CN111318272B - 一种具有吸附重金属的生物炭及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有吸附重金属的生物炭及其制备方法，它包括柚子皮生物炭，它由以下方法制备得到：将柚子皮剪碎，用水清洗除杂，烘干至恒重，粉碎，过筛；加入无水乙醇以及NaOH，混合搅拌，加入MgCl2溶液，混合浸泡，抽滤，并用水洗涤至pH为中性，烘干；将烘干后的柚子皮放到管式炉中，真空下，升温至300℃~600℃煅烧，冷却，既得。本发明具有原料易得，成本低，易推广应用，高效、经济、环保等优点。本发明通过大量试验筛选，充分利用柚子皮等废弃物，变废为宝，通过优选工艺制备得到。本发明通过对比实验筛选结果表明，柚子皮经过特定工艺改性后的生物炭相比未改性的生物碳具有更好的孔隙结构和重金属的吸附能力。

Description

一种具有吸附重金属的生物炭及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种具有吸附重金属的生物炭及其制备方法与应用，属于环保新材料领域。
背景技术
如铅、砷、汞、铜等重金属，因其物理毒害性、高生物毒性、难降解以及持久性，可以通过食物链进入人体，并通过累积放大作用对人体和动植物造成严重影响。比如铅离子超标就会入侵人体造血系统、神经组织以及肾脏，从而引起神经衰弱、红细胞性贫血和血红蛋白过少性贫血，铜离子会导致皮肤坏死、血红蛋白变性等，从而影响代谢，引起心血管一类的疾病。
目前在处理工业重金属废水方面已经有了大量的研究，主要的处理技术有以下化学沉淀法、离子交换法、生物修复法、吸附法等。
现有处理工艺比较复杂，步骤多，成本较高；因此很有必要在现有技术的基础上，研究开发具有较大的比表面积、特殊的孔状结构，对铅、砷、汞、铜等重金属具有很好的吸附性能的新复合材料。
发明内容
发明目的：本发明的目的是克服现有技术的不足，充分利用柚子皮、甘蔗和黄蜀葵等废弃物，变废为宝，通过优选工艺制备得到重金属高吸附性能的复合吸附材料，本发明具有原料易得，成本低，易推广应用，高效、经济、环保等优点。本发明另一个目的是提供重金属吸附剂的制备方法及其应用。
技术方案：为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案为：
一种具有吸附重金属的生物炭，它包括柚子皮生物炭。
其中所述的柚子皮生物炭是由以下方法制备得到：
(1)将柚子皮剪碎，用蒸馏水清洗去除表面杂质，在干燥箱中烘干至恒重，然后粉碎，过筛；
(2)取步骤(1)柚子皮粉末置于锥形瓶中，加入无水乙醇以及NaOH，混合搅拌，加入MgCl2溶液，混合浸泡，抽滤，并用蒸馏水洗涤至pH为中性，烘干；
(3)将烘干后的柚子皮放到管式炉中，在真空条件下，升温至300℃～600℃煅烧，冷却后得到柚子皮生物炭。
作为优选方案，以上所述的具有吸附重金属的生物炭，柚子皮生物炭是由以下方法制备得到：
(1)将柚子皮剪碎，用蒸馏水清洗去除表面杂质，在干燥箱中80℃下烘干24h至恒重，然后粉碎，过孔径为100目的筛子；
(2)取50g柚子皮粉末置于500ml的锥形瓶中，向其中加入200ml无水乙醇以及150ml浓度为1.0mol/L的NaOH，混合搅拌30min后加入150ml浓度为1.5mol/L的MgCl2溶液，混合浸泡24小时，随后抽滤并用蒸馏水洗涤至pH为中性，在80℃鼓风干燥箱中烘干24h；
(3)将烘干后的柚子皮放到管式炉中，在真空条件下，分别升温至450℃煅烧3小时，冷却后得到柚子皮生物炭。
一种具有吸附重金属的复合材料，它由下列原料制成：
柚子皮生物炭、黄蜀葵活性炭、甘蔗活性炭、膨胀珍珠岩、玄武石和十二烷基苯磺酸钠。
作为优选方案，以上所述的具有吸附重金属的复合材料，它由下列重量份数的原料制成：
柚子皮生物炭20～60份、黄蜀葵活性炭10～30份、甘蔗活性炭10～30份、膨胀珍珠岩10～30份、玄武石10～30份、十二烷基苯磺酸钠5～20份、纳米Fe3O45～25份和聚乙二醇10～30份。
作为特别优选方案，以上所述的具有吸附重金属的复合材料，它由下列重量份数的原料制成：
柚子皮生物炭60份、黄蜀葵活性炭30份、甘蔗活性炭30份、膨胀珍珠岩30份、玄武石30份和十二烷基苯磺酸钠20份、纳米Fe3O410份和聚乙二醇20份。
以上所述的具有吸附重金属的复合材料，黄蜀葵活性炭的制备方法：
取黄蜀葵根茎，清水洗净，烘干，粉碎至100-200目；然后在惰性气体保护下，先低温加热处理，保持1～2小时；然后升温继续加热煅烧，保持1～2小时；自然冷却后，得黄蜀葵活性炭。
作为优选方案，黄蜀葵活性炭的制备方法为：
取黄蜀葵根茎，清水洗净，80～100℃烘干脱水，粉碎至100-200目；然后氮气保护下，先低温加热至200～300℃处理，保持1～2小时；然后升温至400～500℃继续加热煅烧，保持1～2小时；自然冷却后，得黄蜀葵活性炭。
作为特别优选方案，黄蜀葵活性炭的制备方法为：
取黄蜀葵根茎，清水洗净，100℃烘干脱水，粉碎至200目；然后氮气保护下，先低温加热至250℃处理，保持2小时；然后升温至450℃继续加热煅烧，保持2小时；自然冷却后，得黄蜀葵活性炭。
本发明所述的具有吸附重金属的复合材料，甘蔗活性炭的制备方法：
取榨糖后的甘蔗渣，加热至100至150℃烘干脱水，粉碎至100-200目；然后氮气保护下，以升温速率为20～30℃/min加热至400～600℃，活化处理1～2小时，自然冷却后，得甘蔗活性炭。
作为优选方案为：
取榨糖后的甘蔗渣，加热至100℃烘干脱水，粉碎至200目；然后氮气保护下，以升温速率为20℃/min加热至550℃，活化处理2小时，自然冷却后，得甘蔗活性炭。
本发明所述的具有吸附重金属的复合材料，膨胀珍珠岩和玄武石分别加热到300～400℃后，粉碎，过100-200目既得。
本发明所述的具有吸附重金属的复合材料在制备重金属吸附剂中的应用。
一、工艺筛选实验：
以下筛选实验的实验仪器如下表1：
1实验中所需仪器
仪器名称 型号 生产厂家
电热鼓风干燥箱 FDLDHG 南京冠格科学仪器有限公司
原子吸收分光光度计 4510 上海仪电分析仪器有限公司
马弗炉 SX2-10-12N 上海益恒科学仪器有限公司
管式炉 TL1700-1700 南京莱步科技实业有限公司
1、不同裂解温度下柚子皮生物碳产率。
(1)将柚子皮剪碎，用蒸馏水清洗去除表面杂质，在干燥箱中80℃下烘干24h至恒重，然后粉碎，过孔径为100目的筛子；
(2)取50g柚子皮粉末置于500ml的锥形瓶中，向其中加入200ml无水乙醇以及150ml浓度为1.0mol/L的NaOH，混合搅拌30min后加入150ml浓度为1.5mol/L的MgCl2溶液，混合浸泡24小时，随后抽滤并用蒸馏水洗涤至pH为中性，在80℃鼓风干燥箱中烘干24h；
(3)取三份烘干后的柚子皮，分别放到管式炉中，在真空条件下，分别升温到400℃、450℃和500℃，煅烧3小时，冷却后得到柚子皮生物炭。测试产率和比表面积，具体实验结果如下表2所示：
表2不同裂解温度下生物炭产率及比表面积(BET)
煅烧温度(℃) 初始质量(g) 产量(g) 产率(％) 比表面积(m<sup>2</sup>/g)
400 10 3.5237 35％ 121
450 10 3.2931 33％ 176
500 10 2.7694 28％ 153
2、不同裂解温度生物炭对Pb2+的吸附效果的影响
分别称取0.05g以上煅烧温度为400℃、450℃、500℃的活性炭，各两组于6个500ml广口锥形瓶中，每个煅烧温度的活性炭中，分别加入浓度为50mg/L、100mg/L的Pb2+溶液。将锥形瓶放于(25±5)℃的双层恒温摇床内，以150r/min转速振荡12h，取出过0.45μm微孔滤膜，利用火焰原子吸收光谱仪测定滤液中的Pb2+，并计算不同煅烧温度的生物炭对溶液中Pb2+的吸附量和去除率。
由表3可知，柚子皮粉末在450℃下煅烧所得的生物炭对不同浓度溶液中的Pb2+去除率最高，吸附效果最好；在500℃下煅烧的生物炭吸附效果次之。
表3不同煅烧温度的生物炭对Pb2+的测试结果
Figure BDA0002417241990000041
3、改性和不改性的柚子皮生物炭对Pb2+的吸附效果的影响
3.1未改性的柚子皮生物炭的制备
(1)将柚子皮剪碎，用蒸馏水清洗去除表面杂质，在干燥箱中80℃下烘干24h至恒重，然后粉碎，过孔径为100目的筛子；
(2)将烘干后的柚子皮，放到管式炉中，在真空条件下，升温到450℃，煅烧3小时，冷却后得到未改性的柚子皮生物炭。
3.2改性的柚子皮生物炭的制备
(1)将柚子皮剪碎，用蒸馏水清洗去除表面杂质，在干燥箱中80℃下烘干24h至恒重，然后粉碎，过孔径为100目的筛子；
(2)取50g柚子皮粉末置于500ml的锥形瓶中，向其中加入200ml无水乙醇以及150ml浓度为1.0mol/L的NaOH，混合搅拌30min后加入150ml浓度为1.5mol/L的MgCl2溶液，混合浸泡24小时，随后抽滤并用蒸馏水洗涤至pH为中性，在80℃鼓风干燥箱中烘干24h；
(3)取烘干后的柚子皮，分别放到管式炉中，在真空条件下，升温到450℃，煅烧3小时，冷却后得到柚子皮生物炭。
分别称取0.05g以上未改性和改性的柚子皮生物炭，各两组于4个500ml广口锥形瓶中，每个煅烧温度的活性炭中，分别加入浓度为50mg/L、100mg/L的Pb2+溶液。将锥形瓶放于(25±5)℃的双层恒温摇床内，以150r/min转速振荡12h，取出过0.45μm微孔滤膜，利用火焰原子吸收光谱仪测定滤液中的Pb2+，并计算不同煅烧温度的生物炭对溶液中Pb2+的吸附量和去除率。
由表4可知，改性后的柚子皮生物炭对Pb2+去除率明显高于未改性后的柚子皮生物炭，改性后的柚子皮生物炭吸附效果更好。
表4改性前后的柚子皮生物炭对Pb2+的吸附测试结果
Figure BDA0002417241990000051
以上对比实验表明，柚子皮在真空煅烧前，进行改性，这对柚子皮生物炭吸附重金属离子具有重要的影响。
4、不同高温煅烧方式对黄蜀葵活性炭吸附能力的筛选实验
(1)取黄蜀葵根茎，清水洗净，100℃烘干脱水，粉碎至200目；然后在氮气保护下，升温至450℃加热煅烧，保持2小时；自然冷却后，得黄蜀葵活性炭样品1。
(2)取黄蜀葵根茎，清水洗净，100℃烘干脱水，粉碎至200目；然后在氮气保护下，先低温加热至250℃处理，保持2小时；然后升温至450℃继续加热煅烧，保持2小时；自然冷却后，得黄蜀葵活性炭样品2。
分别称取以上黄蜀葵活性炭样品1和黄蜀葵活性炭样品2各0.05g，各两组于4个500ml广口锥形瓶中，每个活性炭样品中，分别加入浓度为50mg/L、100mg/L的Cu2+溶液。将锥形瓶放于(25±5)℃的双层恒温摇床内，以150r/min转速振荡12h，取出过0.45μm微孔滤膜，利用火焰原子吸收光谱仪测定滤液中的Cu2+，并计算不同煅烧温度的生物炭对溶液中Cu2+的吸附量和去除率。
由表5可知，本发明采用分段加热(250℃处理，保持2小时，然后450℃加热2小时)黄蜀葵活性炭样品2对Cu2+去除率明显高于黄蜀葵活性炭样品1，说明加热方式对黄蜀葵活性炭的吸附能力具有重要的影响。
表5黄蜀葵活性炭对Cu2+的吸附结果
Figure BDA0002417241990000061
有益效果：本发明提供的重金属铅离子的高效吸附剂和现有技术相比具有以下优点：
1、本发明具有原料易得，成本低，易推广应用，高效、经济、环保等优点。本发明通过大量试验筛选,充分利用柚子皮、甘蔗和黄蜀葵等废弃物，变废为宝，通过优选工艺制备得到重金属高吸附性能的复合吸附材料。本发明通过对比实验筛选结果表明，柚子皮经过特定工艺改性后的生物炭相比未改性的生物碳具有更好的孔隙结构和重金属的吸附能力，对铅离子的去除率可高达99.12％。
2、并且本发明采用榨糖后的甘蔗渣，利用其残余的糖类成分和甘蔗长纤维经过高温煅烧，得到特殊多孔吸附能力强的活性炭。
本发明采用的黄蜀葵根茎，含有一定的粘液质、糖类结构和黄酮类成分等，本发明根据黄蜀葵根茎所含成分种类特征，采用分步加热的方式，可以充分利用其成分和纤维先在250℃温度下煅烧，然后再继续升温到450℃下煅烧得到多孔结构的黄蜀葵活性炭。
本发明采用膨胀珍珠岩和玄武石分别经高温煅烧后，粉碎得到具有多个微孔结构的无机矿物吸附结构，与十二烷基苯磺酸钠、纳米Fe3O4和聚乙二醇配伍后可显著提到对重金属的吸附去除能力，取得了非常好的预料不到的技术效果。
3、本发明通过大量实验筛选不同吸附剂的组成，且通过对比实验发现，柚子皮生物炭、黄蜀葵活性炭、甘蔗活性炭、膨胀珍珠岩、玄武石和十二烷基苯磺酸钠按一定比例配伍后，发挥多种方式吸附作用，对铜、镍和铬等多种重金属均具有非常好的去除作用。相比现有技术吸附剂只能去除单个重金属离子可取得更优越的进步。且通过实验表明，本发明的最佳原料组成的复合吸附剂对Cu2+、Ni2+和Cd2+离子去除率分别可达到99.13％、92.08％和98.29％。可以广泛应用于含重金属离子工业废水的处理，可克服现有技术中成本高，吸附去除效率低等诸多不足，具有重要的社会效应环保效应。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
以下实施例所述的柚子皮生物炭通过以下方法制备得到：
(1)将柚子皮剪碎，用蒸馏水清洗去除表面杂质，在干燥箱中80℃下烘干24h至恒重，然后粉碎，过孔径为100目的筛子；
(2)取50g柚子皮粉末置于500ml的锥形瓶中，向其中加入200ml无水乙醇以及150ml浓度为1.0mol/L的NaOH，混合搅拌30min后加入150ml浓度为1.5mol/L的MgCl2溶液，混合浸泡24小时，随后抽滤并用蒸馏水洗涤至pH为中性，在80℃鼓风干燥箱中烘干24h；
(3)将烘干后的柚子皮放到管式炉中，在真空条件下，分别升温至450℃煅烧3小时，冷却后得到柚子皮生物炭。
以下实施例所述的黄蜀葵活性炭是通过以下方法制备得到：
取黄蜀葵根茎，清水洗净，100℃烘干脱水，粉碎至200目；然后氮气保护下，先低温加热至250℃处理，保持2小时；然后升温至450℃继续加热煅烧，保持2小时；自然冷却后，得黄蜀葵活性炭。
以下实施例所述的甘蔗活性炭的制备方法：
取榨糖后的甘蔗渣，加热至100℃烘干脱水，粉碎至200目；然后氮气保护下，以升温速率为20℃/min加热至550℃，活化处理2小时，自然冷却后，得甘蔗活性炭。
以下实施例所述的花生壳活性炭的制备方法：
取花生壳，加热至100℃烘干脱水，粉碎至200目；然后氮气保护下，加热至500℃，活化处理2小时，自然冷却后，得花生壳活性炭。
棉籽壳与茶籽壳活性炭的制备方法同花生壳活性炭的制备方法。
一、原料筛选实验
本发明筛选发现单个的改性的柚子皮生物炭对重金属Cu2+、Ni2+和Cd2+离子去除率不高，因此，本发明以柚子皮生物炭为基础原料筛选更优的复配组合物，
按下表6的各原料组成，筛选不同的原料组成对铅离子的吸附去除性能：
表6各实施例原料组成
Figure BDA0002417241990000081
二、性能测试
实施例7铜离子吸附实验
分别称取以上实施例1至实施例6所配伍得到的样品各0.05g，置于500ml广口锥形瓶中，每个样品中，均加入浓度为100mg/L的CU2+溶液。将锥形瓶放于(25±5)℃的双层恒温摇床内，以150r/min转速振荡12h，取出过0.45μm微孔滤膜，利用火焰原子吸收光谱仪测定滤液中的Cu2+，并计算不同实施例的组合材料对溶液中Cu2+的吸附量和去除率。
由表7可知，不同组份配比的复合吸附材料对铜离子的吸附能力明显不同；本发明实施例1对Cu2+的吸附作用也是最强，其次是实施例6，优于其它组，表明采用本发明实施例1的原料组成的复合吸附材料，可取得更优异的铜离子吸附性能。
表7不同原料组份对Cu2+的吸附测试结果
Figure BDA0002417241990000091
实施例8镍离子吸附实验
分别称取以上实施例1至实施例6所配伍得到的样品各0.05g，置于500ml广口锥形瓶中，每个样品中，均加入浓度为100mg/L的Ni2+溶液。将锥形瓶放于(25±5)℃的双层恒温摇床内，以150r/min转速振荡12h，取出过0.45μm微孔滤膜，利用火焰原子吸收光谱仪测定滤液中的Ni2+，并计算不同实施例的组合材料对溶液中Ni2+的吸附量和去除率。
由表8可知，不同组份配比的复合吸附材料对镍离子的吸附能力明显不同；本发明实施例1对Ni2+的吸附作用也是最强，优于其它组，表明采用本发明实施例1的原料组成的复合吸附材料，可取得更优异的吸附金属镍的性能。
表8不同原料组份对Ni2+的吸附测试结果
Figure BDA0002417241990000092
Figure BDA0002417241990000101
实施例9铬离子吸附实验
分别称取以上实施例1至实施例6所配伍得到的样品各0.05g，置于500ml广口锥形瓶中，每个样品中均加入浓度为100mg/L的Cd2+溶液。将锥形瓶放于(25±5)℃的双层恒温摇床内，以150r/min转速振荡12h，取出过0.45μm微孔滤膜，利用火焰原子吸收光谱仪测定滤液中的Cd2+，并计算不同实施例的组合材料对溶液中Cd2+的吸附量和去除率。
由表9可知，不同组份配比的复合吸附材料对铬离子的吸附能力明显不同；本发明实施例1对Cd2+的吸附作用优于其它组，表明采用本发明实施例1的原料组成的复合吸附材料，具有更大的比表面积和孔隙率，可取得更优异的吸附性能。
表9不同原料组份对Cd2+的吸附测试结果
Figure BDA0002417241990000102
由以上实施例7至实施例9各原料组成对重金属Cu2+、Ni2+、Cd2+的吸附测试结果表明，不同原料组成的复合吸附剂对重金属的去除率和最大吸附量明显不同，结果表明：当采用本发明最佳的柚子皮生物炭60份、黄蜀葵活性炭30份、甘蔗活性炭30份、膨胀珍珠岩30份、玄武石30份和十二烷基苯磺酸钠20份、纳米Fe3O410份和聚乙二醇20份组成的复合吸附材料时，可取得最优的吸附性能。取得了明显的技术进步。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种能够吸附重金属的复合材料，其特征在于，它由下列重量份数的原料制成：
柚子皮生物炭20~60份、黄蜀葵活性炭10~30份、甘蔗活性炭10~30份、膨胀珍珠岩10~30份、玄武石10~30份、十二烷基苯磺酸钠5~20份、纳米Fe3O4 5~25份和聚乙二醇10~30份；
所述的柚子皮生物炭是由以下方法制备得到：
（1）将柚子皮剪碎，用蒸馏水清洗去除表面杂质，在干燥箱中80℃下烘干24h至恒重，然后粉碎，过孔径为100目的筛子；
（2）取50g柚子皮粉末置于500ml的锥形瓶中，向其中加入200ml无水乙醇以及150ml浓度为1.0mol/L的NaOH溶液，混合搅拌30min后加入150ml浓度为1.5mol/L的MgCl2溶液，混合浸泡24小时，随后抽滤并用蒸馏水洗涤至pH为中性，在80℃鼓风干燥箱中烘干24h；
（3）将烘干后的柚子皮放到管式炉中，在真空条件下，分别升温至450℃煅烧3小时，冷却后得到柚子皮生物炭；
所述的黄蜀葵活性炭由以下方法制备得到：
取黄蜀葵根茎，清水洗净，80~100℃烘干脱水，粉碎至100-200目；然后氮气保护下，先低温加热至200~300℃处理，保持1~2小时；然后升温至400~500℃继续加热煅烧，保持1~2小时；自然冷却后，得黄蜀葵活性炭；
所述的甘蔗活性炭由以下方法制备得到：
取榨糖后的甘蔗渣，加热至100至150℃烘干脱水，粉碎至100-200目；然后氮气保护下，以升温速率为20~30oC/min加热至400~600℃，活化处理1~2小时，自然冷却后，得甘蔗活性炭；
所述的膨胀珍珠岩和玄武石分别加热到300~400℃后，粉碎，过100-200目筛子既得。
2.权利要求1所述的能够吸附重金属的复合材料在制备重金属吸附剂中的应用。
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