CN109999753A - 一种高吸附性多孔碳负载零价铁催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种高吸附性多孔碳负载零价铁催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高吸附性多孔碳负载零价铁催化剂及其制备方法和用途，为吸附活化氧化剂降解土壤和水中有机污染物提供了一种新的催化剂。本发明采用高分子和生物质为碳源，通过碳热还原一步法制备零价铁高分散负载在多孔碳骨架内的复合催化剂。制备的多孔碳负载零价铁催化剂，纳米零价铁颗粒均匀分布在多孔碳骨架中，比表面积高(500‑1000m2/g)，孔容大(0.3‑0.7cm3/g)，具有磁性。这类催化剂制备方法简单，可用于批量生产。本发明制备的催化剂可以快速大量吸附有机污染物，激活过硫酸盐、过氧化氢等强氧化剂，反应活性高于二价铁盐和进口商业化零价铁，在降解水和土壤中难降解有机污染物方面有广泛的应用前景。

Description

一种高吸附性多孔碳负载零价铁催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种高吸附性多孔碳负载零价铁催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，随着煤化工、纺织印染等工业行业的高速发展，印染废水、含酚废水的排放造成的水环境污染问题愈发严重。其中，多环芳烃、氯酚类化合物(Chlorophenols,CPs)不断在水和土壤环境中出现，这类化合物难以生物降解，因此循环积累在地面和水环境系统中，可能引起生物体内的突变与致癌。在我国的很多的河流和土壤中都检测到了不同难降解有机污染物的存在。大量污染物侵入土壤，挥发至大气，流入江河，对环境中的生物造成威胁。难降解有机污染物具有明显的脂溶性，易在脂肪中积累，通过食物链作用对人体健康构成严重的威胁，包括慢性毒性，致癌性。目前，美国、中国等在内的许多国家已将很多种难降解有机污染物列为优先控制污染物。
传统均相芬顿反应利用均相二价铁离子活化过氧化氢、过硫酸盐等强氧化剂，产生羟基自由基或硫酸根自由基，利用自由基的强氧化性降解难降解有机污染物。与过氧化氢氧化体系相比，过硫酸盐氧化体系具有更宽的pH值适用范围，产生的硫酸根自由(SO4 ·-)具有更高的氧化还原电位(SO4 ·-,E0＝2.5-3.1V；·OH,E0＝1.8-2.7V)，更长的半衰期(30-40μs)，可以在环境中更持续高效氧化降解有机污染物，特别是含有不饱和键或芳环的污染物。然而，二价铁活化的过硫酸盐技术仍然有其局限性。一方面，Fe(II)快速转化为Fe(III)导致过硫酸盐活化迅速停止，另一方面，过量的Fe(II)会导致的硫酸根清除，导致氧化效率下降；同时，大量的铁离子的流失可能造成二次污染，而商业纳米零价铁产品价格昂贵且易团聚。因此，致力于开发出环境相容性好、富集有机污染物能力强且能够高效稳定激活如过硫酸盐、双氧水等氧化剂处理难降解有机污染物的催化剂显得尤为必要。
发明内容
本发明的目的在于开发多孔碳负载零价铁催化剂，利用多孔碳高比表面积分散零价铁纳米催化剂，既可以快速大量吸附有机污染物，又能增加污染物-催化剂-过硫酸盐的反应界面，提高催化活化及氧化性能。利用碳热还原络合态铁，以低成本获得纳米零价铁，作为二价铁离子的缓释源，促进二价铁持续高效激发氧化剂，提高降解活性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种多孔碳负载零价铁催化剂，所述催化剂包括高比表面积的碳基载体和负载在所述碳基载体的骨架上的零价铁催化剂。
优选地，所述零价铁催化剂的负载量为5％-20％，所述负载量过高可能铁流失严重，负载量过低可能影响催化氧化活性。
优选地，所述碳基载体的比表面积为500-1000m2/g，孔径为0.8-5nm，孔容为0.3-0.7cm3/g。
本发明还提供了一种多孔碳负载零价铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将表面活性剂溶于有机溶剂中，然后与碳源前驱体混合，搅拌均匀后，加入一定量铁盐及络合剂，再次搅拌并使其溶剂挥发诱导自组装；
B、待溶剂挥发完全后，在100-120℃下低温热聚12-36小时；
C、经步骤B处理后，在惰性气氛下煅烧，碳热还原铁即得到所述多孔碳负载零价铁催化剂。
优选地，步骤A中，所述表面活性剂为非离子表面活性剂，所述含碳前驱体为高分子碳源和/或生物质碳源，所述铁盐为三价铁盐，所述络合剂包括柠檬酸、单宁酸、乙酰丙酮、乙二胺四乙酸中的至少一种，更优选柠檬酸或单宁酸；所述有机溶剂为乙醇和/或乙醚。
优选地，所述非离子表面活性剂为聚环氧乙烷－聚环氧丙烷三嵌段共聚物、聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯两亲嵌段共聚物中的至少一种；所述高分子碳源包括环糊精、壳聚糖、酚醛树脂中的至少一种，所述生物质碳源包括花生壳、玉米秸秆中的一种或几种；
所述三价铁盐包括硝酸铁，氯化铁，硫酸铁中的至少一种。
更优选的，所述铁盐为Fe(NO3)3。
优选地，步骤A中，所述表面活性剂与含碳前驱体质量比为：0.5-2.5；
所述加入的铁盐与含碳前驱体的质量比为0.1-2.5，使得最终所得到的铁物相在多孔碳基质中的负载量为5％-20％；
所述加入的络合剂和铁盐的质量比为0.2-2.5；
所述再次搅拌的时间为30min-90min。
优选地，步骤B中，所述低温热聚的温度为100-120℃、时间为12-36小时，与表面活性剂形成的有序介观结构固定。
优选地，步骤C中，所述惰性气氛选自氮气、氩气中的至少一种；
所述煅烧温度为600℃-800℃，时间为2h-4h；从室温至煅烧温度的升温速率为1-5℃·min-1。
本发明还提供了一种多孔碳负载零价铁催化剂在催化活化氧化剂处理有机废水中的用途。
优选地，所述用途包括用于降解废水中的酚类、氯酚类有机污染物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明所述的催化剂载体材料比表面积大，多孔，理化性质稳定，可以快速大量吸附有机污染物；
2)本发明所述的催化剂载体材料的高比面积可以有效分散负载其中的零价铁，防止铁团聚。
3)本发明所述的催化剂，利用碳热还原得到零价铁物相，廉价易得，具有磁性，便于回收分离。
4)本发明所述的催化剂，利用柠檬酸、单宁酸络合，碳热还原得到零价铁作为二价铁离子的缓释源，持续高效激活过硫酸盐，提高催化氧化降解效率，高于当量铁浓度的均相芬顿反应。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为制备的多孔碳负载零价铁催化剂的XRD图；
图2为制备的多孔碳负载零价铁催化剂的特征氮气吸附-脱附等温线；
图3为制备的多孔碳负载零价铁催化剂的孔径分布图；
图4为制备的多孔碳负载零价铁催化剂的磁滞回线；
图5为实施例1制备的多孔碳负载零价铁催化剂对2,4,6-三氯苯酚吸附性能图；
图6为实施例1制备的多孔碳负载零价铁催化剂激活过硫酸盐降解三氯苯酚反应活性曲线图；
图7为实施例制备的多孔碳负载零价铁催化剂，制备方法简单，可用于批量生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例提供了一种多孔碳负载零价铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将表面活性剂溶于有机溶剂中，然后与碳源前驱体混合，搅拌均匀后，加入一定量铁盐及络合剂，再次搅拌并使其溶剂挥发诱导自组装；
B、待溶剂挥发完全后，在100-120℃下低温热聚12-36小时；
C、经步骤B处理后，在惰性气氛下煅烧，碳热还原铁即得到所述多孔碳负载零价铁催化剂。
步骤A中，所述表面活性剂为非离子表面活性剂，所述含碳前驱体为高分子碳源和/或生物质碳源，所述铁盐为三价铁盐，所述络合剂包括柠檬酸、单宁酸、乙酰丙酮、乙二胺四乙酸中的至少一种，更优选柠檬酸或单宁酸；所述有机溶剂为乙醇和/或乙醚。
所述非离子表面活性剂为聚环氧乙烷－聚环氧丙烷三嵌段共聚物、聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯两亲嵌段共聚物中的至少一种；所述高分子碳源包括环糊精、壳聚糖、酚醛树脂中的至少一种，所述生物质碳源包括花生壳、玉米秸秆中的一种或几种；
所述三价铁盐包括硝酸铁，氯化铁，硫酸铁中的至少一种。
步骤A中，所述表面活性剂与含碳前驱体质量比为：0.5-2.5；
所述加入的铁盐与含碳前驱体的质量比为0.1-2.5，使得最终所得到的铁物相在多孔碳基质中的负载量为5％-20％；
所述加入的络合剂和铁盐的质量比为0.2-2.5；
所述再次搅拌的时间为30min-90min。
步骤B中，所述低温热聚的温度为100-120℃、时间为12-36小时，与表面活性剂形成的有序介观结构固定。
步骤C中，所述惰性气氛选自氮气、氩气中的至少一种；
所述煅烧温度为600℃-800℃，时间为2h-4h；从室温至煅烧温度的升温速率为1-5℃·min-1。
实施例1
将1.0g F127表面活性剂(聚环氧乙烷－聚环氧丙烷三嵌段共聚物)加入11g乙醇溶液中，然后加入0.8g酚醛树脂(50wt％)，搅拌10min使其混合均匀；
将1.0g Fe(NO3)3·9H2O溶解在3g乙醇溶液中加入上述混合溶液中，再加入0.28g柠檬酸，搅拌30min将此混合液挥发其中的溶剂；
挥发完全后在100℃热聚24h，所得产物在氮气气氛下加热至600℃保持3h后自然冷却至室温；研磨后可得到多孔碳负载零价铁催化剂PC/Fe(图7)。
图1为本实施例1制备的多孔碳负载零价铁催化剂的XRD图，由图1可知，制备的催化剂出现的特征峰与零价铁相一致，说明利用碳热还原的方式可以还原铁盐为零价铁，且零价铁催化剂的负载量为20％。
图2为本实施例1制备的多孔碳负载零价铁催化剂的特征氮气吸附－脱附等温线，图3为本实施例1制备的多孔碳负载零价铁催化剂的孔径分布图；由图2可知，所得催化剂材料的碳基载体的孔径为4.3nm，孔容为0.45cm3/g，比表面为763m2/g，属于多孔碳材料。
图4为本实施例1制备的多孔碳负载零价铁催化剂的磁滞回线；由图4可知，所得催化剂材料矫顽力为59.16Oe，剩余磁化强度为0.64emu/g，饱和磁化强度为6.01emu/g，具有磁性，便于分离回收。
实施例2
将1.0g表面活性剂(聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯两亲嵌段共聚物)加入11g乙醚溶液中，然后加入0.4g壳聚糖，搅拌10min使其混合均匀；
将0.2g Fe(NO3)3·9H2O溶解在乙醚溶液中加入上述混合溶液中，再加入0.43g乙二胺四乙酸，搅拌90min将此混合液挥发其中的溶剂；再加入1g花生壳搅拌均匀；
挥发完全后在110℃热聚24h，所得产物在氩气气氛下加热至800℃保持2h后自然冷却至室温；研磨后可得到多孔碳负载零价铁催化剂PC/Fe。
所得催化剂包括高比表面积的碳基载体和负载在所述碳基载体的骨架上的零价铁催化剂，零价催化剂的质量含量为5.2％，碳基载体的孔径为0.8nm，孔容为0.67cm3/g，比表面为552m2/g。
所得催化剂材料矫顽力为173.08Oe，剩余磁化强度为0.90emu/g，饱和磁化强度为4.49emu/g，具有磁性，便于分离回收。
验证实施例1
在40ml 2,4,6-三氯苯酚溶液(100mg/L)中，加入20mg的PC/Fe催化剂样品，磁力搅拌使体系吸附平衡，反应过程中保持温度于约25℃，可以看出实施例1-2所得催化剂均可以实现三氯苯酚快速大量吸附，约60min可以达到吸附平衡，吸附平衡时，实施例1的PC/Fe催化剂约吸附70％(图5)，实施例2的PC/Fe催化剂吸附为30％。
验证实施例2
在40ml 2,4,6-三氯苯酚溶液(100mg/L)中，分别加入20mg实施例1-2制备的PC/Fe催化剂样品，磁力搅拌60min使体系吸附平衡后加入200μL的过硫酸钠溶液(100g/L)，反应过程中保持温度约25℃，实施例1的PC/Fe催化剂180min后2,4,6-三氯苯酚完全降解，实施例2的PC/Fe催化剂吸附并降解2,4,6-三氯苯酚80％(图6)。
对比例1
在40ml 2,4,6-三氯苯酚溶液(100mg/L)中，加入19.5mg的硫酸亚铁(保持与PC/Fe中铁的质量相同)，磁力搅拌60min使体系吸附平衡后加入200μL的过硫酸钠溶液(100g/L)，反应过程中保持温度于约25℃，180min后2,4,6-三氯苯酚降解约33％(图6)。
对比例2
在40ml 2,4,6-三氯苯酚溶液(100mg/L)中，加入20mg的零价铁(nZVI，保持与PC/Fe中铁的质量相同)，磁力搅拌60min使体系吸附平衡后加入200μL的过硫酸钠溶液(100g/L)，反应过程中保持温度于约25℃，180min后2,4,6-三氯苯酚降解约14％(图6)。
综上所述，本发明的多孔碳负载零价铁催化剂制备方法简单可批量生产，所得催化剂比表面积高，铁物相零价铁均匀分散，可以快速大量吸附污染物，增加与污染物，氧化剂过硫酸盐的反应界面。通过碳热还原获得的零价铁物相可以作为二价铁的缓释源，反应活性高于二价铁盐。因此，该催化剂的制备方法成本低，提高了激活过硫酸盐催化氧化有机污染物的性能。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (10)

1.一种多孔碳负载零价铁催化剂，其特征在于，所述催化剂包括高比表面积的碳基载体和负载在所述碳基载体的骨架上的零价铁催化剂。
2.如权利要求1所述的多孔碳负载零价铁催化剂，其特征在于，所述零价铁催化剂的负载量为5％-20％。
3.如权利要求1所述的多孔碳负载零价铁催化剂，其特征在于，所述碳基载体的比表面积为500-1000m2/g，孔径为0.8-5nm，孔容为0.3-0.7cm3/g。
4.一种如权利要求1所述的多孔碳负载零价铁催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将表面活性剂溶于有机溶剂中，然后与碳源前驱体混合，搅拌均匀后，加入一定量铁盐及络合剂，再次搅拌并使其溶剂挥发诱导自组装；
B、待溶剂挥发完全后，在100-120℃下低温热聚12-36小时；
C、经步骤B处理后，在惰性气氛下煅烧，碳热还原铁即得到所述多孔碳负载零价铁催化剂。
5.如权利要求4所述的多孔碳负载零价铁催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述表面活性剂为非离子表面活性剂，所述含碳前驱体为高分子碳源和/或生物质碳源，所述铁盐为三价铁盐，所述络合剂包括柠檬酸、单宁酸、乙酰丙酮、乙二胺四乙酸中的至少一种，所述有机溶剂为乙醇和/或乙醚。
6.如权利要求5所述的多孔碳负载零价铁催化剂的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂为聚环氧乙烷－聚环氧丙烷三嵌段共聚物、聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯两亲嵌段共聚物中的至少一种；所述高分子碳源包括环糊精、壳聚糖、酚醛树脂中的至少一种，所述生物质碳源包括花生壳、玉米秸秆中的一种或几种；
所述三价铁盐包括硝酸铁，氯化铁，硫酸铁中的至少一种。
7.如权利要求4所述的多孔碳负载零价铁催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述表面活性剂与含碳前驱体质量比为：0.5-2.5；
所述加入的铁盐与含碳前驱体的质量比为0.1-2.5；
所述加入的络合剂和铁盐的质量比为0.2-2.5；
所述再次搅拌的时间为30min-90min。
8.如权利要求4所述的多孔碳负载零价铁催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述低温热聚的温度为100-120℃、时间为12-36小时。
9.如权利要求4所述的多孔碳负载零价铁催化剂的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述惰性气氛选自氮气、氩气中的至少一种；
所述煅烧温度为600℃-800℃，时间为2h-4h；从室温至煅烧温度的升温速率为1-5℃·min-1。
10.一种如权利要求1所述的多孔碳负载零价铁催化剂在催化活化氧化剂处理有机废水中的用途。
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