CN101786598A - 纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料的制备方法，包括：(1)将铁盐前驱体溶解在有机溶剂中得溶液A，并将表面活性剂溶解在硅源溶液中，得溶液B；(2)将溶液A加入溶液B中继续搅拌，得溶胶；(3)待溶胶冷却至室温后，加入盐酸并搅拌；(4)将步骤(3)所得溶胶在室温下静置老化后，于室温下挥发，得到凝胶，所得凝胶经烘干后于惰性气氛下焙烧脱去表面活性剂，高温碳化还原处理得到纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料。本发明为一种利用铁盐前驱体和有机硅源在表面活性剂周围水解自组装、经溶胶-凝胶法合成的具有高度有序结构、较大比表面积、均一孔径分布、且易操作的纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料的制备方法。

Description

纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于介孔材料技术领域，具体涉及的是一种新型纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料及其制备方法。

背景技术

由于纳米金属铁具有优良的磁性能和化学活性，在高密度记录材料、催化剂、磁流体、电导体及电磁波吸收、Fischer-Tropsch合成、生物医学载体和环境等领域应用日益广泛。近几年来对纳米铁的制备及其结构与性能等的研究，备受国内外研究机构的关注。目前合成纳米铁的方法很多，主要分为物理法和化学法。(1)物理气相沉积法：利用真空蒸发、激光加热蒸发、电子束照射、溅射等方法使原料气化或形成等离子体，然后在介质中急剧冷凝。(2)高能球磨法：其原理是把金属粉末在高能球磨机中长时间运转，将回转机械能传递给金属粉末，并在冷态下反复挤压和破碎，使之成为弥散分布的超细粒子。(3)深度塑性变形法：材料在准静态压力的作用下发生严重塑性变形，从而将材料的晶粒尺寸细化到亚微米级或纳米级。(4)化学还原法：利用一定的还原剂将金属铁盐或其氧化物等还原制得纳米铁微粒，主要包括固相还原法、液相还原法和气相还原法。(5)热解羰基铁法：利用热解、激光和超声等激活手段，使羰基铁Fe(CO)₅分解，并成核生长，制得纳米金属铁微粒。这些合成方法复杂、耗时且不适于大规模的生产和工业应用。在实际应用纳米铁时仍然存在一些问题需要解决：(1)表面未修饰的纳米铁在空气中不稳定，很容易被氧化甚至自燃，实际应用中需要苛刻的操作条件，处理污染物的反应在无氧的条件下才有较好的效果；(2)裸露的纳米铁颗粒粒径小，由于他们的高表面能和固有的磁相互作用有强烈的团聚倾向。由于铁的团聚作用，制备的纳米催化剂有时候会增大到微米级别甚至更高。为了减缓铁与空气的反应可将纳米铁微粒保存在液体或固体分散剂中或与不活泼的金属形成铁合金，最典型的是形成空气中稳定的铁-铂纳米微粒。也可用不活泼的材料作为氧阻隔物包覆在粒子上，最好的氧阻隔材料是金。但是用这些方法修饰纳米粒会改变其性质。将纳米零价铁负载于载体上可以阻止纳米铁的团聚。使用活性炭、氧化硅及聚合体、表面活性剂、淀粉、改性纤维素等稳定剂可以制备分散的纳米铁。Zhang等制备了负载在表面活性剂改性的沸石上的纳米铁催化剂[P.F.Zhang，X.Tao，Z.H.Li.Environ.Sci.Technol.34(2002)3597]。Zhan等采用气溶胶辅助法将零价铁包入氧化硅中[J.J.Zhan，T.H.Zheng，G.Piringer，C.Day，G.L.McPherson，Y.F.Lu，K.Papadopoulos，V.T.John.Environ.Sci.Technol.42(2008)8871]。但是仍难以获得分布均匀的纳米铁。由于有序介孔氧化硅材料具有高度有序的结构，较大的比表面积，均一的孔径分布，有望在催化、分离、环境中可持续污染物的修复领域发挥显著作用，而目前纳米零价铁/有序介孔氧化硅的合成还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用铁盐前驱体和有机硅源在表面活性剂周围水解自组装、经溶胶-凝胶法合成的具有高度有序结构、较大比表面积、均一孔径分布、且容易操作的纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：本发明纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铁盐前驱体溶解在有机溶剂中得到溶液A，同时将表面活性剂溶解在硅源溶液中，得到溶液B；

(2)将溶液A加入溶液B中继续搅拌，得到溶胶；

(3)待步骤(2)制得的溶胶冷却至室温后，加入盐酸并搅拌。

(4)将步骤(3)所得溶胶在室温下静置老化后，于室温下挥发，得到凝胶，所得的凝胶经烘干后于惰性气氛下焙烧脱去表面活性剂，高温碳化还原处理得到纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料。

本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)具有操作简单，成本低，设备要求简便等优点；(2)本发明制得的纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料中铁以单质铁的形式存在，介孔氧化硅结构对孔壁内的单质铁起到了一定的保护作用，使其不易被氧化；(3)纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料的孔道高度有序，比表面积大，孔径分布均一。该纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料的比表面积为150-350m²·g^-1，孔容为0.30-0.50cm³·g^-1，孔径为5.20-6.50nm。该纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料，在催化、分离以及环境污染物的修复等领域有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料的制备方法实施例的X射线衍射仪(XRD)表征结果图，其中，(a)为小角XRD表征结果图，(b)为广角XRD表征结果图。

图2为本发明纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料的制备方法实施例的透射电子显微镜(TEM)表征结果图，其中，(c)为TEM表征结果图，(d)为对应的高分辨TEM表征结果图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

本发明纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下，将铁盐前驱体溶解在有机溶剂中得到溶液A。同时在55～65℃下，将表面活性剂溶解在硅源溶液中，得到溶液B，反应时间为8～15分钟。

(2)将溶液A加入溶液B中于55～65℃下继续搅拌10分钟，得到透明的溶胶。

(3)待(2)中的溶胶冷却至室温后，加入0.05M的盐酸，于室温下搅拌1.5～2.5小时。

(4)将所得的溶胶(3)在室温下静置老化20～30小时后，于室温下挥发40～60小时，得到橘黄色凝胶。所得的凝胶经烘干后于惰性气氛下焙烧脱去表面活性剂，高温碳化还原处理得到纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料。

上述第(4)步骤中所述烘干温度为100℃～110℃，时间为12～20小时。

上述第(4)步骤中所述惰性气氛可以是氮气，也可以是氩气。

上述第(4)步骤中所述烘干的凝胶进行高温碳化还原的温度为750～800℃，焙烧2～4小时，升温速率为1℃/分钟。

本发明中，所用硅源类物质为正硅酸乙酯。

本发明中所用的有机溶剂为乙醇。

本发明采用表面活性剂为模板剂来合成有序的纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料。使用的表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)。

本发明中，所用的铁盐前驱体是硝酸铁(Fe(NO₃)·9H₂O)。

本发明主要机理为：表面活性剂在外加硅源物质后形成棒状胶束，并经过自组装进行六方排列，硅酸根离子通过静电作用，可以和表面活性剂离子结合，并附着在有机表面活性剂胶束的表面。在酸性条件下，含铁无机前驱盐溶于醇类溶剂与非离子表面活性剂的无机-有机自组装得到含铁-表面活性剂复合材料，经过静置老化、挥发、干燥后在惰性气氛下低温焙烧除去表面活性剂，即得到含铁有序介孔聚合物，进一步碳化还原得到纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料。

下面以反应中选择铁盐前驱体不同加入量，结合具体实施例，对本发明作进一步详细描述。

实施例1

第一步：室温下，将0.2707gFe(NO₃)₃·9H₂O溶解在20mL乙醇中得溶液A待用，再在55℃下，将1.4gP123与2.8g正硅酸乙酯磁力搅拌8分钟至P123完全溶解，得到溶液B；第二步：将预先制备的溶有0.2707gFe(NO₃)₃·9H₂O的乙醇溶液A加入P123和正硅酸乙酯的混合溶液B中，在55℃下继续搅拌混合10分钟，得到透明的溶液；第三步：待溶液冷却至室温后，将1mL0.05M的盐酸加入上述混合液中，室温下搅拌混合1.5小时，得到透明的溶胶；第四步：所得溶胶于室温静置20小时后，倒入表面皿中挥发40小时，最后转移至100℃烘箱烘干，12小时后，将产物在氮气气氛下750℃焙烧2小时得到的纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料，升温速率为1℃/min。该材料的孔径为5.43nm，孔容为0.46cm³·g^-1，比表面积为320m²·g^-1。

实施例2

反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于选择0.8121g的Fe(NO₃)₃·9H₂O作为铁盐前驱体，对于第一步中P123与正硅酸乙酯搅拌混合的时间为15分钟，温度为65℃；第二步中加入溶液B后在65℃下继续搅拌混合10分钟；第三步中加入盐酸后溶液搅拌2.5小时；第四步中所得溶胶于室温静置30小时后，倒入表面皿中挥发60小时，最后转移至110℃烘箱烘干，20小时后，将产物在氮气气氛下800℃焙烧4小时得到六方结构的纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料，升温速率为1℃/min。最后得到的纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料的孔径为5.35nm，孔容为0.34cm³·g^-1，比表面积为198m²·g^-1。

实施例3

反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于选择0.54148的Fe(NO₃)₃·9H₂O作为铁盐前驱体，对于第一步中P123与正硅酸乙酯搅拌混合的时间为10分钟，温度为60℃；第二步中加入溶液B后在60℃下继续搅拌混合10分钟；第三步中加入盐酸后溶液搅拌2小时；第四步中所得溶胶于室温静置24小时后，倒入表面皿中挥发48小时，最后转移至105℃烘箱烘干，12小时后，将产物在氮气气氛下800℃焙烧3小时得到的纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料，升温速率为1℃/min。最后得到的纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料的孔径为4.08nm，孔容为0.43cm³·g^-1，比表面积为294m²·g^-1。

以实施例3为例，对所制备的纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料进行X射线衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)表征，结果如图1、图2所示：

从图1(a)小角XRD结果可以看出，在2θ＝1.09°有明显的衍射峰，对应介孔结构的(100)衍射峰。(b)广角XRD中，观察到44.6°有一个较强的衍射峰，82.3°有一个较弱的衍射峰，分别对应了体心立方结构α-零价铁的(110)和(211)衍射峰。XRD表征结果证明合成的复合材料为零价铁/有序介孔氧化硅结构。从图2(c)可以看出，零价铁均匀分布在有序介孔氧化硅中。对应的HRTEM显示晶格间距为

与α-零价铁(110)面相对应，快速傅里叶变换图(FFT)显示了一组α-零价铁晶体的(110)衍射。以上表征结果说明该方法所合成的材料为纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料。

Claims (5)

1.一种纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将铁盐前驱体溶解在有机溶剂中得到溶液A，同时将表面活性剂溶解在硅源溶液中，得到溶液B；

(2)将溶液A加入溶液B中继续搅拌，得到溶胶；

(3)待步骤(2)制得的溶胶冷却至室温后，加入盐酸并搅拌。

(4)将步骤(3)所得溶胶在室温下静置老化后，于室温下挥发，得到凝胶，所得的凝胶经烘干后于惰性气氛下焙烧脱去表面活性剂，高温碳化还原处理得到纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料。

2.根据权利要求1所述纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所用的铁盐前驱体是硝酸铁Fe(NO₃)·9H₂O；所用硅源类物质为正硅酸乙酯；所用的有机溶剂为乙醇；使用的表面活性剂是聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)；所述制得溶液A的温度为室温，制得溶液B的温度为55～65℃，该反应时间为8～15分钟。

3.根据权利要求1所述纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中搅拌时的温度为55～65℃，搅拌时间为10分钟。

4.根据权利要求1所述纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中加入盐酸的浓度为0.05M，搅拌时的温度为室温，搅拌时间为1.5～2.5小时。

5.根据权利要求1所述纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中静置老化的时间为20～30小时，挥发时间为40～60小时；烘干温度为100℃～110℃，烘干时间为12～20小时；惰性气氛为氮气或氩气；烘干的凝胶进行高温碳化还原的温度为750～800℃，焙烧时间为2～4小时，升温速率为1℃/分钟。

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