CN106861697A - 一种四氧化三铁纳米颗粒与氧化硅纳米纤维复合的新型类芬顿催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氧化三铁纳米颗粒与氧化硅纳米纤维复合的新型类芬顿催化剂及其制备方法，所述催化剂中四氧化三铁纳米颗粒的含量为15 wt%～50 wt%，制备方法为：将氧化硅纳米纤维作为载体，通过在有机溶剂中缓慢加热分解乙酰丙酮铁，产生细小的四氧化三铁纳米颗粒并生长于氧化硅纳米纤维载体的表面，进一步通过快速升温，提高纳米颗粒的结晶度，最后通过煅烧形成四氧化三铁纳米颗粒与氧化硅纳米纤维复合的新型类芬顿催化剂。本发明的四氧化三铁纳米颗粒与氧化硅纳米纤维复合的新型类芬顿催化剂具有易于磁回收、水中分散性好、吸附能力强和类芬顿催化活性高等特点。本发明制备工艺简单、生产周期短、可控性强、对设备要求低，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于环保功能材料、纳米材料与催化材料制备技术领域，具体涉及一种新型复合类芬顿催化剂及其制备方法。
背景技术
随着工业化的日益发展，有毒有害难降解有机废水的产生量不断增加，因其排放而所产生的环境污染问题日趋凸显，已成为环境保护面临的重大问题。在众多有机废水处理方法中，类芬顿催化技术已被证明是降解废水中有机污染物的有效方法，其优势在于能使氧化剂在催化剂的作用下产生具有强氧化性的羟基自由基，并将有机物彻底氧化降解为二氧化碳、水与其他无害的氧化物，对于实现有机废水的绿色与高效处理具有重要的意义。目前，该类技术中应用较多的是利用四氧化三铁作为催化剂，其不仅具有催化活性高、无毒性等特点，而且拥有独特的磁性优势，能够通过简单的磁选实现回收与再循环利用的，具有广阔的应用前景。
在现有技术中，通常使用纳米尺寸的四氧化三铁颗粒以获得更高的催化效果。因为，相比于其他更大尺寸的颗粒，如亚微米级、微米级等，纳米四氧化三铁颗粒拥有更大的比表面积而使其获得更多的反应活性位点，可大大提高催化剂的反应活性。但是在纳米四氧化三铁颗粒在合成与应用过程成均存在局限性。在合成的过程中，由于形成的四氧化三铁具有很高的表面能，往往会自发聚集，形成硬团聚体而导致其催化性能大大下降。在应用过程中，由于四氧化三铁亲水性不强，同时由于本身具有的磁性，使其在水溶液中形成软团聚体，同样导致催化活性下降。这些问题在很大程度上影响了纳米四氧化三铁催化剂的应用效果。
目前，简单且行之有效的方法是将四氧化三铁颗粒负载于载体的表面，形成复合催化材料，一方面可有效降低其团聚程度，另一方面载体吸附性将使得污染物在四氧化三铁周围富集，使其催化性能得到有效的提高。至今，多种载体，如硅藻土、活性炭纤维、沸石、膨润土等，已成功用于催化剂载体，均能在一定程度上提高四氧化三铁的催化性能。然而，这些载体均为微米尺寸，四氧化三铁纳米颗粒在其表面形成的依然为亚微米、微米级的细小团聚体，未能得到很好的分散，对于其催化性能的提高依然有限。目前，应用纳米尺寸的载体能使这一问题得到很好的改善。因为，它的尺寸效应及所能提供的巨大负载面积，极大地降低了四氧化三铁纳米颗粒的尺寸，并提高了分散性。此类应用在国内外技术中仅有少量的报道。国外期刊《Journal of Materials Chemistry》（Jiaqi Wan, Wei Cai,Jiangtao Feng, et al, In situ decoration of carbon nanotubes with nearlymonodisperse magnetite nanoparticles in liquid polyols, Journal of MaterialsChemistry, 17(2007) 1188-1192）报道了应用碳纳米管作为载体，使具有高分散度的四氧化三铁纳米颗粒负载在其表面，形成四氧化三铁/碳纳米管复合材料；国内期刊《环境科学学报》（邓景衡，文湘华，李佳喜．碳纳米管负载纳米四氧化三铁多相类芬顿降解亚甲基蓝[J]．2014，环境科学学报，34(6): 1436-1442）也报道了相类似的方法合成四氧化三铁/碳纳米管复合材料，形成了具有高分散度的四氧化三铁纳米颗粒，其催化性能要远高于未负载的四氧化三铁催化剂。可见，现有技术中的一维纳米尺寸载体仅有碳纳米管得到了应用。但在应用的过程中这一碳载体存在缺陷明显：如碳纳米管表面疏水性强，在水中分散性差；其次，碳质材料在实际使用过程中的物理、化学稳定性以及热稳定性较差。
因此，需要开发新的纳米级载体与纳米级四氧化三铁进行复合，制备新的复合催化剂，以克服现有技术的局限性和存在的上述各缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，通过应用氧化硅纳米纤维作为载体，有效提升纳米四氧化三铁催化剂的性能，完善其在应用过程中存在的缺陷。本发明提供一种操作简便、生产效率高、成本低、设备简单、药剂种类少与用量小的氧化硅纳米纤维复合四氧化三铁催化剂及其合成方法，使得高度分散（接近于单分散）的四氧化三铁纳米颗粒（颗粒的直径约为5-20 nm）生长于氧化硅硅纳米纤维的表面，获得亲水性强、在水溶液中分散性高、有机污染物吸附性能强以及类芬顿催化活性高的新型复合催化剂。
本发明的核心在于将高度分散的四氧化三铁纳米颗粒负载于氧化硅纳米纤维的表面，因而本发明的基本思路是：以有机铁作为合成四氧化三铁纳米颗粒的铁源，在一定的温度下使其缓慢热分解，形成四氧化三铁纳米颗粒。在上述有机铁的热分解体系中加入氧化硅纳米纤维，借助其较大的比表面积以及丰富的表面羟基，使得四氧化三铁纳米颗粒优先与氧化硅纳米纤维表面结合而并非彼此结合形成团聚体。在结合过程完成后迅速升高温度，提高四氧化三铁纳米颗粒的结晶度，直接形成最终所需的四氧化三铁纳米颗粒与氧化硅纳米纤维复合材料。
作为本发明四氧化三铁纳米颗粒与氧化硅纳米纤维复合的新型类芬顿催化剂的一个优选方案，所述催化剂中四氧化三铁纳米颗粒的含量为15 wt%~50 wt%，氧化硅纳米纤维含量为 50 wt%~85 wt%。
所述催化剂中氧化硅纳米纤维直径不超过100 nm，长度大于0.5 μm；所述催化剂中四氧化三铁纳米颗粒的直径约为5～20 nm。
本发明进一步提供了一种四氧化三铁纳米颗粒与氧化硅纳米纤维复合的新型类芬顿催化剂的方法，其采用以下技术方案：
步骤（1）：将氧化硅纳米纤维通过机械搅拌与超声的方式完全分散于有机溶剂中，直至形成均匀的初级悬浮液。
步骤（2）：在剧烈搅拌的条件下，将乙酰丙酮铁完全溶解于步骤（1）中的初级悬浮液中，并在室温下搅拌一段时间，形成均匀的次级悬浮液。
步骤（3）：将步骤（2）中的次级悬浮液在惰性气氛下，慢速升温到固定温度，并保温一段时间。
步骤（4）：将步骤（3）中的次级悬浮液，以相对较快的速率升温至更高的温度，并在恒温一段时间后，在惰性气体的保护条件下自然降温至50 ℃以下。
步骤（5）：将步骤（4）中冷却的次级悬浮液固液分离，得到的固体产物用去离子水洗涤数遍后在不高于100 ℃的条件下干燥至恒重，随后将干燥后的固体在惰性气氛中煅烧以除去表面残留的有机物，得到最终的四氧化三铁纳米颗粒与氧化硅纳米纤维复合的新型类芬顿催化剂。
作为优选，其中步骤（1）中，氧化硅纳米纤维在初级悬浮液中的浓度不高于10 g/L。
进一步地，步骤（1）中所使用的有机溶剂为三甘醇、甘油、环丁砜、十八烯中的任意一种或混合物。
作为优选，其中步骤（2）中，控制次级悬浮液中乙酰丙酮铁与氧化硅纳米纤维的质量比为1:1~5:1，使得复合材料中四氧化三铁纳米颗粒的含量为15 wt%~50 wt%，搅拌时间在10 min以上。
作为优选，其中步骤（3）中，惰性气氛可为氮气、稀有气体中的一种，慢速升温的升温速率为2 ℃~5 ℃ / min，升至固定温度为190 ℃~210 ℃，保温时间为5 ~20 min。
作为优选，其中步骤（4）中，快速升温的升温速率为8 ℃~12 ℃ / min，升至固定温度为250℃~290 ℃，保温时间为20~40 min。
作为优选，其中步骤（5）中，惰性气氛可为氮气、稀有气体中的一种，煅烧温度为350 ℃~450 ℃，煅烧时间为10~20 min。
与现有技术相比，本发明的显著优点与有益效果如下：
（1）本发明所采用的氧化硅纳米纤维状载体，其直径为100 nm以下，有效降低了负载于其表面之上的四氧化三铁纳米颗粒的粒度，并极大地提高四氧化三铁纳米颗粒的分散性，从而使其活性表面大大增加。同时该载体拥有的大比表面积赋予了复合材料良好的吸附性。（2）本发明中载体的成分为无定形的二氧化硅，热稳定性与化学稳定性较强，且表面具有丰富的羟基，可强化其表面与四氧化三铁纳米颗粒的结合，使得负载的牢固程度增强，同时赋予了复合材料在水中极好的分散性。（3）本发明所采用的载体长度为微米级，因而其在实际水处理过程中既可通过磁选方法回收重复利用，亦可制成纤维膜、纤维滤网等形式进行固定循环使用，实用性得到大大提高。（4）本发明中复合材料的制备方法简单，仅需要用到乙酰丙酮铁一种药剂（作为铁源），而使用的有机溶剂仅为反应介质，并不参与反应，可重复利用。整体的材料合成过程也仅需进行两段升温，温度控制在一定范围即可，无需精确控温。相较于传统的沉淀法合成工艺，操作过程得到大大简化，对设备的要求也大大降低。
本发明所制得的复合材料催化剂由氧化硅纳米纤维及负载于其上的具有高度分散性的四氧化三铁纳米颗粒所组成，在介观上呈现纳米纤维状形貌，比表面积可以达到200m2/g以上，具有较高的热稳定与化学稳定性，对有机污染物具有较强的吸附性，在水中具有极好的分散性。因此，本发明提供的方法所制得的四氧化三铁纳米颗粒与氧化硅纳米纤维复合催化材料可广泛应用于有机废水的类芬顿催化降解领域。
本发明提供的四氧化三铁纳米颗粒与氧化硅纳米纤维复合材料的制备方法简单，对设备要求较低，制备周期短，设备投资小，原料廉价易得，易于实现规模化生产。
附图说明
图1：氧化硅纳米纤维的透射电镜（TEM）图像；
图2：四氧化三铁纳米颗粒与氧化硅纳米纤维复合的新型类芬顿催化剂的透射电镜（TEM）图像；
图3：四氧化三铁纳米颗粒与氧化硅纳米纤维复合的新型类芬顿催化剂的X射线衍射（XRD）图谱；
图4：四氧化三铁纳米颗粒与氧化硅纳米纤维复合的新型类芬顿催化剂的磁滞回线图；
图5：四氧化三铁纳米颗粒与氧化硅纳米纤维复合的新型类芬顿催化剂的分散性与磁回收性能。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，进一步展示本发明的特征和优点，而并不用于限定本发明。
实施例1
称取氧化硅纳米纤维（其透射电镜照片见图1），该纳米纤维直径为30~60 nm，长度为5~20 μm。在室温下，将氧化硅纳米纤维完全分散于三甘醇之中，形成均匀的初级悬浮液。称取乙酰丙酮铁，乙酰丙酮铁与氧化硅纳米纤维的质量比为1：1，在剧烈搅拌条件下将乙酰丙酮铁加入到上述初级悬浮液中，并搅拌30 min。常压下，将悬浮液在氩气保护气氛中以3 ℃/min的速率加热至195 ℃，保温15 min。随后，在同样保护气氛条件下，以8 ℃ /min的速率将悬浮液进一步升温至285 ℃，待保温30 min后自然冷却至室温。将悬浮液固液分离后用去离子水洗涤3次，在电热干燥箱中以60 ℃的温度干燥至恒重。随后将干燥后的产品在氩气气氛条件下以350 ℃的温度煅烧20 min，在同样保护气氛中进行冷至室温，从而获得最终的四氧化三铁纳米颗粒与氧化硅纳米纤维复合催化材料。复合材料的透射电镜照片见图2，X射线衍射分析结果见图3，磁滞回线见图4。分析结果表明，该复合材料的特点为：直径小于20 nm的四氧化三铁纳米颗粒（晶型为立方尖晶石相）密集点缀式分布于直径数十纳米的氧化硅纳米纤维（晶型为非晶态）的表面。该复合材料的饱和磁化强度（Ms）达到8.90 emu/g，具有优良的磁分离性能，可在很弱的磁场下轻易地实现聚集并与溶液分离，并在撤除磁场后可通过搅拌重新分散于水溶液之中。该过程的效果见图5。
实施例2
称取氧化硅纳米纤维，该纳米纤维直径为20~50 nm，长度为1~10 μm。在室温下，将氧化硅纳米纤维完全分散于三甘醇之中，形成均匀的初级悬浮液。称取乙酰丙酮铁，乙酰丙酮铁与氧化硅纳米纤维的质量比为2：1，在剧烈搅拌条件下将乙酰丙酮铁加入到上述初级悬浮液中，并搅拌30 min。常压下，将悬浮液在氩气保护气氛中以3 ℃/min的速率加热至190℃，保温10 min。随后，在同样保护气氛条件下，以10 ℃/min的速率将悬浮液进一步升温至280 ℃，待保温35 min后自然冷却至室温。将悬浮液固液分离后用去离子水洗涤3次，在电热干燥箱中以60 ℃的温度干燥至恒重。将干燥后的产品在氩气气氛条件下以400 ℃的温度煅烧15 min，在同样保护气氛中进行冷至室温，从而获得最终的四氧化三铁纳米颗粒与氧化硅纳米纤维复合催化材料。
实施例3
称取氧化硅纳米纤维，该纳米纤维直径为50~90 nm，长度为2~15 μm。在室温下，将氧化硅纳米纤维完全分散于十八烯之中，形成均匀的初级悬浮液。称取乙酰丙酮铁，乙酰丙酮铁与氧化硅纳米纤维的质量比为3：1，在剧烈搅拌条件下将乙酰丙酮铁加入到上述初级悬浮液中，并搅拌40 min。常压下，将悬浮液在氮气保护气氛中以3 ℃/min的速率加热至200℃，保温8 min。随后，在同样保护气氛条件下，以6 ℃/min的速率将悬浮液进一步升温至275 ℃，待保温30 min后自然冷却至室温。将悬浮液固液分离后用去离子水洗涤3次，在电热干燥箱中以60 ℃的温度干燥至恒重。将干燥后的产品在氮气气氛条件下以450 ℃的温度煅烧10 min，在同样保护气氛中进行冷至室温，从而获得最终的四氧化三铁纳米颗粒与氧化硅纳米纤维复合催化材料。
实施例4
称取氧化硅纳米纤维，该纳米纤维直径为30~60 nm，长度为5~20 μm。在室温下，将氧化硅纳米纤维完全分散于十八烯之中，形成均匀的初级悬浮液。称取乙酰丙酮铁，乙酰丙酮铁与氧化硅纳米纤维的质量比为5：1，在剧烈搅拌条件下将乙酰丙酮铁加入到上述初级悬浮液中，并搅拌45 min。常压下，将悬浮液在氩气保护气氛中以3 ℃/min的速率加热至190℃，保温20 min。随后，在同样保护气氛条件下，以10 ℃/min的速率将悬浮液进一步升温至282 ℃，待保温25 min后自然冷却至室温。将悬浮液固液分离后用去离子水洗涤3次，在电热干燥箱中以60 ℃的温度干燥至恒重。将干燥后的产品在氩气气氛条件下以420 ℃的温度煅烧15 min，在同样保护气氛中进行冷至室温，从而获得最终的四氧化三铁纳米颗粒与氧化硅纳米纤维复合催化材料。
表一为实施例所得产品的检测结果与对有机污染物的降解效果。（注：催化过程使用双氧水作激发催化反应，用量为30 mmol/L；罗丹明B、亚甲基蓝与甲基橙作为降解的目标反应物，其初始浓度均为10 mg/L；四氧化三铁纳米颗粒与氧化硅纳米纤维复合材料在反应溶液中的浓度为0.2g/L；）。
表一
| 实施例 | 复合材料中四氧化三铁的含量 | 30min内对罗丹明B的降解率 | 30min内对亚甲基蓝的降解率 | 30min内对甲基橙的降解率 |
| 1 | 15.85% | 91.28% | 90.09% | 91.01% |
| 2 | 29.52% | 94.31% | 92.09% | 95.12% |
| 3 | 38.11% | 97.95% | 95.52% | 98.97% |
| 4 | 49.68% | 95.55% | 93.31% | 95.12% |
由表一可知四氧化三铁纳米颗粒与氧化硅纳米纤维复合材料对有机污染物的降解率很高，反应时间短，效果明显，属于优良有机污染物降解催化剂。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种四氧化三铁纳米颗粒与氧化硅纳米纤维复合的新型类芬顿催化剂，其特征在于：所述催化剂中四氧化三铁纳米颗粒的含量为15 wt%～50 wt%，氧化硅纳米纤维的含量为50 wt%～85 wt%。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中氧化硅纳米纤维直径不超过100 nm，长度大于0.5 μm。
3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中四氧化三铁纳米颗粒的直径约为5～20 nm。
4.一种制备权利要求1至3任一所述催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）将氧化硅纳米纤维通过机械搅拌与超声的方式完全分散于有机溶剂中，直至形成均匀的初级悬浮液；
（2）在剧烈搅拌的条件下，将乙酰丙酮铁完全溶解于步骤（1）中的初级悬浮液中，并在室温下搅拌一段时间，形成均匀的次级悬浮液；
（3）将步骤（2）中的次级悬浮液在惰性气体气氛的条件下，慢速升温到固定温度，并保温一段时间；
（4）将步骤（3）中的次级悬浮液，快速升温至更高的温度，并在恒温一段时间后，在惰性气体的保护条件下自然降温至50 ℃以下；
（5）将步骤（4）中冷却的次级悬浮液固液分离，得到的固体产物用去离子水洗涤数遍后在不高于100 ℃的条件干燥至恒重，将干燥后的固体在惰性气氛下，并在一定温度下煅烧一段时间，最终得到四氧化三铁纳米颗粒与氧化硅纳米纤维复合的新型类芬顿催化剂。
5. 根据权利书要求4所述的方法，步骤（1）中氧化硅纳米纤维在初级悬浮液中的浓度不高于10 g/L。
6.根据权利书要求4所述的方法，步骤（1）中所使用的有机溶剂为三甘醇、甘油、环丁砜、十八烯中的任意一种。
7. 根据权利书要求4所述的方法，步骤（2）中次级悬浮液中乙酰丙酮铁与氧化硅纳米纤维的质量比为1:1~5:1，搅拌时间在10 min以上。
8. 根据权利书要求4所述的方法，步骤（3）中惰性气氛可为氮气、稀有气体中的一种，慢速升温的升温速率为2 ℃~5 ℃ /min，升至固定温度为190 ℃~210 ℃，保温时间为5 ~20 min。
9. 根据权利书要求4所述的方法，步骤（4）中，快速升温的升温速率为8 ℃~12 ℃/min，升至固定温度为250℃~290 ℃，保温时间为20~40 min。
10. 根据权利书要求4所述的方法，步骤（5）中，惰性气氛可为氮气、稀有气体中的一种，煅烧温度为350 ℃~450 ℃，煅烧时间为10~20 min。
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