CN104829293A - 一种利用生物炭降低石灰土中氮素气态损失的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用生物炭降低石灰土中氮素气态损失的方法，包括以下步骤：1）将玉米秸秆自然风干，粉碎到2-5cm后放入碳化装置中，在厌氧或缺氧的条件下裂解制取生物炭；2）将生物炭研磨后过筛；3）对生物炭进行改性及调节pH值处理；4）将生物炭与亚热带地区农业石灰土土壤按20～50t/ha的比例充分混匀施用，施用深度为土壤表层20cm。本发明操作简单、成本低廉、易于工业化生产，便于推广普及，且容易被农民所接受；不仅能够有效降低土壤氮素的气态流失量，同时还能提高土壤的质量，起到固氮增肥的作用，可在农村地区大量推广应用，具有较好的市场前景。

Description

一种利用生物炭降低石灰土中氮素气态损失的方法

技术领域

本发明涉及一种利用生物炭降低石灰土中氮素气态损失的方法，属于生物炭固氮增肥技术领域。

背景技术

自20世纪70年代以来，我国农业生产中氮肥的施用量迅速增加，在一些高产地区尤甚。但从历史变化来看，无论是氮肥、磷肥，还是钾肥，我国主要作物的肥料利用率均呈逐渐下降趋势。我国氮肥利用率只有30%～35%，比发达国家的氮肥利用率低10～20个百分点。而这其中，氮素气态损失是农田氮素流失的主要途径之一，氮肥过量施用加剧了氮素的气态损失，由氮素气态损失引起的大气氮沉降已成为地表水氮污染的重要来源。同时，含氮气体排放引起的增温潜势、光化学污染、细粒子污染、灰霾和酸雨等空气污染等问题已不容忽视。研究表明，氮氧化物是导致雾霾、大气污染和酸雨的重要因素。氮氧化物（NOx＝NO＋NO₂）在大气光化学烟雾、二次气溶胶和酸雨等重要大气环境与空气质量问题中扮演极其的重要角色。

土壤是大气NOx的一个重要来源，尤其对于农田耕作强度高、氮肥用量大和大气氮沉降高的地区，土壤源的贡献可能更大。当前，氮氧化物（NOx）排放控制问题已经成为我国大气污染控制中一个不可再回避的现实问题，减少大气中的氮氧化物对于保护生态环境、保持人体健康起到重要作用。如果不采取进一步的减排措施，随着国民经济继续发展、人口增长和城市化进程的加快，未来中国氮氧化物排放量将持续增长。就农业领域而言，大量氮肥施用到土壤以后，不仅通过淋湿损失掉，同时气态流失也是氮素损失的另一种形式。这种流失不仅是农民一种经济上担忧，同时还导致了区域大气环境的污染。因此，如何加强农业生产中的氮素管理，既保证氮肥施用对农业生产的促进作用，又保证农业和环境的可持续发展，最终实现氮肥施用的经济效益、生态效益和社会效益的统一，一直是环境科学领域关注的焦点，也是关乎现代农业高效生产和可持续发展的重大问题。

近年来，生物炭开始引起人们的关注。生物炭是将生物质（如农作物秸秆、林业废弃物等）或其衍生物在高温厌氧的条件下热解而制得的一种富碳有机物质。生物炭施用于土壤不仅能固碳增汇、改善土壤质量、增加作物产量、降低有毒有害重金属活性等，而且在增加土壤固氮能力, 提高氮利用效率，减少氮素流失具有较大潜力。生物炭其较大的比表面积和较强的吸附能力，能通过提高土壤阳离子交换量和调节土壤pH值，提高土壤铵态氮的固持能力，降低土壤氮的气态流失量。因此，生物炭被认为是一种有效的土壤改良剂，被广泛应用于农业土壤中，以达到提高氮肥的利用率、减少氮素气态流失的目的。

在中国，每年有大量的农作物秸秆被焚烧。以贵州省为例，每年的农作物秸秆在1100万吨左右，但秸秆利用率较低，根据当地的耕作习惯, 大部分的农作物秸秆就地被焚烧以去除杂草，以此来为下一轮耕作做准备。其中，玉米和水稻秸秆除少量用于牲畜的粗饲料外，其余大部分就地焚烧，油菜秸秆的焚烧率100%。根据2006年的数据报道，贵州省由农作物秸秆露天焚烧导致5951 Gg的CO₂、384Gg的CO 和19.9 Gg的 NOx 气体释放到大气中。这不仅是一种资源的浪费，同时也对环境造成了严重污染。如能够将这些秸秆等生物质资源进行碳化并施用于土壤，不仅可以大幅度地降低土壤氮素淋失，提高土壤水分的利用率，提高化肥利用率和降低化肥施用量，还可以固定并封存大气CO₂，降低土壤温室气体排放，提高土壤质量和农作物产量。

然而目前关于控制和减少喀斯特地区石灰土土壤中氮素气体损失方面的技术方法非常有限，仅局限于在改变氮肥的施用方法、施用量、施肥时期和肥料品种上，为此专门提出了合理施用氮肥的理念，即根据区域内施肥田块变异程度或者说相似程度，或根据田块之间和田块内的土壤变异，确定微区域尺度上氮肥用量，从而进行精准施肥或变量施肥的一种概念和措施。这些看似简单的技术方法，虽然在理论、科研层次上已基本解决的问题，但是在实际的农业生产实践中却很难被农民所接受并加以推广应用，而且还要考虑土壤、气候条件、氮肥的施用技术以及作物品种的需求等诸多因素。从而成为一个持久性的、难以解决的实际问题。虽然生物炭已被作为一种土壤改良剂广泛应用于农业土壤中，但是很少有研究报道关注其在减少土壤氮素的气态损失方面的潜力，尤其是针对亚热带地区的农业石灰土的施用方法和施用比例更是一个空白。理想的石灰土中氮素气态损失的生物炭施用方法应该是低成本、可操作性强、工艺简单、便于推广普及且容易被广大农民所接受的施用方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种利用生物炭降低石灰土中氮素气态损失的方法，具有方法操作简单，制造成本低廉，易于工业化生产，能大大减少石灰土中氮素的气态流失量，提高土壤质量，可以有效解决目前亚热带地区农业石灰土氮肥施用过程中氮素流失严重，氮肥利用效率低，技术方法不成熟，很难推广普及等问题。

本发明的技术方案：一种利用生物炭降低石灰土中氮素气态损失的方法，包括以下步骤：

1）将玉米秸秆自然风干，粉碎到2-5cm后放入碳化装置中，在厌氧或缺氧的条件下裂解制取生物炭；

2）将生物炭研磨后过筛；

3）对生物炭进行改性及调节pH值处理；

4) 对生物炭进行过滤、烘干处理；

5）将生物炭与亚热带地区农业石灰土土壤按20～50 t/ha的比例充分混匀施用，施用深度为土壤表层20cm。该施用比例已经前期野外观测试验验证为最佳施用比例。施用深度20cm是为了保证能满足农作物正常生长发育的需要。

所述碳化过程的升温速率为18°C/min，在裂解温度达到550°C后停留30 min，冷却至室温。经发明人实验对比发现，此条件下采用玉米秸秆制备的生物炭其吸附性能最佳。因为在温度过低时，生物质不能彻底碳化，而当温度过高时，又会导致生物炭高度芳香化。同时对生物炭的产率、比表面积、pH等物理化学参数也有影响。

前述步骤3）中改性及调节pH值处理的方法是：将过筛后的生物炭与浓度为30%的双氧水按固液比1：10（w：v）混合后置于28°C -35°C的培养室中进行改性，改性时间为2周以上，然后对改性后的生物炭进行过滤以去除双氧水，再用去离子水冲洗生物炭，并使用1mol的盐酸和1mol的氢氧化钠对生物炭pH值进行调节，使其pH值为中性，最后对生物炭进行过滤、烘干备用。此步中采用双氧水按一定比例进行改性处理，由于双氧水中只有H和O两种元素，不会引入过多的其他元素或者杂质干扰，按1:10的固液比能够使生物炭在双氧水中被充分改性；控制培养室的温度主要是为了培养微生物的需要而设置，放置在培养室中是为了避免温度波动过大，影响实验结果。并由于双氧水本身具有很强的氧化性，在改性后对生物炭进行冲洗去除双氧水，可避免双氧水在烘干过程中继续对生物炭进行氧化，以及对后续调节pH值时的结果影响。采用1mol的盐酸和1mol的氢氧化钠对生物炭pH值进行调节，过高或者过低的盐酸或氢氧化钠浓度会导致生物炭的pH调节波动幅度过大或过小，从而影响平衡时间。

前述步骤4）采用恒温烘箱对改性后的生物炭进行烘干处理，温度为60℃。该种烘干方式既具有较好的烘干效果和速度，又能避免太高的烘温度影响改性生物炭的属性。

本发明的有益效果：

与现有技术相比，本发明通过将改性后的生物炭与农业石灰土壤按一定比例混合施用后，与未施加生物炭的空白土壤相比，大大降低了石灰土中氮氧化物的释放量，且对改善土壤pH值和土壤持水性等均具有很好的效果。同时本发明中改性生物炭与未改性生物炭的吸附性能相比，对水溶液中铵态氮的吸附性能大大提高，且具有很好的稳定性。

本发明操作简单、成本低廉、易于工业化生产，便于推广普及，且容易被农民所接受；不仅能够有效降低土壤氮素的气态流失量，同时还能提高土壤的质量，起到固氮增肥的作用。采用本发明可在农村地区大量推广应用，具有较好的市场前景。

附图说明：

图1为改性前、后铵态氮最大吸附量、表面负电荷量与改性时间的关系图；

图2为改性前的生物炭对铵态氮吸附等温线；

图3为改性后的生物炭对铵态氮吸附等温线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1：

本实施例碳化装置使用专利申请号为201310227613.4，授权公告号为CN103351883A，专利名称为一种生物质碳化工艺和设备中的生物质碳化设备。

1、实验室内生物炭的制备与改性

（1）、选用玉米秸秆在厌氧或缺氧的条件下于生物质碳化设备内进行高温裂解制取生物炭，该碳化设备的升温梯度为18°C min^-1，当碳化设备内裂解达到最高温度550°C后停留时间为30min。

（2）、制得的生物炭在研钵内研磨以后过筛。

（3）、为更好地优化改性条件，对比验证改性前后生物炭对铵态氮的吸附能力及其稳定性，生物炭的改性分别采用去离子水、15%和30%的双氧水按固液比1:10 (w/v)在28°C -35°C下放置不同时间（15 min，45 min，6 h，110 h，350 h）。

（4）、然后采用Whatman 1号定性滤纸和布氏漏斗进行过滤去除双氧水。

（5）、用去离子水进行冲洗。

（6）、采用1 mol的盐酸和1 mol的氢氧化钠对生物炭pH值进行调节，使其达到中性(pH=7)。由于生物炭本身具有很强的缓冲作用，所以需要每24h调节一次，直到其pH值达到平衡为止。

（7）、再用 Whatman 1号定性滤纸过滤，然后放入温度为60°C的恒温烘箱内烘干备用。

2、生物炭吸附实验

称取0.5 g 的改性生物炭加入到50 mL的离心管中，加入40 mL不同浓度的硫酸铵溶液(0, 5, 10, 50, 100 mg NH₄-N L⁻¹)，在震荡器上以400 rpm的速度震荡16 h，然后再进行离心，静置。最后测定溶液中铵态氮的浓度。

3、生物炭解吸实验

吸附试验结束后，将离心管中的溶液倒掉。再用40 ml的超纯水加入到离心管中，进行振荡。再测定溶液中铵态氮的浓度。以此验证有多少铵态氮被解析出来，从而更好地评估改性生物炭对铵态氮的吸附潜力。

4、生物炭改性结果与分析

表 1 生物炭改性时间及其物理化学属性

表1 为生物炭改性时间及其物理化学属性，从表1可知，随着改性过程中氧化时间的增加，生物炭的pH值逐渐降低，且在元素组成上表现为O含量增加了两倍，H含量略有减少，而C含量则减少了约20%。表明通过改性过程中的氧化处理以后，生物炭表面引入了较多的酸性含氧官能团。

图1为改性前、后铵态氮最大吸附量、表面负电荷量与改性时间的关系图，从图1中可看出，经本发明改性后的生物炭，在铵态氮最大吸附量和表面负电荷量方面均有较大的改善。

图2为改性前的生物炭对铵态氮的吸附等温线，由图2可知，改性前，未经过pH调节处理的情况下，不同pH值的生物炭对铵态氮的吸附量相对较低且差异不大。

图3为改性后的生物炭对铵态氮的吸附等温线，由图3可知，与未改性的生物炭相比，改性后的生物炭对铵态氮的吸附能力提高了3-4倍。其中，改性时间越长，pH值越小，表面酸性含氧官能团越多，通过pH值调节处理以后，对铵态氮的吸附能力越强。

5、采用生物炭对亚热带地区农业石灰土土壤进行处理

将生物炭与亚热带地区农业石灰土土壤按20～50 t/ha的比例充分混匀施用，施用深度为土壤表层20cm。并对其氮氧化物气体释放通量进行了为期一年的观测。

表2 为2010年9月至2011年8月间，不同玉米秸秆生物炭施用比例与亚热带地区农业石灰土土壤NOx气体释放通量的关系，从表2可知，与未施用生物炭的空白土壤相比，施加生物炭以后，土壤中的NOx气体释放通量显著降低。其中，20t/ha和50t/ha施用比例对降低土壤中NOx释放通量效果最佳，其降低率达60%以上。

Claims (4)

1.一种利用生物炭降低石灰土中氮素气态损失的方法，包括以下步骤：

1）将玉米秸秆自然风干，粉碎到2-5cm后放入碳化装置中，在厌氧或缺氧的条件下裂解制取生物炭；

2）将生物炭研磨后过筛；

3）对生物炭进行改性及调节pH值处理；

4) 对生物炭进行过滤、烘干处理；

5）将生物炭与亚热带地区农业石灰土土壤按20～50 t/ha的比例充分混匀施用，施用深度为土壤表层20 cm。

2.根据权利要求1所述的一种利用生物炭降低石灰土中氮素气态损失的方法，其特征在于：所述碳化过程的升温速率为18°C /min，在裂解温度达到550°C后停留30 min，冷却至室温。

3.根据权利要求1所述的一种利用生物炭降低石灰土中氮素气态损失的方法，其特征在于：步骤3）中改性及调节pH值处理的方法是：将过筛后的生物炭与浓度为30%的双氧水按固液比1：10混合后置于28°C -35°C的培养室中进行改性，改性时间为2周以上，然后对改性后的生物炭进行过滤以去除双氧水，再用去离子水冲洗生物炭，并使用1mol的盐酸和1mol的氢氧化钠对生物炭pH值进行调节，使其pH值为中性，最后对生物炭进行过滤、烘干备用。

4.根据权利要求3所述的一种利用生物炭降低石灰土中氮素气态损失的方法，其特征在于：采用恒温烘箱对改性后的生物炭进行烘干处理，温度为60℃。