CN111346603A - 一种磷酸改性花生壳生物炭材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸改性花生壳生物炭材料及其制备方法和应用,其制备方法包含如下步骤:第一步:将花生壳洗净后烘干,然后粉碎,得到花生壳粉末;第二步:将花生壳粉末加入磷酸溶液中充分浸泡,然后进行干燥,得到改性花生壳粉末;第三步:将改性花生壳粉末放入管式炉中高温碳化,整个过程通入N2,得到碳化花生壳;第四步:将碳化花生壳用超纯水洗涤数次,直到滤液pH达到中性为止,随后干燥、粉碎,即可得到所述磷酸改性花生壳生物炭材料。本发明以花生壳为原材料,通过前处理和碳化等步骤制备得到磷酸改性花生壳生物炭,利用其丰富的孔隙分布、高比表面积和表面丰富的官能团达到去除环境水体中莠去津和烟嘧磺隆的目的。
Description
技术领域
本发明涉及农业资源环境技术领域,更具体的说是涉及一种磷酸改性花生壳生物炭材料及其制备方法与应用。
背景技术
莠去津属于三嗪类除草剂,适用于玉米、高粱、林地、草地、甘蔗等防除一年生和二年生阔叶杂草和单子叶杂草。我国在20世纪70年代开始生产并使用,因具有生产成本低、除草效果好的特点,在全世界范围内应用广泛。但莠去津水溶性强、结构稳定,20%-70%的莠去津能够长时间地存在于施用土壤中,这部分莠去津可随地表径流和淋溶作用对地表水和地下水造成污染。美国国家环境保护局将莠去津列为一种可能的内分泌干扰物,会影响中枢神经、内分泌和免疫系统,可导致鱼类、青蛙和其他野生动物生殖结构受损,并对人类健康构成潜在威胁。2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布致癌物清单,莠去津在3类致癌物清单中。
烟嘧磺隆属于磺酰脲类除草剂,可用于防除玉米田一年生和多年生禾本科杂草、莎草和某些阔叶杂草。在玉米的3-4叶期施用烟嘧磺隆后,可被杂草的根和茎叶迅速吸收,然后经由传输组织进入到杂草的木质部和韧皮部,从而达到抑制杂草体内乙酰乳酸合成酶的作用,进而阻止支链氨基酸的合成,致使杂草细胞停止分裂。尽管磺酰脲类除草剂防治效果好、选择性佳等优点,但磺酰脲类除草剂的残留药害可伤及水稻、玉米、大豆、油菜、甜菜、棉花和向日葵等多种作物。
生物炭是指生物质原料在缺氧或厌氧的环境中以及一定的温度条件下(<700℃)热裂解而产生的含碳量高、比表面积大的固体材料。近年来,利用生物质材料(如木材、动物粪肥和农业废气物等)制备的生物炭进行环境治理逐渐得到认可。此外,大量研究表明,生物炭可以作为污染环境基质中污染物经济有效的吸附剂,吸附水体、沉积物和土壤中的有机污染物和重金属等污染物,并控制其环境归趋和生物毒性,也可以用于吸附富营养元素,控制藻类的爆发。但生物炭也具有一些局限性。比如,生物炭对污染物吸附的选择性单一、吸附效果一般。
因此,如何制备出一种高效去除莠去津和烟嘧磺隆的吸附剂成为亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种磷酸改性花生壳生物炭材料及其制备方法与应用,本发明通过改进生物炭的性质,使其具有新颖的结构和表面性质,以提高其吸附效果和环境效益。
为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种磷酸改性花生壳生物炭材料的制备方法,包含如下步骤:
第一步:花生壳前处理,将花生壳洗净后烘干,然后粉碎,得到花生壳粉末;
第二步:磷酸改性,称取第一步中得到的花生壳粉末,加入到磷酸溶液中充分浸泡,然后进行干燥,得到改性花生壳粉末;
第三步:将第二步中得到的改性花生壳粉末放入管式炉中高温碳化,整个过程通入N2,得到碳化花生壳;
第四步:将第三步中得到的碳化花生壳用超纯水洗涤数次,直到滤液pH达到中性为止,随后干燥、粉碎,即可得到所述磷酸改性花生壳生物炭材料。
采用上述技术方案的有益效果:通过将花生壳原料在磷酸溶液中浸渍,使生物炭产生更多的微孔和中孔进行物理吸附。磷酸可以溶解纤维素,在炭化过程中加速脱水反应制得多孔炭材料,增大材料的比表面积,产生更多用于化学吸附的特征表面官能团,使原始生物炭的性能得到提高。而且磷酸活化温度低,约在450℃左右,在低温条件下制备生物炭可以节约时间和成本,且腐蚀性和环境危害小。
优选的,所述花生壳粉末质量与所述磷酸溶液体积的比为1~2g:10~20mL;
更佳的,所述花生壳粉末质量与所述磷酸溶液体积的比为2g:10mL。
优选的,所述磷酸溶液的浓度为0~1mol/L;
更佳的,所述磷酸溶液的浓度为1mol/L。
优选的,所述第一步中的烘干温度为60~90℃,时间为6~12h;粉碎过18目筛;
更佳的,所述第一步中的烘干温度为70℃,时间为6h;粉碎过18目筛。
优选的,所述第二步中浸泡时间为24h,然后在60~105℃下干燥12~24h;
更佳的,所述第二步中浸泡时间为24h,然后在105℃下干燥12h。
优选的,所述第三步中碳化温度为300~600℃,升温速率为5℃/min,碳化时间为1h;
更佳的,所述第三步中碳化温度为450℃,升温速率为5℃/min,碳化时间为1h。
优选的,所述第四步中洗涤完成后,在60~90℃下干燥1~2h后经高速粉碎机粉碎过80目筛;
更佳的,所述第四步中洗涤完成后,在70℃下干燥2h后经高速粉碎机粉碎过80目筛,即可得到所述磷酸改性花生壳生物炭材料。
一种上述磷酸改性花生壳生物炭材料的制备方法制备的磷酸改性花生壳生物炭材料。
一种上述磷酸改性花生壳生物炭材料在去除环境内莠去津中的应用。
一种上述磷酸改性花生壳生物炭材料在去除环境内烟嘧磺隆中的应用。
经由上述的技术方案可知,与现有技术相比,本发明的有益效果为:本发明以花生壳为原材料,通过前处理和无氧碳化等步骤制备得到磷酸改性花生壳生物炭,通过将其作为吸附剂,利用其丰富的孔隙分布、高比表面积和表面丰富的官能团达到去除环境水体中莠去津和烟嘧磺隆的目的。经检测,相同质量的磷酸改性花生壳生物炭材料与未改性的花生壳生物炭材料相比,吸附效果显著,是吸附剂的理想材料。该制备方法操作简单,且不会造成资源浪费,能够实现农业废弃物资源的充分利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明所述磷酸改性花生壳生物炭的SEM图;
图2附图为不同浓度的磷酸改性花生壳生物炭的吸附性能图;
图3附图为对比例1制备的生物炭材料(BC)和实施例3制备的生物炭材料(H3PO4-BC)的N2吸附-脱附曲线(a)以及孔径分布图(b);
图4附图为磷酸改性花生壳生物炭对莠去津(a)和烟嘧磺隆(b)的吸附动力示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
花生壳生物炭吸附剂的吸附性能评价:在50mL样品瓶中进行,将10mg/L的莠去津和烟嘧磺隆40mL(含有0.01mol/LCaCl2和200mg/LNaN3)加入样品瓶,加入100mg制得的花生壳生物炭材料,封口放入180rpm,25℃的摇床,于72h取样,过0.22μm滤膜过滤后在液相色谱测定浓度,并通过公式:
算出去除率,其中C0为初始目标物的浓度,C为定时取样测定的目标物溶液浓度。
实施例1
将花生壳用清水洗去表面粘附的各种杂质,烘箱烘干,温度为70℃,时间为6h,用高速粉碎机将花生壳粉碎过18目筛,然后称取20g加入到100mL0.01mol/L的H3PO4溶液中浸泡24h,中间拿玻璃棒搅拌几次使花生壳充分浸泡在溶液里,随后将处理完的花生壳放入烘箱105℃烘12h,将花生壳粉末放入管式炉中高温碳化,整个过程通入N2,碳化温度为450℃,升温速率为5℃/min,碳化时间为1h,待冷却后经抽滤装置用超纯水洗涤生物炭数次至滤液呈中性为止,随后在烘箱中70℃干燥2h后经高速粉碎机粉碎过80目筛,即可得到磷酸改性的花生壳生物炭材料。
取磷酸改性花生壳生物炭材料100mg在样品瓶中进行莠去津和烟嘧磺隆的吸附实验,测得该吸附剂72h内对莠去津的去除率为21.57%,对烟嘧磺隆的去除率为5.66%。
实施例2
将实施例1中0.01mol/L的H3PO4换成0.1mol/L的H3PO4溶液,其他步骤同实施例1,得到磷酸改性的花生壳生物炭材料。
取磷酸改性花生壳生物炭材料100mg在样品瓶中进行莠去津和烟嘧磺隆的吸附实验,测得该吸附剂72h内对莠去津的去除率为18.27%,对烟嘧磺隆的去除率为11.99%。
实施例3
将实施例1中0.01mol/L的H3PO4换成1mol/L的H3PO4溶液,其他步骤同实施例1,得到磷酸改性的花生壳生物炭材料。
取磷酸改性花生壳生物炭材料100mg在样品瓶中进行莠去津和烟嘧磺隆的吸附实验,测得该吸附剂72h内对莠去津的去除率约为100%,对烟嘧磺隆的去除率约为100%。
实施例4
将花生壳用清水洗去表面粘附的各种杂质,烘箱烘干,温度为60℃,时间为9h,用高速粉碎机将花生壳粉碎过18目筛,然后称取10g加入到100mL1mol/L的H3PO4溶液中浸泡24h,中间拿玻璃棒搅拌几次使花生壳充分浸泡在溶液里,随后将处理完的花生壳放入烘箱60℃烘18h,将花生壳粉末放入管式炉中高温碳化,整个过程通入N2,碳化温度为350℃,升温速率为5℃/min,碳化时间为1h,待冷却后经抽滤装置用超纯水洗涤生物炭数次至滤液呈中性为止,随后在烘箱中60℃干燥1h后经高速粉碎机粉碎过80目筛,即可得到磷酸改性的花生壳生物炭材料。
取磷酸改性花生壳生物炭材料100mg在样品瓶中进行莠去津和烟嘧磺隆的吸附实验,测得该吸附剂72h内对莠去津的去除率约为97%,对烟嘧磺隆的去除率约为98%。
实施例5
将花生壳用清水洗去表面粘附的各种杂质,烘箱烘干,温度为90℃,时间为12h,用高速粉碎机将花生壳粉碎过18目筛,然后称取15g加入到100mL1mol/L的H3PO4溶液中浸泡24h,中间拿玻璃棒搅拌几次使花生壳充分浸泡在溶液里,随后将处理完的花生壳放入烘箱80℃烘24h,将花生壳粉末放入管式炉中高温碳化,整个过程通入N2,碳化温度为600℃,升温速率为5℃/min,碳化时间为1h,待冷却后经抽滤装置用超纯水洗涤生物炭数次至滤液呈中性为止,随后在烘箱中90℃干燥2h后经高速粉碎机粉碎过80目筛,即可得到磷酸改性的花生壳生物炭材料。
取磷酸改性花生壳生物炭材料100mg在样品瓶中进行莠去津和烟嘧磺隆的吸附实验,测得该吸附剂72h内对莠去津的去除率约为99%,对烟嘧磺隆的去除率约为97%。
对比例1
将花生壳用清水洗去表面粘附的各种杂质,烘箱烘干,温度为70℃,时间为6h,用高速粉碎机将花生壳粉碎过18目筛,然后称取20g加入到100mL超纯水中浸泡24h,中间拿玻璃棒搅拌几次使花生壳充分浸泡在溶液里。随后将处理完的花生壳放入烘箱105℃烘12h。将花生壳粉末放入管式炉中高温碳化,整个过程通入N2,碳化温度为450℃,升温速率为5℃/min,碳化时间为1h。待冷却后经抽滤装置用超纯水洗涤生物炭数次,随后在烘箱中70℃干燥2h后经高速粉碎机粉碎过80目筛,即可得到花生壳生物炭材料。
取花生壳生物炭材料100mg在样品瓶中进行莠去津和烟嘧磺隆的吸附实验,测得该吸附剂72h内对莠去津的去除率为19.82%,对烟嘧磺隆的去除率为5.13%。
对实施例3制备的磷酸改性花生壳生物炭进行电镜扫描,SEM图如图1所示:
通过实施例1-3和对比例1考察不同磷酸浓度对花生壳生物炭材料性能的影响,结果如图2所示:结果表明不同磷酸浓度处理的花生壳制备的生物炭具有不同的吸附效果,实施例3花生壳生物炭材料吸附能力最强。
图3附图为对比例1制备的生物炭材料(BC)和实施例3制备的生物炭材料(H3PO4-BC)的N2吸附-脱附曲线(图3a)以及孔径分布图(图3b)。由图3可以看出:两种生物炭主要有微孔(<2nm)、介孔(2-5nm)以及中孔(2-50nm)。
表1对比例1制备的生物炭材料(BC)和实施例3制备的生物炭材料(H3PO4-BC)的元素组成及结构对比
从表1中可以看出:实施例3制备的生物炭与对比例1相比,C含量增加,芳香性(H/C)增大,极性((O+N)/C)增强,比表面积是对比例1制备生物炭的72倍,孔容增大孔径减小。
对比例1制备的花生壳生物炭材料和实施例3制备的磷酸改性花生壳生物炭吸附剂的吸附动力研究:在50mL样品瓶中进行,将10mg/L的莠去津和烟嘧磺隆40mL(含有0.01mol/LCaCl2和200mg/LNaN3)加入样品瓶,加入制得的花生壳生物炭材料,封口放入180rpm,25℃的摇床,分别于0.5、1、2、4、6、8、10、12、24、48和72h取样,过0.22μm滤膜过滤后在液相色谱测定浓度,并通过公式:
算出吸附量(mg/kg),其中Ci为初始目标物的浓度,Ct为定时取样测定的目标物溶液浓度,V为悬浮液体积,m为生物炭质量。结果如图4所示:两种生物炭材料对莠去津和烟嘧磺隆的吸附在前2个小时内吸附较快,然后速率减慢直至达到平衡,实施例3制备的磷酸改性花生壳生物炭(H3PO4-BC)对莠去津和烟嘧磺隆的吸附明显高于对比例1制备的花生壳生物炭材料(BC)。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种磷酸改性花生壳生物炭材料的制备方法,其特征在于,包含如下步骤:
第一步:花生壳前处理,将花生壳洗净后烘干,然后粉碎,得到花生壳粉末;
第二步:磷酸改性,称取第一步中得到的花生壳粉末,加入到磷酸溶液中充分浸泡,然后进行干燥,得到改性花生壳粉末;
第三步:将第二步中得到的改性花生壳粉末放入管式炉中高温碳化,整个过程通入N2,得到碳化花生壳;
第四步:将第三步中得到的碳化花生壳用超纯水洗涤数次,直到滤液pH达到中性为止,随后干燥、粉碎,即可得到所述磷酸改性花生壳生物炭材料。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸改性花生壳生物炭材料的制备方法,其特征在于,所述花生壳粉末质量与所述磷酸溶液体积的比为1~2g:10~20mL。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸改性花生壳生物炭材料的制备方法,其特征在于,所述磷酸溶液的浓度为0~1mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸改性花生壳生物炭材料的制备方法,其特征在于,所述第一步中的烘干温度为60~90℃,时间为6~12h;粉碎过18目筛。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸改性花生壳生物炭材料的制备方法,其特征在于,所述第二步中浸泡时间为24h,然后在60~105℃下干燥12~24h。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸改性花生壳生物炭材料的制备方法,其特征在于,所述第三步中碳化温度为300~600℃,升温速率为5℃/min,碳化时间为1h。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸改性花生壳生物炭材料的制备方法,其特征在于,所述第四步中洗涤完成后,在60~90℃下干燥1~2h后经高速粉碎机粉碎过80目筛,即可得到所述磷酸改性花生壳生物炭材料。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的磷酸改性花生壳生物炭材料的制备方法制备的磷酸改性花生壳生物炭材料。
9.一种如权利要求8所述的磷酸改性花生壳生物炭材料在去除环境内莠去津中的应用。
10.一种如权利要求8所述的磷酸改性花生壳生物炭材料在去除环境内烟嘧磺隆中的应用。
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