，热解过程控制升温速率为10℃/min。
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