CN109908867A - 一种用磺化生物炭强化去除水体氨氮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用磺化生物炭强化去除水体氨氮的方法,涉及水处理领域。磺化生物炭的制备方法按如下步骤进行:将芦苇秸秆烘干磨碎过筛,在氮气氛围下绝氧热解制得芦苇生物炭;在浓硫酸加热的条件下磺化处理,将经磺化处理后的生物炭用去离子沸水洗至中性,之后放入烘箱中烘干即制备得到磺化生物炭。本方法制得的磺化生物炭显著提高了吸附性能。本发明使收割后的芦苇秸秆重新回收利用,以废治废,可用于污染水体的修复。
Description
技术领域
本发明提供了用一种新型处理水中氨氮的炭材料强化水体中氨氮去除的方法,属于水处理领域。
背景技术
由于人类活动的加剧,大量生活、农业废水被排放出来,其中富含氮、磷等的营养物质释放到水体当中去,造成水体富营养化,水体富营养化最常见的影响是藻类等水生植物的过度生长,消耗水中的氧气,导致鱼类和其他水生生物的缺氧死亡。氨氮是造成水体富营养化的主要污染物之一。
目前从水中去除氨氮的方法有很多,主要有生物脱氮法、氨吹脱法、折点氯化法、化学沉淀法、吸附法等。生物脱氮法占地面积达,低温时效率低。吹脱法工艺简单但能耗大,有二次污染。折点氯化法处理效果稳定但运行费用高,副产物也会造成二次污染。化学沉淀法虽能较好去除氨氮并且实现资源回收,但沉淀试剂用量较大,从而处理成本高。与其他处理方法相比,吸附法处理氨氮废水具有低成本、高效性、稳定性、易操作等优点,是处理氨氮废水的理想方法。可用作吸附剂的材料有沸石、离子交换树脂、膨润土、生物炭等,生物炭作为水中处理氨氮的吸附剂,来源广泛、易于集中处理、低成本、符合可持续发展理念,基本不会对环境产生负面影响。
生物炭是生物有机材料(生物质)在缺氧或绝氧环境中,经高温热裂解后生成的固态产物。生物炭的主要成分是C、H、O、N、S、灰分及少量微量元素,其特点是比表面积和孔隙发达,表面带有大量负电荷,具有较强的吸附能力,在水处理和土壤修复中起着重要的作用。但是目前制备技术得到的生物炭对去除水体中氨氮的研究很少,且大多数研究中去除吸附效果不佳,鲜有高效的用于去除水中氨氮的生物炭材料。
芦苇作为一种挺水植物,是人工湿地中常见的用于生态修复的植物,但是在秋冬季湿地中芦苇收割后难以处理,可能会造成资源的浪费甚至是二次污染。因此,对收割的芦苇进一步进行资源化利用,基于芦苇制备成生物炭用于水体氨氮吸附,以废治废,具有较大的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种用磺化生物炭强化去除水体氨氮的方法,其能够显著提升对水中氨氮的吸附性能。
为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案包括以下步骤:
步骤1:将芦苇秸秆切短至4~5cm,干燥、粉碎,得到芦苇粉末,过筛。
步骤2:将步骤1中的得到的芦苇粉末在氮气氛围下绝氧热解得到芦苇生物炭,其中热解温度为300~700℃,热解时间为1~2.4h,恒温时间为1~2h。
所述步骤2:芦苇粉末热解制备芦苇生物炭时,热解温度优选为300℃,热解时间优选为1h,热解恒温时间优选为1h。
步骤3:将步骤2制备的芦苇生物炭加入浓硫酸中浸泡并使用磁力搅拌磺化处理,其中浓硫酸的质量分数为98%,磺化处理参数为:固液比(g/mL)1:15,温度150℃,处理时间12~15h。
步骤4:将步骤3中磺化处理后的芦苇生物炭用去离子沸水洗至中性,之后放入烘箱中烘干备用。
本发明的磺化生物炭即由上述方法制备得到。
将按上述方法制备的磺化生物炭加入待处理水中即可强化去除水体氨氮。如接触时间24h,固液比为1:1000时(0.02g/20mL),芦苇生物炭对5mg/L的氨氮吸附去除率为11.28%,磺化生物炭对其吸附去除率为64.73%,1:400时(0.05g/20mL),改性前后对氨氮的吸附去除率分别为25.91%和80.02%。
本发明的有益效果包括:通过对芦苇生物炭磺化处理,在生物炭的表面负载了官能团,通过对比经过和未经过磺化处理的芦苇生物炭的傅里叶红外光谱图可以表明:图中3411.52cm-1处的吸收峰为O-H伸缩振动峰,1597.59cm-1处的吸收峰为C=C伸缩振动峰。1181.11cm-1处出现S=O的伸缩振动峰,此吸收峰为-SO3H伸缩振动峰,该峰的出现表明-SO3H成功地负载到了碳材料上;分析两种生物炭的元素组成:随着热解温度的升高,C含量的增加,但H含量出现完全相反的趋势。而生物炭磺化可以降低生物炭中C和H的含量,这意味着可以促进官能团的热解,有利于生物炭吸附量的增加,提高了生物炭的吸附性能,实验证实也的确如此。
本发明基于芦苇在秋冬季要收割并难处理的事实,利用芦苇为原材料制备成生物炭,并经过磺化处理,制备成磺化生物炭用于水体中氨氮吸附,既解决了芦苇收割后的处理难题,也可用于受污染水体的修复,以废治废。
附图说明
图1是未经磺化处理和经磺化处理的芦苇秸秆制备的生物碳的傅里叶红外光谱图;
图2是未经磺化处理(a)和经磺化处理(b)的芦苇秸秆制备的生物炭EDS能谱分析图;
图3是未经磺化处理和经磺化处理的芦苇秸秆制备的生物炭对氨氮的吸附性能试验对比图。
具体实施方式
步骤1:将芦苇秸秆切短至4~5cm,干燥、粉碎,得到芦苇粉末,过筛。
步骤2:将步骤1中的得到的芦苇粉末在氮气氛围下绝氧热解得到芦苇生物炭,其中热解温度为300~700℃,热解时间为1~2.4h,恒温时间为1~2h。
所述步骤2:芦苇粉末热解制备芦苇生物炭时,热解温度优选为300℃,热解时间优选为1h,热解恒温时间优选为1h。
步骤3:将步骤2制备的芦苇生物炭加入浓硫酸中浸泡并使用磁力搅拌磺化处理,其中浓硫酸的质量分数为98%,磺化处理参数为:固液比(g/mL)1:15,温度150℃,处理时间12~15h。
步骤4:将步骤3中磺化处理后的芦苇生物炭用去离子沸水洗至中性,之后放入烘箱中烘干备用。
将按上述方法制备的磺化生物炭加入待处理水中即可强化去除水体氨氮。如接触时间24h,固液比为1:1000时(0.02g/20mL),芦苇生物炭对5mg/L的氨氮吸附去除率为11.28%,磺化生物炭对其吸附去除率为64.73%,1:400时(0.05g/20mL),改性前后对氨氮的吸附去除率分别为25.91%和80.02%。
为了说明本发明制备得到的磺化生物炭的性质,本发明分别按本方法制备得到芦苇生物炭,同时按磺化处理制备得到磺化生物炭,然后对两种生物炭的性质进行对比分析。上述制备过程除了有无磺化处理步骤外,其他步骤相同。磺化处理步骤中,浓硫酸的质量分数为98%,磺化处理温度为150℃,固液比(g/mL)为1:15,磺化处理时间为12h。
采用元素分析、X射线能谱分析(EDS)、傅里叶红外光谱分析(FTIR)对经磺化处理和未处理制备的生物碳的性质进行对比分析。下表为生物炭的元素组成分析表。
元素组成
如上表所示,随着热解温度的升高,C含量的增加,但H含量出现完全相反的趋势。而生物炭磺化可以降低生物炭中C和H的含量,这意味着可以促进官能团的热解,有利于生物炭吸附量的增加,提高了生物炭的吸附性能。
对比经磺化处理和未处理制备的生物炭的FTIR(见图1)分析表明:图中3411.52cm-1处的吸收峰为O-H伸缩振动峰,1597.59cm-1处的吸收峰为C=C伸缩振动峰。1181.11cm-1处出现S=O的伸缩振动峰,此吸收峰为-SO3H伸缩振动峰,该峰的出现表明-SO3H成功地负载到了碳材料上。
对比未经磺化处理(a)和经磺化处理(b)的芦苇秸秆制备的生物炭EDS能谱分析图(见图2)分析表明:经磺化处理的生物炭出现明显的S峰,与FTIR吻合。
为进一步验证磺化处理后制备的生物炭的吸附效果,发明人按照下述步骤进行了吸附试验。
试验步骤:称取经磺化处理和未磺化处理的芦苇生物炭和磺化生物炭各0.02g,加入到22ml样品瓶中,加入20ml氨氮溶液,其中氨氮溶液的浓度为1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、7mg/L、9mg/L、11mg/L、13mg/L、15mg/L。放入恒温振荡器中,温度设定为25℃,转速为150rpm,振荡24h后取水样,测定氨氮浓度,计算出磺化生物炭和芦苇生物炭的吸附量。
本发明中磺化生物炭和芦苇生物炭的吸附量按下式计算:
其中C0和Ce为氨氮的初始浓度和吸附平衡后的剩余浓度(mg/L),V为氨氮溶液的体积(L),M为生物炭的投加量(g)。
实施例:分别称取经磺化处理和未磺化处理的300℃、500℃、700℃芦苇生物炭和磺化生物炭各0.02g,加入到22ml样品瓶中,加入20ml氨氮溶液,其中氨氮溶液的浓度为1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、7mg/L、9mg/L、11mg/L、13mg/L、15mg/L。放入恒温振荡器中,温度设定为25℃,转速为150rpm,振荡24h后取水样,测定氨氮浓度,计算出磺化生物炭和芦苇生物炭的吸附量。试验结果如图3所示,300℃、500℃、700℃磺化生物炭吸附量分别为5.19mg/g,4.20mg/g,4.74mg/g,未经处理的300℃、500℃、700℃芦苇生物炭的吸附量为1.92mg/g,1.09mg/g,1.30mg/g。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (4)
1.一种磺化生物炭的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:将芦苇秸秆切短至4~5cm,干燥、粉碎,得到芦苇粉末,过筛;
步骤2:将步骤1中的得到的芦苇粉末在氮气氛围下绝氧热解得到芦苇生物炭,其中热解温度为300~700°C,热解时间为1~2.4h,恒温时间为1~2h;
步骤3:将步骤2制备的芦苇生物炭加入浓硫酸中浸泡并使用磁力搅拌磺化处理,其中浓硫酸的质量分数为98%,磺化处理参数为:固液比(g/mL)1:15,温度150°C,处理时间12~15h;
步骤4:将步骤3中磺化处理后的芦苇生物炭用去离子沸水洗至中性,之后放入烘箱中烘干即制备得到磺化生物炭。
2.根据权利要求1所述的磺化生物炭的制备方法,其特征在于:所述步骤2芦苇粉末热解制备芦苇生物炭时,热解温度优选为300°C,热解时间优选为1h,热解恒温时间优选为1h。
3.一种磺化生物炭,其特征在于:按权利要求1或2所述方法制备得到。
4.一种强化去除水体氨氮的方法,其特征在于:将权利要求3所述的磺化生物炭加入待处理水中即可强化氨氮吸附处理;如接触时间24h,固液比为1:1000时(0.02g/20mL),芦苇生物炭对5 mg/L的氨氮吸附去除率为11.28%,磺化生物炭对其吸附去除率为64.73%,1:400时(0.05g/20mL),改性前后对氨氮的吸附去除率分别为25.91%和80.02%。
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