CN113694885B - 一种生物活性炭负载羟基磷灰石复合材料及其应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物活性炭负载羟基磷灰石复合材料及其应用方法，本发明以花生壳为原料采用不同的活化剂制备生物活性炭，并于生物活性炭上负载羟基磷灰石材料，得到了生物活性炭负载羟基磷灰石的复合材料，将羟基磷灰石吸附、表面过滤和深层过滤优势及花生壳制备的生物活性炭具有较强的吸附性和催化性能相结合，将复合材料装填固相萃取柱，并公开了将本发明的复合材料应用于氟节胺和呋喃丹的净化应用方法，降低分析成本，提高检测灵敏度，本复合材料不仅用于饮用水和生活用水、工业废水和生活污水的净化处理，另外，还可投入至农村环境综合治理中，改善生态环境，提升生活品质，加快振兴新农村的步伐，具有广泛的应用前景。

Description

一种生物活性炭负载羟基磷灰石复合材料及其应用方法
技术领域
本发明涉及生物活性炭负载复合材料领域，特别是一种生物活性炭负载羟基磷灰石复合材料及其应用方法。
背景技术
中国是一个农业大国，生物资源特别丰富。花生作为农业发展中的经济作物，其产量大、需求多。花生在生产和加工过程中产生的花生壳约占花生总质量的三分之一，然而，大部分的花生壳常被扔掉或烧掉，造成了很大的资源浪费和环境污染。花生壳中不仅能提取天然抗氧化成分、天然黄色素、花生风味物质等，还可以制备成活性炭，作为吸附剂使用。其原因是它可作为一种含碳量较高的可再生资源，具有特殊的孔隙结构与表面活性官能团，制成活性炭可以实现经济效益和环保效益。用花生壳制备的生物活性炭具有较强的吸附性和催化性能；具有安全性高、耐酸碱、耐热、不溶于水和有机溶剂、易再生等优点，是一种环境友好型吸附剂，成为研究的热点。
羟基磷灰石，简称HAP。分子式为Ca10(PO4)6(OH)2或Ca5(PO4)3OH，近年来，因它具有良好的生物相容性、生物活性和吸附性，且具有较大的比表面积、特殊的孔结构以及良好的离子交换和吸附性，因此，在生物医学领域与水体净化领域有较好的应用前景，成为生物材料领域的重要研究方向。
氟节胺植物生长调节剂，氟节胺被植物吸收快，作用迅速，主要影响植物体内酶系统功能，增加叶绿素与蛋白质含量。主要是抑制侧芽生长，对预防花叶病有一定效果。具有接触兼局部内吸特点，广泛用于烟草抑芽、棉花整枝塑性免打顶、柑橘控夏梢等。现广泛应用于棉花、烟草、柑橘和辣椒等作物。但农业上使用氟节胺，对农产品和施用环境造成污染，因此，目前有很多检测氟节胺的方法，如冯义志等通过气相色谱-负化学源-质谱联用仪对棉花中氟节胺的残留进行检测。在检测方法中要实现快速检测，不可避免地使用固相萃取小柱净化，因此其净化方法也是研究的热点。
呋喃丹，即克百威，呋喃丹可用于多种作物防治土壤内及地面上的300多种害虫和线虫，并有缩短作物生长期、促进作物生长发育从而有效提高作物产量的作用。其残留量检测成为必检项目。其相关分析方法中，主要涉及提取和净化，目前简单快速的净化方法还是使用固相萃取小柱，但小柱中的填料可以不同。固相萃取填料通常是色谱吸附剂，可分为三大类：第一类是以硅胶为基质(例如C18、C8等)；第二类是以高聚物为基质，例如聚苯乙烯-二乙烯苯等；第三类是以无机材料为主的，例如弗罗里硅藻土、氧化铝、石墨化碳等。但采用生物活性炭负载HAP复合材料固相萃取小柱净化的方法鲜见报道。
随着科技的发展，国家经济水平不断提高，环境污染越来越严重，环境问题受到了人们的关注。国家也出台了一些相应的政策，要求全面控制污染物排放，合理利用科技强化支撑，推广示范适用技术。近年来，主要研究的领域是用无机化合物或者有机化合物合成复合吸附材料。花生壳制备生物活性炭负载HAP的材料已经开发应用于科学研究、生态环境、公共设施等相应行业产品，不仅用于饮用水和生活用水的净化处理，还可用于工业废水和生活污水的净化处理，甚至可扩展到其它领域。另外，该产品可投入至农村环境综合治理中，改善生态环境，提升生活品质，加快振兴新农村的步伐，具有广泛的应用前景。
将羟基磷灰石制成适当孔径的多孔陶瓷，小孔径气孔提供巨大的比表面积，大气孔形成连通孔道，内表面远远大于外表面积，且具有较高的吸附势，集吸附、表面过滤和深层过滤于一体，实现其在柱层析中的应用。花生壳制备的生物活性炭具有较强的吸附性和催化性能。两者相结合，各取其优势，更能起到强化功能的作用。
因此，本申请以花生壳为原料采用不同的活化剂制备生物活性炭，并于生物活性炭上负载HAP材料，得到了生物活性炭负载HAP的复合材料，将复合材料装填至空固相萃取(SPE)小柱中制成生物活性炭负载HAP复合材料固相萃取小柱，得到对氟节胺和呋喃丹的净化方法，降低分析成本，提高检测灵敏度。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种生物活性炭负载羟基磷灰石复合材料及其应用方法，以花生壳为原料采用不同的活化剂制备生物活性炭，并于生物活性炭上负载羟基磷灰石材料，得到了生物活性炭负载羟基磷灰石的复合材料，将羟基磷灰石吸附、表面过滤和深层过滤优势及花生壳制备的生物活性炭具有较强的吸附性和催化性能相结合，将复合材料装填固相萃取柱，并公开了将本发明的复合材料应用于氟节胺和呋喃丹的净化应用方法，降低分析成本，提高检测灵敏度，本复合材料不仅用于饮用水和生活用水、工业废水和生活污水的净化处理，另外，还可投入至农村环境综合治理中，改善生态环境，提升生活品质，加快振兴新农村的步伐，具有广泛的应用前景。
为实现上述技术目的，采用如下技术方案：
一种生物活性炭负载羟基磷灰石复合材料，其特征在于，所述复合材料包括生物活性炭及羟基磷灰石，羟基磷灰石负载于生物活性炭上，其中，制备生物活性炭的原材料为花生壳。
一种生物活性炭负载羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤S1：花生壳预处理：对花生壳进行筛选，高速粉碎机进行粉碎得到花生壳粉末；
步骤S2：羟基磷灰石与花生壳粉末混合：称取羟基磷灰石标准品粉末用水溶解，按一定比例加入花生壳粉末搅拌均匀，将混合物放入恒温干燥箱干燥，取出研碎备用，得到羟基磷灰石与花生壳粉末比例不同的羟基磷灰石与花生壳粉末混合材料；
步骤S3：羟基磷灰石与花生壳粉末混合材料改性：将羟基磷灰石与花生壳粉末比例不同的羟基磷灰石与花生壳粉末混合材料与活化剂按一定固液比搅拌均匀并浸泡，得到羟基磷灰石与花生壳粉末比例不同的羟基磷灰石与花生壳粉末改性材料；
步骤S4：羟基磷灰石与花生壳粉末改性材料炭化：将步骤S3中得到的羟基磷灰石与花生壳粉末比例不同的羟基磷灰石与花生壳粉末改性材料按一定比例混合后于马弗炉中炭化，冷却至室温后取出研磨，过筛，装袋备用。
进一步的，所述步骤S1中的粉碎得到花生壳粉末需要过筛，筛网目数为60-100目。
进一步的，所述步骤S2中的溶解水为去离子水，溶解时间为30min，羟基磷灰石标准品粉末和花生壳粉末质量比为1:10-20，所述加入花生壳粉末后搅拌时间为30min。
进一步的，所述步骤S2中的干燥温度为80℃，干燥时间为24小时。
进一步的，所述步骤S3中活化剂为30％碳酸钾溶液或者40％磷酸溶液，
进一步的，所述步骤S3中所述羟基磷灰石与花生壳粉末混合材料与活化剂固液质量比为1:2，所述搅拌均匀浸泡时间为24h。
进一步的，所述步骤S4中放入马弗炉中之前应在容器中先压实，所述炭化温度为500℃，所述炭化时间为1h，所述过筛筛网为160-200目。
一种生物活性炭负载羟基磷灰石复合材料的应用方法，其特征在于，利用任意一项制备方法制备的生物活性炭负载羟基磷灰石复合材料，利用制备的生物活性炭负载羟基磷灰石复合材料应用于氟节胺和呋喃丹的净化。
进一步的，所述的氟节胺和呋喃丹的净化方法为将生物活性炭负载羟基磷灰石复合材料装填制成生物活性炭负载羟基磷灰石复合材料固相萃取柱，通过气相色谱测试氟节胺和呋喃丹浓度并计算吸附率及洗脱率，从而得到氟节胺和呋喃丹的净化方法。
本发明的有益效果为：
本发明公开了一种生物活性炭负载羟基磷灰石复合材料及其应用方法，本发明以花生壳为原料采用不同的活化剂制备生物活性炭，并于生物活性炭上负载羟基磷灰石材料，得到了生物活性炭负载羟基磷灰石的复合材料，将羟基磷灰石吸附、表面过滤和深层过滤优势及花生壳制备的生物活性炭具有较强的吸附性和催化性能相结合，将复合材料装填固相萃取柱，并公开了将本发明的复合材料应用于氟节胺和呋喃丹的净化应用方法，降低分析成本，提高检测灵敏度，本复合材料不仅用于饮用水和生活用水、工业废水和生活污水的净化处理，另外，还可投入至农村环境综合治理中，改善生态环境，提升生活品质，加快振兴新农村的步伐，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本申请实施例中不同材料的XRD图；
图2为本申请实施例中活性炭的扫描式电子显微镜(SEM)图；
图3为本申请实施例中HAP的扫描式电子显微镜(SEM)图；
图4为本申请实施例中生物活性碳复合材料(1:20)扫描式电子显微镜(SEM)图；
图5为本申请实施例中生物活性碳复合材料(1:10)扫描式电子显微镜(SEM)图；
图6为本申请实施例中氟节胺标准曲线图；
图7为本申请实施例中呋喃丹标准曲线图；
图8为本申请实施例中50mg/L氟节胺和呋喃丹混合标准溶液的选择离子扫描总离子流色谱图；
图9为本申请实施例中30％碳酸钾(HAP:C＝1:20)复合材料固相萃取小柱不同洗脱体积SIM扫描总离子流图；
图10为本申请实施例中40％磷酸(HAP:C＝1:10)复合材料固相萃取小柱不同洗脱体积SIM扫描总离子流图；
图11为本申请实施例中活性炭的傅里叶红外光谱(FT-IR)图；
图12为本申请实施例中HAP的傅里叶红外光谱(FT-IR)图；
图13为本申请实施例中30％碳酸钾(HAP:C＝1:20)复合材料的傅里叶红外光谱(FT-IR)图；
图14为本申请实施例中40％磷酸(HAP:C＝1:10)复合材料的傅里叶红外光谱(FT-IR)图；
图15为本申请实施例中30％碳酸钾(HAP:C＝1:20)复合材料吸附呋喃丹和氟节胺的傅里叶红外光谱(FT-IR)图；
图16为本申请实施例中40％磷酸(HAP:C＝1:10)复合材料吸附呋喃丹和氟节胺后的傅里叶红外光谱(FT-IR)图；
图17为本申请实施例中30％碳酸钾(HAP:C＝1:20)复合材料吸附呋喃丹和氟节胺洗脱后的傅里叶红外光谱(FT-IR)图；
图18为本申请实施例中40％磷酸(HAP:C＝1:10)复合材料吸附呋喃丹和氟节胺洗脱后的傅里叶红外光谱(FT-IR)图。
下面结合附图对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：
实施例1：
花生壳来自淘宝购买，河南南阳新鲜农家手剥花生壳。
羟基磷灰石(HAP)购买于北京百威科技有限公司，纯度99％，呈针状，20nm，25g/瓶。
固相萃取空柱购买与Amicrom科学实验室，材质为SPE，规格为100Sets/Box；固相萃取柱疏水筛板材质为PE，直径9.0mm，厚度2.5mm，孔径20μm。
1、制备过程
1)负载HAP生物活性炭复合材料的制备
(1)花生壳预处理：首先对花生壳进行筛选，然后用高速粉碎机进行粉碎过80目的筛得到花生壳粉末。
(2)HAP与花生壳材料的混合：主要采用浸泡法，称取HAP标准品粉末用去离子水溶解30min，分别按一定比例(1:10、1:20)加入花生壳粉末搅拌30min，将混合物放入80℃的恒温干燥箱，干燥24小时，取出研碎备用，得到1:10、1:20HAP与花生壳混合材料。
(3)HAP与花生壳混合材料的改性：分别将混合均匀的HAP与花生壳混合材料与30％碳酸钾溶液固液比为1:2，搅拌均匀并浸泡24小时；分别将混合均匀的HAP与花生壳混合材料与40％磷酸溶液固液比为1:2，搅拌均匀并浸泡24小时。
(4)HAP与花生壳混合改性材料的炭化：30％(1:10)的复合材料和30％(1:20)复合材料放入瓷坩埚内压实，于马弗炉中500℃炭化1小时(h)，冷却至室温后取出研磨，用180目筛网过筛，装袋备用。同理，制备40％(1:10)的复合材料和40％(1:20)复合材料，制备得到不同种类负载HAP生物活性炭复合材料。
2)固相小柱的制备
准备好体积为3mL固相萃取空小柱与固相萃取小柱筛板，先填充第一片筛板进入空柱，再加入第二片筛板，用玻璃棒挤压使其紧密。称取不同种类的负载HAP生物活性炭复合材料0.30g填入小柱中，利用干法装柱，用与固相萃取小柱柱口半径相同的玻璃棒压实，然后放入第三片筛板并，等待备用。
3)吸附过程
首先在固相萃取装置中装好试管接过滤后的滤液，其次用4mL甲醇、2mL乙腈+2mL丙酮分别活化固相萃小柱，然后用2mL一定浓度的混合标准溶液加入到活化后的固相萃取小柱里，以一定流速待样液滤完，取出试管，将滤液用注射器和有机系滤头过滤进1.50mL的进样瓶中，运用气相色谱质谱仪检测氟节胺和呋喃丹含量，计算其吸附率。
4)洗脱过程
首先在固相萃取装置中装好试管，将3)吸附过程中用到的固相萃取小柱用一定量的二氯甲烷进行洗脱，以一定流速待样液滤完，取出试管，将滤液用注射器和有机系滤头过滤进1.50mL的进样瓶中，运用气相色谱质谱仪检测氟节胺和呋喃丹含量，计算其洗脱率。
2、评价表征
炭化温度为500℃炭化时间为1小时，炭化后材料完全呈现炭黑色，质构松散。
1)结构表征
利用X衍射仪在对生物活性炭、HAP和生物活性碳复合材料进行表征，如图1所示。
结果见表1，通过分析可以得到HAP以化学键的形式负载于生物活性炭的表面和内部，并且HAP的晶体结构没有发生改变，所以HAP成功且有效的负载在生物活性炭上。
表1不同材料的XRD图分析结果
利用扫描式电子显微镜对生物活性炭、HAP和生物活性碳复合材料不同负载比例(1:10、1:20)进行表征，得到图2、图3、图4、图5。由图3可以清晰地看出，羟基磷灰石(HAP)是针状结构，由图4和图5可以清晰地看出复合材料(生物活性炭负载HAP)相比生物活性炭表面更加粗糙，孔洞空腔内部被某种物质填满，且孔洞周围外壁有针状物，表明生物活性炭成功负载HAP；由图2可以清晰地看出生物活性炭呈表面光滑、蜂窝状、轮廓清晰、空心多孔结构。
1)应用方法介绍
(1)呋喃丹和氟节胺标准曲线
配制系列浓度混合标准工作溶液进行测定，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线，得线性回归方程、相关系数(见图6、图7和表2)。呋喃丹和氟节胺在线性范围为0～100mg/L内的仪器响应值与峰面积呈良好线性关系。浓度为50mg/L呋喃丹和氟节胺混合标准溶液的选择离子扫描总离子流色谱图，参见图8。
表2线性方程
(2)固相小柱洗脱剂体积优化结果
制得生物活性炭复合材料小柱，考察不同规格复合材料小柱相同浓度不同体积3mL、6mL、9mL、12mL洗脱剂对呋喃丹和氟节胺的洗脱效果，结果见表3和图9、图10。由表3可知，采用二氯甲烷洗脱，随着洗脱剂体积的增加，呋喃丹和氟节胺检测的峰面积呈现下降趋势，当洗脱剂体积增加至12mL时，不同规格复合材料得到的洗脱液中呋喃丹和氟节胺检测的峰面积呈现下降趋势，但下降趋趋势比较明显的是30％碳酸钾(HAP:C＝1:20)生物活性炭复合材料装填的固相萃取小柱，效果较好的氟节胺；由图9、图10可知，30％碳酸钾(HAP:C＝1:20)生物活性炭复合材料装填的固相萃取小柱采用12mL二氯甲烷洗脱得到的洗脱液干扰成分少，则40％磷酸(HAP:C＝1:10)复合材料固相萃取小柱干扰成分多。
表3不同规格复合材料小柱相同浓度不同体积洗脱剂洗脱液中呋喃丹和氟节胺检测结果
(3)洗脱傅里叶红外光谱(FT-IR)分析
将HAP、不同规格负载HAP生物活性炭复合材料、吸附吸附呋喃丹和氟节胺的材料以及采用二氯甲烷洗脱后的材料，测定结果见图11。由图11可知，图11和图12具有明显差别，图11在3430cm-1附近有一个归属于OH的较宽、较强伸缩振动峰，在1500cm-1存在羧基上的C＝O的伸缩振动峰，在1110cm-1处存在C-O-C的振动吸收峰，图12在563.63、601.54、961.13、1033.02、1094.71cm-1有其特有PO4 3–振动吸收峰；图13和图14是不同规格的负载HAP生物活性炭复合材料，从图上可知，均明显具有其特有基团的吸收峰，图13较明显的是1400cm-1左右CO3 2–的吸收峰，图14较明显的是1100cm-1左右PO4 3–的吸收峰；图15在2500cm-1左右明显吸收峰消失，1000cm-1以下吸收峰增强，图16在2900～3000cm-1之间信号增强，在1100cm-1吸收峰变宽、变尖锐，表明C-H、PO4 3–吸收峰增加，证明HAP负载于生物活性炭获得复合材料；图17及图18与吸附前的复合材料相比，产生吸收位置的吸收基团基本不变，仅仅信号又宽变窄，说明洗脱剂具有一定洗脱率，与峰面积检测结果一致。
氟节胺和呋喃丹的吸附过程中，负载不同比例HAP生物活性炭活化剂优化、固相萃取小柱活化剂、炭化温度及时间、固相小柱的材料填充量。通过吸附单因素实验最优吸附条件为：HAP负载比例为1:10选用的活化剂为40％磷酸溶液，HAP负载比例为1:20选用的活化剂为30％碳酸钾酸溶液、30％碳酸钾活化1:20生物活性炭复合材料装填的固相萃取小柱和40％磷酸活化1:10生物活性炭复合材料装填的固相萃取小柱用的活化剂分别为2mL乙腈加2mL丙酮和4mL甲醇、在500℃下炭化1小时、填充量0.3g。该条件下负载HAP的生物活性炭复合材料氟节胺和呋喃丹的峰面积最大。
氟节胺和呋喃丹的洗脱过程中，利用相似相容原理选用二氯甲烷作为洗脱剂，洗脱剂体积对氟节胺和呋喃丹净化方法都有显著影响。通过洗脱实验可得到其中最佳洗脱体积为12mL。
通过标准样品的吸附率和洗脱率得到氟节胺和呋喃丹的标准数据，为后续检测及净化提供数据支持。
本发明公开了一种生物活性炭负载羟基磷灰石复合材料及其应用方法，本发明以花生壳为原料采用不同的活化剂制备生物活性炭，并于生物活性炭上负载羟基磷灰石材料，得到了生物活性炭负载羟基磷灰石的复合材料，将羟基磷灰石吸附、表面过滤和深层过滤优势及花生壳制备的生物活性炭具有较强的吸附性和催化性能相结合，将复合材料装填固相萃取柱，并公开了将本发明的复合材料应用于氟节胺和呋喃丹的净化应用方法，降低分析成本，提高检测灵敏度，本复合材料不仅用于饮用水和生活用水、工业废水和生活污水的净化处理，另外，还可投入至农村环境综合治理中，改善生态环境，提升生活品质，加快振兴新农村的步伐，具有广泛的应用前景。
至此，本领域技术人员认识到，虽然本文已详尽展示和描述了本发明的实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导符合本发明原理的许多其他变形或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变形或修改。

Claims (7)

1.一种生物活性炭负载羟基磷灰石复合材料的应用方法，其特征在于，生物活性炭负载羟基磷灰石复合材料应用于氟节胺和呋喃丹的净化；
所述生物活性炭负载羟基磷灰石复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S1：花生壳预处理：对花生壳进行筛选，高速粉碎机进行粉碎得到花生壳粉末；
步骤S2：羟基磷灰石与花生壳粉末混合：称取羟基磷灰石标准品粉末用水溶解，按一定比例加入花生壳粉末搅拌均匀，将混合物放入恒温干燥箱干燥，取出研碎备用，得到羟基磷灰石与花生壳粉末比例不同的羟基磷灰石与花生壳粉末混合材料；
步骤S3：羟基磷灰石与花生壳粉末混合材料改性：将羟基磷灰石与花生壳粉末比例不同的羟基磷灰石与花生壳粉末混合材料与活化剂按一定固液比搅拌均匀并浸泡，得到羟基磷灰石与花生壳粉末比例不同的羟基磷灰石与花生壳粉末改性材料；
步骤S4：羟基磷灰石与花生壳粉末改性材料炭化：将步骤S3中得到的羟基磷灰石与花生壳粉末比例不同的羟基磷灰石与花生壳粉末改性材料于马弗炉中炭化，冷却至室温后取出研磨，过筛，装袋备用；
所述步骤S3中活化剂为30%碳酸钾溶液或者40%磷酸溶液。
2.如权利要求1所述的一种生物活性炭负载羟基磷灰石复合材料的应用方法，其特征在于，所述步骤S1中的粉碎得到花生壳粉末需要过筛，筛网目数为60-100目。
3.如权利要求1所述的一种生物活性炭负载羟基磷灰石复合材料的应用方法，其特征在于，所述步骤S2中的溶解水为去离子水，溶解时间为30min，羟基磷灰石标准品粉末和花生壳粉末质量比为1:10-20，所述加入花生壳粉末后搅拌时间为30min。
4.如权利要求1所述的一种生物活性炭负载羟基磷灰石复合材料的应用方法，其特征在于，所述步骤S2中的干燥温度为80℃，干燥时间为24小时。
5.如权利要求1所述的一种生物活性炭负载羟基磷灰石复合材料的应用方法，其特征在于，所述步骤S3中所述羟基磷灰石与花生壳粉末混合材料与活化剂固液质量比为1:2，所述搅拌均匀并浸泡时间为24h。
6.如权利要求1所述的一种生物活性炭负载羟基磷灰石复合材料的应用方法，其特征在于，所述步骤S4中放入马弗炉中之前应在容器中先压实，所述炭化温度为500℃，所述炭化时间为1h，所述过筛筛网为160-200目。
7.如权利要求1所述的一种生物活性炭负载羟基磷灰石复合材料的应用方法，其特征在于，所述氟节胺和呋喃丹的净化方法为：将生物活性炭负载羟基磷灰石复合材料装填制成生物活性炭负载羟基磷灰石复合材料固相萃取柱，通过气相色谱测试氟节胺和呋喃丹浓度并计算吸附率及洗脱率。
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