CN109174000A - 一种用于雌酮污染土壤的原位固定剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于雌酮污染土壤的原位固定剂及其制备方法和应用，这种修复材料为高温厌氧快速热解制备的纳米铁锰改性荔枝生物炭。该纳米铁锰改性荔枝生物炭由以下方法制备得到：将制备的荔枝生物炭，与0.1mol/L高锰酸钾溶液和0.1mol/L的氯化铁溶液混合，在40℃温度下超声反应2h，然后常温下振荡2h，再次高温厌氧快速热解，得到纳米铁锰改性荔枝生物炭。应用本发明纳米铁锰改性荔枝生物炭掺杂到雌酮污染的土壤中，96h内未在沥出液中检出雌酮。纳米铁锰改性荔枝生物炭可以实现林果业固体废弃物的再利用，并有效的控制畜禽养殖污染土壤的雌酮迁移，能显著降低雌酮污染的风险。

Description

一种用于雌酮污染土壤的原位固定剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种用于雌酮污染土壤的原位固定剂及其制备方法和应用。
背景技术
在天然水体中，雌激素的浓度处于ng/L水平，就可以造成雄鱼的雌性化、生殖异常和性别比例失调等问题，因此对雌激素的污染控制对生态安全至关重要。雌酮作为一种典型的雌激素，在污水处理厂的下游和畜禽养殖区周边的土壤中频繁检出，且相对于其他天然雌激素，其在土壤环境中存在赋存的时间更长、影响更为深远。因此降低雌酮在土壤环境中的迁移性，进而有效控制其污染风险具有重要实践价值和科学意义。
目前，控制土壤中雌酮污染风险的方法主要包括生物降解法、化学法和物理原位固定法等。其中物理原位固定法由于操作简单、经济有效以及环境友好而被广泛采用。与其他物理原位固定剂相比，生物炭由于具有孔隙结构发达、表面含有大量活性基团、材料环境友好且容易获得等特点，经常被用做土壤固定剂和改良剂。近年来，我国也开展了生物炭对土壤环境中污染物原位控制的相关研究，如专利申请号CN201711075539.3“一种用于双酚A污染土壤的固化剂及其制备方法和应用”，该技术在厌氧条件制备的荔枝生物炭对黑土中双酚A的最大吸附量为157mg/kg(黑土+4％荔枝生物炭)，但对潮土的吸附量有所下降，仅为107mg/kg(潮土+4％荔枝生物炭)。土壤基质组分的差异影响了生物炭的吸附固持性能，因此，通过一些官能团负载或修饰提高生物炭对土壤环境的适宜性和对污染物的吸附性能，成为目前生物炭用于土壤污染控制的研究热点。专利申请号CN201610324435.0“一种新型铁基生物炭的制备的方法及其应用”，该技术将载有的铁氧化物的生物质原料放入干馏炉进行厌氧干馏(干馏炉内500℃保持1～2h，随后缓慢升温至600℃后保温1～2h，升温至800～1000℃后保温1～2h)，将部分负载在生物质表面的铁氧化物还原成零价铁，形成零价铁负载的改性生物炭，在2.0g的被二氯甲苯污染模拟土样(初始浓度500μg/kg)加入0.1g该新型铁基生物炭(炭加入质量百分比为5％)，土样中二氯甲苯的的降解率为95％，该技术工艺复杂，能耗较高，且在实际应用中零价铁容易氧化而失去原有效果。专利申请号CN201710517194.6“重金属镉稳定剂硫基-铁基复合改性生物炭的制备方法及改性生物炭”，该技术将氢氧化钠与二硫化碳按体积比1：0.5～1：1.5混合反应，然后与已制备的生物炭按照固液比1：3～1：1.5混合形成硫基化生物炭，将0.6～1.5mol/L的含铁溶液与该生物炭按照固液比为1:3～1:6混合制备硫基-铁基复合改性生物炭，称取1％的改性生物炭添加到镉污染的土壤中，7天、90天土壤中有效态镉的含量分别减少6.5％和68％，该技术工艺复杂，药品使用量高，且在实际使用中硫基容易造成土壤的酸化和具有一定的生物毒性，不宜大面积推广。因此如何将用量少、环境适宜性高的修饰剂负载在生物炭并用于污染土壤中的污染控制具有潜在的科学价值和现实意义。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的不足，提供一种用于雌酮污染土壤的原位固定剂及其制备方式和应用，以解决目前改性生物炭作为土壤原位固定剂吸附容量不高，以及改性工艺复杂、改性剂使用量高的不足。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是提供一种纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法，包括如下步骤：
A、取荔枝木条，用去离子水洗净三遍，烘干至恒重，粉碎后得到荔枝生物质。
B、将步骤A中的荔枝生物质原料在厌氧条件下热解，所得到固体材料进行研磨，过筛，得到荔枝生物炭。
C、配制高锰酸钾和氯化铁混合溶液：将高锰酸钾和氯化铁晶体分别加入到水中溶解，搅拌均匀后混合。
D、将步骤B所得的荔枝生物炭与高锰酸钾和氯化铁溶液混合液超声混合，反应2h。
E、将步骤D得到的混合物经过振荡、真空加热、洗涤、烘干、过筛得纳米铁锰改性荔枝生物炭。
其中，所述的纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法，步骤A中，裁剪的荔枝木条的长度为1～2cm。
其中，所述的纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法，步骤B中，所述热解的温度为650℃，加热时间为2h，升温速率为5℃/min，通N2为保护气，进气量为10mL/min。
其中，所述的纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法，步骤C中，所述氯化铁溶液的浓度为0.1mol/L，高锰酸钾溶液浓度为0.1mol/L。
其中，所述的纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法，步骤D中，所述的荔枝生物炭与高锰酸钾、氯化铁混合液的固液比为1:2；其中荔枝生物炭以质量g计，氯化铁与高锰酸钾溶液以体积mL计。
其中，所述的纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法，步骤D中，所述的超声功率为100W，超声温度为40℃，时间为2h。
其中，所述的纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法，步骤E中，所述的振荡的速度为150rpm，时间为2h。
其中，所述的纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法，步骤E中，氮气的进气量为10mL/min，加热的温度为650℃、时间为2h、升温速率为5℃/min。
其中，所述的纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法，步骤A、B、C、D和E中，所述粉末状材料和纳米铁锰改性荔枝生物炭过60目筛(0.25mm)，取筛下物。
本发明还提供了一种由上述纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法所制备得到的土壤原位固定剂。
本发明还提供了一种利用所述土壤原位固定剂来控制土壤中雌酮污染风险的方法，包括以下步骤：将雌酮污染的土壤与所述的土壤原位固定剂混合，进行雌酮的土柱运移模拟实验，其中，纳米铁锰改性荔枝生物炭的掺入量为改性生物炭：土壤＝3g：100g，充分混合后，置于模拟纳米铁锰改性荔枝生物炭作为土壤原位固定剂固定土壤中雌酮迁移的土柱装置中，其中，所述土柱装置的材质为玻璃，土柱填充的高度为10cm，土柱直径为1.5cm，土壤的填充的密度为1.13g/cm3。
本发明的有益效果是：
本发明使用的生物质为荔枝木条，由于荔枝木条的纤维素含量比秸秆类的含量更高，制备的生物炭含有大量芳香官能团和大量的微孔和介孔结构，具有较好的吸附效果；通过制备的生物炭与配制的高锰酸钾和氯化铁溶液混合掺杂，经过超声混合反应等步骤促进铁锰氧化物均匀负载在生物炭的表面，再经过厌氧高温快速热解制备成纳米铁锰改性荔枝生物炭。该制备方法提高了生物炭的比表面积，改变了生物炭的表面结构，并使得纳米级铁锰氧化物附着在生物炭表面。制备的纳米级锰改性枝生物炭对污染土壤中雌酮有很好的吸附固持作用，显著降低了土壤中雌酮的污染风险并实现了林果业废弃物荔枝树枝的再利用，本发明方法可行性高，效果显著。
附图说明
图1是本发明纳米铁锰改性生物炭的扫描电镜示意图；
图2是本发明纳米铁锰改性生物炭的背散射电子图像(BEI)示意图；
图3是本发明纳米铁锰改性生物炭改良土壤控制雌激素迁移实验装置示意图；
具体实施方式
一种用于雌酮污染土壤的原位固定剂，其为纳米铁锰改性荔枝生物炭。
具体的，一种纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法，包括如下步骤：
A、取荔枝木条，用去离子水洗净三遍，烘干至恒重，粉碎后得到荔枝生物质。
B、将步骤A中的荔枝生物质原料在厌氧条件下热解，所得到固体材料进行研磨，过筛，得到荔枝生物炭。
C、配制高锰酸钾和氯化铁混合溶液，将高锰酸钾和氯化铁晶体分别加入到水溶液中，搅拌均匀后混合。
D、将步骤B所得的荔枝生物炭与高锰酸钾和氯化铁溶液混合液超声混合，反应2h。
E、将步骤D得到的混合物经过振荡、真空加热、洗涤、烘干、过筛得纳米铁锰改性荔枝生物炭。
所述纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法步骤A中，干燥条件为，在105℃条件下，烘干24-48h，烘干至恒重。
所述纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法步骤A中，荔枝生物木条先裁剪成1～2cm的树枝段。
所述纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法步骤A中，荔枝生物木条用破碎机进行粉碎。
所述纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法步骤B中，荔枝木条烘干后，在管式炉中进行高温真空加热，高温真空加热的温度为650℃，升温速度为5℃/min，通入N2作为保护气，通气速率为10mL/min；高温真空加热至肉眼观察为均匀黑褐色粉末状即可，一般保持加热2h，自然冷却至室温。
所述纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法步骤C中，高锰酸钾、氯化铁的溶液浓度分别为0.1mol/L。
所述纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法步骤D中，荔枝生物炭与与高锰酸钾、氯化铁混合液的混合，其中固液比为1:2；其中荔枝生物炭以质量g计，氯化铁与高锰酸钾溶液以体积mL计。
所述纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法步骤D中，超声的设定功率为100W，温度为40℃，超声时间为2h。
所述纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法步骤E中振荡的速度为150rpm，振荡时间为2h，能够获得优异的铁锰改性荔枝生物炭；振荡在室温下(即20～30℃)下进行即可。
所述纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法步骤E中，制备的铁锰改性荔枝生物炭的过筛的目数为60目筛。
本发明还提供了一种由如上所述纳米铁锰改性荔枝生物炭的任一制备方法所制备得到的土壤原位固定剂。
本发明还提供了利用上述纳米铁锰改性荔枝生物炭控制土壤中雌酮迁移的方法，其中，纳米铁锰改性荔枝生物炭土壤的掺入量为改性生物炭：土壤＝3g：100g。
纳米铁锰改性荔枝生物炭控制土壤中雌酮迁移的装置的材质为玻璃，土柱填充的高度为10cm，土柱直径为1.5cm，土壤的填充的密度为1.13g/cm3。
下面通过试验例和实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施范围之中。
实施例1
本实施例纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法，包括如下步骤：
A、取新鲜荔枝木条用剪刀剪成1～2cm的细条，用去离子水清洗荔枝木条；将清洗干净的荔枝木条放入105℃的烘箱中烘干至恒重。将烘干至恒重的荔枝木条粉碎成荔枝生物质。
B、将所述荔枝生物质置于管式炉中，在650℃条件下，高温真空加热2h，升温速度为5℃/min，向管式炉中通入N2作为保护气，N2通气速率为10mL/min。然后在氮气保护的条件下，使炭化产物自然降温，过60目筛。
C、将40g荔枝生物炭溶解于40mL的0.1mol/L的氯化铁和40mL 0.1mol/L的高锰酸钾混合溶液中，固液比为1:2。在25℃条件下置于恒温振荡箱中150rpm振荡2h，并在超声功率为100W、温度为40℃下超声2h。
D、将步骤C中的混合物置于管式炉中，在650℃条件下，高温真空加热2h，升温速度为5℃/min，向管式炉中通入N2作为保护气，N2通气速率为10mL/min。然后在氮气保护的条件下，使炭化产物自然降温，用研钵进行研磨，过60目筛，取筛下物，封袋待用。
附图1是纳米铁锰改性荔枝生物炭的扫描电镜示意图，从图1可见，制备的纳米铁锰改性荔枝生物炭拥有较多疏松的孔隙，可以推测出有微孔和介孔结构，相比荔枝生物炭的比表面积(108m2/g)，纳米铁锰改性荔枝生物炭的比表面积为424m2/g，远远大于普通生物炭。
附图2是纳米铁锰改性荔枝生物炭的背散射电子图像(BEI)，通过BEI图像可以看到纳米铁锰改性荔枝生物炭的元素组成和表面几何形貌信息。从图像中可以看出纳米铁锰改性荔枝生物炭的表面主要是C、O元素，经过改性后，生物炭表面检测到Fe、Mn元素，且较为均匀的分布在生物炭的表面。
实施例2
制备的纳米铁锰改性的荔枝生物炭用于对土壤中雌酮污染迁移控制的实验：
A、将质量比为3:100的60目改性荔枝生物炭和土壤混合物置于烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀。
B、改性荔枝生物炭添加土壤的淋溶装置设计如下，采用100mL玻璃管。玻璃管的尺寸为：高度为15cm，直径为1.5cm。向玻璃管底部装填2cm厚的石英砂作为承托层，并铺上钢丝网避免石英砂的泄露及土壤淋出，再装填新鲜土壤高度为10cm，土壤的密实度与实际土壤保持一致，约为1.13g/cm3，保证土柱中土壤的压实度与实际土壤的压实度一致。并在上层铺设1cm厚的石英砂和6-7mm的玻璃弹珠，以利于均匀布水，土柱的淋溶速度由蠕动泵定量控制，速率为0.5L/d。
C、在室温25℃下进行淋溶实验，在土柱顶端加入1g/L的溶于甲醇的雌酮溶液1mL，模拟受到雌酮污染的表层土壤。
D、在淋溶实验过程中，每100mL收集淋溶液5mL，淋溶周期为96h。将土柱淋溶过程中采集的5mL滤出液与5mL乙腈同时放置于20mL棕色西林瓶中，离心混合1分钟后，并用1mL一次性注射器取出后经0.22μm有机相滤头过滤至进样瓶中，4℃冷藏，用高效液相色谱进行检测。
同时采用未掺杂的铁锰改性荔枝生物炭的样品进行对比实验，步骤同上。
总滤出量R的计算公式如下
Q—雌酮的滤出的体积(L)
C—雌酮的浓度(μg/L)
附图3是铁锰改性生物炭改良土壤控制雌激素迁移实验装置示意图。所述的雌酮为天然雌激素，所述的土壤为典型砂质酸性土壤，含水率为18％，pH值为3.89，阳离子强度为6.3cmol/kg。通过对土样进行粒度分析，土壤组成以沙粒为主65.3％，粘粒只占3.3％；土壤总有机碳(TOC)为0.88％，雌激素含量低于检测限(<0.1ng/g)。
在添加铁锰改性荔枝生物炭的土壤中滤出液中未检测到雌酮，而在原土壤的滤出量为37.2％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.针对目前的荔枝生物炭多为简单的厌氧热解，而本发明是通过使用高锰酸钾(0.1mol/L)和氯化铁等溶液(0.1mol/L)与制备的生物炭超声混合后厌氧高温快速热解制备纳米铁锰改性荔枝生物炭，经过改性后生物炭的理化性质得到显著的改变，铁锰改性荔枝生物炭的比表面积(424m2/g)远远大于未改性的生物炭的比表面积(108m2/g)。
2.本发明与其他改性生物炭方法相比，直接将制备的荔枝生物炭与铁锰溶液在超声条件下混合，有效提高了铁锰元素的负载效率和在生物炭表面的分散特性。本发明采用的超声振荡等步骤，使得铁锰元素等与生物炭在高度分散的条件下反应，容易形成纳米级负载物，从背散射电子图像(BEI)可以看出生物炭成功负载了纳米级的铁锰元素，且铁锰氧化物吸附位点多有重合。
3.本发明采用的铁锰改性方式获得的生物炭，与其他改性的生物炭如钙离子改性，磁性改性等相比对土壤中雌激素的吸附固持能力更高，在3％质量比的添加条件下96h内在沥出液中未检出有雌酮。通过高温热解制备纳米级的铁锰二元氧化物，能显著提高改性生物炭对雌酮吸附，降低雌酮在土壤环境中的迁移性进而有效控制其污染风险。

Claims (9)

1.一种纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、取荔枝木条，用去离子水洗净三遍，烘干至恒重，粉碎后得到荔枝生物质。
B、将步骤A中的荔枝生物质原料在厌氧条件下热解，所得到固体材料进行研磨，过筛，得到荔枝生物炭。
C、配制高锰酸钾和氯化铁混合溶液：将高锰酸钾和氯化铁晶体分别加入到水中溶解，搅拌均匀后混合。
D、将步骤B所得的荔枝生物炭与步骤C的高锰酸钾和氯化铁溶液混合液超声混合，反应2h。
E、将步骤D得到的混合物经过振荡、真空加热、洗涤、烘干、过筛得纳米铁锰改性荔枝生物炭。
2.根据权利要求1所述的纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法，其特征在于：步骤A中，所取的荔枝木条裁剪成1-2cm的树枝段。
3.根据权利要求2所述的纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述热解的温度为650℃，加热时间为2h，升温速率为5℃/min，通N2为保护气，进气量为10mL/min。
4.根据权利要求3所述的纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述荔枝生物炭过60目筛(0.25mm)，取筛下物。
5.根据权利要求1-4任一所述的纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.1mol/L；氯化铁溶液的浓度为0.1mol/L；步骤D中所述的荔枝生物炭与高锰酸钾、氯化铁溶液的固液比为1:2；其中荔枝生物炭以质量(g)计，高锰酸钾、氯化铁溶液以体积(mL)计。
6.根据权利要求1-5任一所述的纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法，其特征在于：步骤D中，所述超声功率为100W，温度为40℃。
7.根据权利要求1-6任一所述的纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法，其特征在于：步骤E中，所述振荡的速度为150rpm，时间为2h。
8.一种土壤原位固定剂，其特征在于：由权利要求1-7任一所述的纳米铁锰改性荔枝生物炭的制备方法所制备得到。
9.一种利用权利要求8所述土壤原位固定剂来控制土壤中雌酮污染风险的方法，其特征在于：将雌酮污染的土壤与所述的土壤原位固定剂混合，进行雌酮的土柱运移模拟实验，其中，纳米铁锰改性荔枝生物炭的掺入量为改性生物炭：土壤＝3g：100g，充分混合后，置于模拟纳米铁锰改性荔枝生物炭作为土壤原位固定剂固定土壤中雌酮迁移的土柱装置中，所述土柱装置的材质为玻璃，土柱填充的高度为10cm，土柱直径为1.5cm，土壤的填充的密度为1.13g/cm3。
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