CN115382546A - 一种利用赤泥和秸秆制备零价铁催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用赤泥和秸秆制备零价铁催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)将赤泥粉末与秸秆破碎粉末投加于去离子水中；(2)充分搅拌使二者混合均匀，形成悬浊液；(3)抽滤悬浊液，脱水后获得赤泥生物质混合物；(4)将混合物在氮气氛围下进行热解反应后即可得到催化剂；本发明以废弃生物质秸秆为还原剂，工业废渣赤泥为铁源，通过高温热解法将赤泥中的铁氧化物还原成为零价铁，制备出了赤泥基零价铁催化剂，能够克服现有赤泥催化剂制备方法成本高，周期长，流程复杂等缺陷，解决了部分赤泥催化剂稳定性差，不易储存，催化活性低等问题。本发明将两种废料结合起来，在固废资源化的同时达到了以废治废的目的。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，特别涉及一种利用赤泥和秸秆制备零价铁催化剂的制备方法。
背景技术
水污染问题是当今生态环境面临的主要问题之一。环境污染物的排放和迁移，影响地表和地下水质，易造成水资源污染和短缺等问题。近年来，非均相芬顿法在废水处理中受到了广泛关注。在固体催化剂领域，零价铁(ZVI)因其稳定性、活性、污染物降解性能和环境友好性而成为最适用的催化剂之一。
赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣，一般平均每生产1吨氧化铝，附带产生1.0～2.0吨赤泥。作为一种富含铁的矿物混合物，由于来源不同，赤泥中的Fe2O3的占比在15.2％到62.8％之间不等。中国作为世界第4大氧化铝生产国，每年排放的赤泥高达数百万吨。由于赤泥盐度高、碱度大、成分复杂，到目前为止国内外仍没有找到一种十分有效的处理方式。当前对赤泥最常用的处置方法仍是填埋处理，大面积的堆场堆放占用了大量土地，也对环境造成了严重的污染。大量的赤泥的产生已经对人类的生产、生活造成多方面的直接和间接的影响，其中的铁源也没有得到有效的利用。所以最大限度的减少赤泥的产量和危害，实现多渠道、大数量的资源化已迫在眉睫。
秸秆是成熟农作物茎叶(穗)部分的总称，特点是粗纤维含量高(30％～40％)，并含有木质素等。在中国部分地区，秸秆除少量用于垫圈、喂养牲畜，部分用于堆沤肥外，大部分都作为燃料进行燃烧。燃烧秸秆所生成的气体对大气有极大地危害，如增加空气中CO2的含量，其对CO2的提高比例远远大于燃烧普通树木的比例。同时，大量秸秆的燃烧还会增加空气中的可吸入颗粒物，此颗粒物为白色粉末状固体。由于固体极小，所以成粉末状飘散，极其影响城市、高速公路、机场等地的能见度。
中国专利CN110790356A公开了一种赤泥和烟煤制备零价铁催化剂的方法，该方法主要内容如下：将用烘干后的拜耳法赤泥和原煤的粒度粉碎至100目，随后搅拌12h使其充分混合；再将混合物粒度粉碎至为200目，搅拌12h后进行热解；热解后干燥，得到零价铁催化剂。。但该制备方法步骤较多，耗时较长，不方便快捷。
中国专利CN111744476A公开了一种赤泥碳基催化剂的制备方法及应用，该制备法利用椰子壳将赤泥中的赤铁矿还原成磁铁矿和零价铁。该催化剂对初始浓度为30mg/L的偶氮染料酸橙7(AO7)在反应10min后降解率可达97.18％，但在制备过程中需要加入硝酸调节pH，并需要水热处理，成本较高，同时催化剂稳定性也有待提高。
发明内容
为了克服上述现有催化剂制备方法中工艺复杂、耗时长、稳定性差等问题，本发明的目的在于提供了一种利用赤泥和秸秆制备零价铁催化剂的制备方法，即以赤泥作为铁源，利用废秸秆在高温下的还原作用，将赤泥中的低活性铁氧化物还原为高活性的Fe0，从而制备出高活性的非均相芬顿催化剂，并将其应用于废水处理中，达到以废治废的目的。
一种利用赤泥和秸秆制备零价铁催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将赤泥粉末与秸秆破碎粉末投加于去离子水中；
(2)充分搅拌使二者混合均匀，形成悬浊液；
(3)抽滤悬浊液，脱水后获得赤泥生物质混合物；
(4)将混合物在氮气氛围下进行热解反应后即可得到催化剂。
所述步骤(1)中的秸秆破碎粉末,其粒径为100目～200目。
所述步骤(1)中秸秆破碎粉末与赤泥粉末的质量比为1：(1～4)；赤泥粉末与去离子水的质量比为：1:(40-60)。
所述步骤(4)中热解反应在管式炉中进行；步骤(4)中的管式炉在充满氮气后以8-12℃/min的升温速率从室温升温至600～900℃，并在该温度下保持2～4h，随后自然降温，得到赤泥基零价铁催化剂。
本发明的有益效果是：
(1)快速、廉价且可持续：首先赤泥和秸秆都是废物，作为原材料来说十分廉价易得，且能够节约废物处理的成本。其次制备过程无需铁的预加载过程，不需要长达2-10小时的铁浸渍过程，无需化学计量的铁离子溶液，以及额外干燥过程的能耗干燥过程。
(2)绿色环保：催化剂制备时仅需要添加水即可进行混合，不需要额外添加任何物质，没有额外有害废物产生，是一种绿色环保的制备工艺。同时对催化剂不同投加量的反应后溶液进行了ICP检测，其中都没有检测到Co，Cr，Cu，Mn，Ni等有害金属的浸出，Fe的浸出也低于饮用水标准，不会造成二次污染，是一种高效环保的催化剂。
(3)优异的催化活性：将所得催化剂产物进行活性测试时，所降解有机污染物的浓度为100mg/L，反应过程中体系的pH维持在4～5之间，催化剂投加量为0.2～1g/L，过氧化氢浓度为2.86mM，磁力搅拌器转速为400rpm，降解反应时间为15-60min，由于合成的催化剂得益于Fe0物种的存在，碱性物质的缓冲以及赤泥煅烧后良好的分散性，有着十分优异的催化性能，作为过氧化氢的活化剂在降解水中有机污染物的应用，该催化剂颗粒粒径均匀，零价铁的分散性良好，活性及稳定性优异；能够在循环使用九次后仍保持较高的催化活性，与新鲜的催化剂相比，有四个月龄的催化剂仅轻微失活，且其XRD谱图中仍能清晰地观察到明显的Fe0特征峰(PDF#87-0721)，表明其优异的长期稳定性。
(4)良好的可回收性和长期稳定性：通过循环性测试可以得知，催化剂在重复使用10次后对ARG仍有着很好的脱色效果，且在空气中储存4个月对其催化性能也没有明显影响，表现出了良好的长期稳定性。同时催化剂具有较强的磁性，便于使用后进行回收。
附图说明
图1为本发明的技术路线图。
图2为本发明的实施例1中方法合成的零价铁催化剂的XRD表征图。
图3为该催化剂对酸性红G(ARG)的降解效果。
图4为循环使用本发明实施例催化剂对酸性红G(ARG)的降解效果。
图5为本发明实施例催化剂对三种不同药物的降解效果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，但不局限于以下实施例。
实施例1
参照图1，一种利用赤泥和秸秆制备零价铁催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将0.4g赤泥与0.1g秸秆粉末投加于20ml去离子水中，充分搅拌使二者混合均匀；其中秸秆粉末的粒径为200目；
(2)随后对悬浊液进行抽滤，脱水后获得赤泥生物质混合物；
(3)将混合物在氮气氛围下进行烧制，以10℃/min的升温速率从30℃升温至900℃，并在900℃条件下保持4h，随后自然降温，得到催化剂RMB-900。
本实施例所得的催化剂能够作为过氧化氢的活化剂降解水中有机污染物，其原理为：通过秸秆热解过程中产生的还原性气体(CO和H2等)将赤泥中铁氧化物还原为零价铁。零价铁激活过氧化氢产生羟基自由基氧化降解有机污染物。同时，赤泥中的碱性物质可以在使用时形成很好的酸碱缓冲体系，有效保护零价铁，使Fe2+能够缓慢释放，从而兼顾催化剂的活性和稳定性。
赤泥基零价铁催化剂RMB-900的XRD图见图2，从图2可知，RMB-900中铁物种主要以零价铁(Fe0)的形式存在。
选取实施例1中赤泥基零价铁催化剂RMB-900活化过氧化氢(H2O2)对染料酸性红G(ARG)进行降解，具体方法如下：
在每个试验中，将20mL 100mg·L-1初始pH为3的ARG溶液，填充在50mL的烧杯中。然后在恒温水浴磁力搅拌器中保持溶液温度在30±0.5℃。同时加入催化剂(1.0g·L-1)和过氧化氢(2.86mmol·L-1)引发反应，其中磁力搅拌器转速为400rpm。在一定的时间间隔内，提取1.0mL的反应混合物，用紫外-可见分光光度计(UV-2600A)测定其在506nm波长下的吸光度(在0.5cm光程长度的比色皿中)。绘制赤泥基零价铁催化剂RMB-900活化过氧化氢(H2O2)对染料酸性红G(ARG)的降解效果(如图3)，由图3可知，整个反应曲线符合伪一级动力学。反应15min后酸性红G(ARG)的降解率为96.6％，Fe的浸出量仅为1.16mg/L，反应速率常数0.549±0.11min-1，这表明RMB-900能有效催化H2O2分解ARG。
选取实施例1中赤泥基零价铁催化剂RMB-900活化过氧化氢(H2O2)对染料酸性红G(ARG)进行降解，待染料降解完成后，通过过滤获得反应后的催化剂，并对其进行重复使用。每次重复实验的条件均保持一致，以此来测试催化剂的稳定性，绘制赤泥基零价铁催化剂RMB-900重复使用对染料酸性红G(ARG)的降解效果(如图4)。由图4可知，催化剂在重复使用十次后仍能够在60min内对染料脱色率达到90％以上，表现出了十分良好的重复性。同时对RMB-900不同投加量的反应后溶液进行了ICP检测以观察各金属浸出情况，具体测试结果如表1所示。
表1催化剂不同投加量下反应后溶液中不同金属离子浸出浓度
由表1可知，在所有反应后溶液中都没有检测到Co，Cr，Cu，Mn，Ni等有害金属的浸出，Fe的浸出也低于饮用水标准，不会造成二次污染，证明赤泥基零价铁催化剂RMB-900是一种高效环保的催化剂。
选取实施例1中赤泥基零价铁催化剂RMB-900活化过氧化氢(H2O2)对三种药物进行降解，三种药物浓度均为0.1mM，使用高效液相色谱对残余药物浓度进行检测，其余实验方法与实施例2相同。三种药物的简介如下：布洛芬(IBP)是一种非甾体抗炎药(NSAID)，具有一定的毒性和难治理性；磺胺甲恶唑(SMX)是人类医学中最常用的磺胺类药物之一，它是一种异恶唑化合物；卡马西平(CBZ)是一种治疗癫痫、神经痛和各种精神疾病的药物，它在废水中具有低生物降解性。绘制赤泥基零价铁催化剂RMB-900对三种药物的降解效果(如图5)，由图5可知，RMB-900对三种药物的去除均符合伪一级动力学。反应进行至20min时，三种药物的去除率均达到了80％，布洛芬(IBP),磺胺甲恶唑(SMX),卡马西平(CBZ)的降解速率分别为0.51±0.008min-1,0.141±0.005min-1和0.406±0.01min-1，说明赤泥碳基催化剂RMB-900对布洛芬(IBP),磺胺甲恶唑(SMX),卡马西平(CBZ)降解效率较高，适用于降解水中多种类型的药物。
实施例2
参照图1，一种利用赤泥和秸秆制备零价铁催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将0.3g赤泥与0.1g秸秆粉末投加于12ml去离子水中，充分搅拌使二者混合均匀；其中秸秆粉末的粒径为100目；
(2)随后对悬浊液进行抽滤，脱水后获得赤泥生物质混合物；
(3)将混合物在氮气氛围下进行烧制，以8℃/min的升温速率从30℃升温至900℃，并在900℃条件下保持2h，随后自然降温，得到催化剂RMB-900(3:1)。
赤泥基零价铁催化剂RMB-900(3:1)的XRD图见图2，从图2可知，RMB-900中铁物种主要以零价铁(Fe0)的形式存在。
选取实施例2中赤泥基零价铁催化剂RMB-900(3:1)活化过氧化氢(H2O2)对染料酸性红G(ARG)进行降解，降解条件与实施例1相同，实验结果如下：
绘制赤泥基零价铁催化剂RMB-900(3:1)活化过氧化氢(H2O2)对染料酸性红G(ARG)的降解效果(如图3)，由图3可知，整个反应曲线符合伪一级动力学。反应10min后酸性红G(ARG)的降解率为94.1％，Fe的浸出量仅为1.31mg/L，催化效果与实施例1中的RMB-900相似，这表明RMB-900(3:1)同样能有效催化H2O2分解ARG。
实施例3
参照图1，一种利用赤泥和秸秆制备零价铁催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将0.1g赤泥与0.1g秸秆粉末投加于24ml去离子水中，充分搅拌使二者混合均匀；其中秸秆粉末的粒径为200目；
(2)随后对悬浊液进行抽滤，脱水后获得赤泥生物质混合物；
(3)将混合物在氮气氛围下进行烧制，以12℃/min的升温速率从30℃升温至800℃，并在800℃条件下保持3h，随后自然降温，得到催化剂RMB-800。
赤泥基零价铁催化剂RMB-800的XRD图见图2，从图2可知，RMB-800中铁物种主要以零价铁(Fe0)的形式存在。
选取实施例3中赤泥基零价铁催化剂RMB-800活化过氧化氢(H2O2)对染料酸性红G(ARG)进行降解，降解条件与实施例1相同，实验结果如下：
绘制赤泥基零价铁催化剂RMB-800活化过氧化氢(H2O2)对染料酸性红G(ARG)的降解效果(如图3)，由图3可知，整个反应曲线符合伪一级动力学。反应60min后酸性红G(ARG)的降解率为85.8％，Fe的浸出量仅为0.94mg/L，虽然催化剂RMB-800的催化效果比实施例1中的RMB-900略差，但它仍能有效催化H2O2分解ARG，铁浸出和煅烧温度更低，制备成本更低。
Claims (7)
1.一种利用赤泥和秸秆制备零价铁催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将赤泥粉末与秸秆破碎粉末投加于去离子水中；
(2)充分搅拌使二者混合均匀，形成悬浊液；
(3)抽滤悬浊液，脱水后获得赤泥生物质混合物；
(4)将混合物在氮气氛围下进行热解反应后即可得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种利用赤泥和秸秆制备零价铁催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的秸秆破碎粉末,其粒径为100目～200目。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用赤泥和秸秆制备零价铁催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中秸秆破碎粉末与赤泥粉末的质量比为1：(1～4)；赤泥粉末与去离子水中的质量比为：1:(40-60)。
4.根据权利要求1所述的一种利用赤泥和秸秆制备零价铁催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中热解反应在管式炉中进行；步骤(4)中的管式炉在充满氮气后以8-12℃/min的升温速率从室温升温至600～900℃，并在该温度下保持2～4h，随后自然降温，得到赤泥基零价铁催化剂。
5.一种利用赤泥和秸秆制备零价铁催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将0.4g赤泥与0.1g秸秆粉末投加于20ml去离子水中，充分搅拌使二者混合均匀；其中秸秆粉末的粒径为200目；
(2)随后对悬浊液进行抽滤，脱水后获得赤泥生物质混合物；
(3)将混合物在氮气氛围下进行烧制，以10℃/min的升温速率从30℃升温至900℃，并在900℃条件下保持4h，随后自然降温，得到催化剂RMB-900。
6.一种利用赤泥和秸秆制备零价铁催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将0.3g赤泥与0.1g秸秆粉末投加于12ml去离子水中，充分搅拌使二者混合均匀；其中秸秆粉末的粒径为100目；
(2)随后对悬浊液进行抽滤，脱水后获得赤泥生物质混合物；
(3)将混合物在氮气氛围下进行烧制，以8℃/min的升温速率从30℃升温至900℃，并在900℃条件下保持2h，随后自然降温，得到催化剂RMB-900(3:1)。
7.一种利用赤泥和秸秆制备零价铁催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将0.1g赤泥与0.1g秸秆粉末投加于24ml去离子水中，充分搅拌使二者混合均匀；
其中秸秆粉末的粒径为200目；
(2)随后对悬浊液进行抽滤，脱水后获得赤泥生物质混合物；
(3)将混合物在氮气氛围下进行烧制，以12℃/min的升温速率从30℃升温至800℃，并在800℃条件下保持3h，随后自然降温，得到催化剂RMB-800。
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