CN114850485A - 一种利用赤泥制备晶须状微纳米零价铁材料的方法及其制备的产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用赤泥制备晶须状微纳米零价铁材料的方法及其制备的产品和应用，属于固废利用和环境修复的交叉技术领域。本发明的制备方法是将赤泥、还原剂、粘结剂与水混匀后制备成含碳球团，将含碳球团干燥后在1000～1100℃隔绝氧气条件下进行还原焙烧，获得晶须状微纳米零价铁。本发明制得的晶须状微纳米零价铁材料实现了对环境污染物赤泥的高效利用，具有原料来源广泛、流程短、成本低、材料附加值高的优点，在环境领域中有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于固废利用和环境修复的交叉技术领域，具体涉及一种利用赤泥制备晶须状微纳米零价铁材料的方法及其制备的产品和应用，特别是在去除废水中偶氮染料和/或重金属离子中的应用。
背景技术
赤泥是生产氧化铝时排出的污染性废渣，一般平均每生产1吨氧化铝，附带产生0.8～1.5吨赤泥。中国作为世界第一大氧化铝生产国，年产赤泥达数千万吨，我国目前堆存了数吨的赤泥。赤泥因其pH值很高，属于有害废渣(强碱性土)。过去一般只能堆存，既占用了大量土地，又对土壤、水源、大气等造成污染。此外，赤泥中的铁含量往往较高，部分赤泥铁含量可达40％以上。因此，赤泥的处理处置及资源化利用也成为了世界性环保难题。
近年来，环境材料发展迅速，在水体净化工程中有许多的应用，零价铁(nZVI)便是其中之一。微米级的ZVI由于颗粒粒径大、比表面积小、表面的活性位点不足，导致ZVI对污染物去除速率较慢、修复时间长、工程投资大、维护费用高。与常规ZVI相比，纳米零价铁(nZVI)主要是以粒径为0～100nm的铁粒存在，使其具有独特的表面效应、体积效应、宏观量子隧道效应和量子尺寸效应，从而具有比表面积大、强还原性、反应迅速等特点。目前nZVI主要通过液相还原法制备，此法使用的试剂昂贵，合成过程中会有大量的氢气和副产物产生，且通常需要通入惰性气体保护，从而导致nZVI的制备成本非常高。此外，nZVI在废水中反应后生成磁铁矿，在范德华力和磁力作用下，在水体中容易聚集，导致迁移能力下降，反应活性降低。因此研发低成本高活性的微细粒零价铁材料迫在眉睫。
中国专利CN201911139130.2公开了一种利用赤泥和烟煤制备零价铁催化剂的制备方法。将赤泥和烟煤机械混合12h后，放入密封的铁铬合金反应器内，在700～900℃热解60～120min，然后将焙烧产物进行干燥处理，干燥温度为100～120℃，干燥时间为16～24h，最后得到零价铁催化剂。催化剂颗粒大小非常均匀且金属铁的分散度好，零价铁催化剂具有去除水中Cr重金属离子的能力。但该方法对原料和焙烧产物的处理比较复杂，且耗时较长。同时也未公开零价铁的粒度、形貌等微观特征。
中国专利CN201610822748.9公开了用赤泥生产规整化铁碳微电解填料的方法，将赤泥、无烟煤、粘结剂与水混匀后制备成含碳球团，含碳球团干燥后在1100～1300℃隔绝氧气进行还原焙烧，获得规整化铁碳微电解填料。将该发明制备的规整化铁碳微电解填料其应用于工业废水处理，可有效降低废水的COD和色度，运行使用效果稳定。但是该发明采用的焙烧温度较高，所制备的材料中金属铁主要以微米级球形颗粒存在，活性较差。
基于上述理由，特提出本申请。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种利用赤泥制备晶须状微纳米零价铁材料的方法及其制备的产品和应用，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。
为了实现本发明的上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种利用赤泥制备晶须状微纳米零价铁材料的方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)制备赤泥含碳球团：将赤泥、还原剂和粘结剂按一定比例混合后加水造球，制备成含碳球团并干燥；
(2)还原焙烧：将步骤(1)所得的干燥的含碳球团在温度1000～1100℃、隔绝氧气条件下还原焙烧；焙烧结束后，在隔绝氧气条件下冷却，得到所述的晶须状微纳米零价铁。
具体地，上述技术方案步骤(1)中，所述造球是指将混合物料与水加入圆筒式、圆盘式、振动式或搅拌式造球机等内制成球团。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中，为了保证最终材料中有足够含量的零价铁，所用赤泥的铁含量大于30％；同时为了促进铁晶须的生成，赤泥中碱性组分Na2O+CaO+K2O含量应大于5％，其中Na2O含量应大于2％。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中，所述赤泥、还原剂和粘结剂的质量比为100:(20～30)：(0.5～2)。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中，所述还原剂优选为无烟煤。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中，所述粘结剂优选为羧甲基纤维素钠或淀粉。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中，所述水的用量可不做具体限定，只要能实现混合物料制成球团即可，例如，所述水与与混合物料的质量比为10～20：100，较优选为12～15：100；其中：所述混合物料指的是由赤泥、还原剂和粘结剂组成的混合物料。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中，所述干燥的温度为100～200℃，所述干燥时间为60min～120min。
进一步地，上述技术方案步骤(2)中，所述还原焙烧的时间优选为20～60min。
本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的晶须状微纳米零价铁材料，零价铁材料主要以铁晶须的形式存在，铁晶须以放射状生长在铝硅酸盐基质上。
进一步地，上述技术方案，所述晶须状微纳米零价铁材料中铁晶须的直径为200nm～10μm，铁晶须的长度为5μm～100μm。
本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制备得到的晶须状微纳米零价铁材料在去除废水中的偶氮染料和/或重金属离子中的应用。
进一步地，上述技术方案，所述偶氮染料为亚甲基蓝、甲基橙、酸性品红、酸性橙等中的任一种或多种。
进一步地，上述技术方案，所述重金属离子为Cr6+、Ni2+、Cu2+等中的任一种或多种。
本发明制备工艺中各原料所起的作用以及还原焙烧的反应机理如下：
a)本发明赤泥中的铁矿物按Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe的次序逐级被还原剂无烟煤气化产生的CO还原。在FeO→Fe阶段，赤泥中碱性组分(Na2O、CaO、K2O)中的Na+、Ca2+、K+进入FeO晶格，因为它们半径比Fe2+更大，引起FeO晶格畸变，导致生成的零价铁呈晶须状。
b)本发明焙烧过程中，赤泥中的SiO2、Al2O3、CaO等脉石组分相互反应生成铝硅酸盐基质，充当铁晶须的载体，铁晶须以放射状生长在铝硅酸盐基质上，从而避免团聚；
c)粘结剂在造球时将赤泥和无烟煤粘合起来，在500℃左右挥发，不参与反应。为了防止还原焙烧能够顺利进行和焙烧产物中的零价铁不被氧化，还原焙烧和冷却均在隔绝氧气的条件下进行。
d)本发明的焙烧温度为1000～1100℃，焙烧温度过高，在自由能的驱动下，生成的零价铁呈粗粒球状，反应活性差；焙烧温度过低则生成的零价铁呈细粒球状细且容易被铝硅酸盐包裹，被包裹的零价铁无法在处理废水过程中发挥功效。还原剂为活性更高的烟煤、褐煤时，因FeO迅速转化为Fe，也无法生成铁晶须，而生产球状零价铁；当煤用量过高时，FeO迅速转化为Fe，无法生成铁晶须，煤用量过低时，生成的零价铁为球状，且容易被硅酸盐包裹。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明以赤泥为主要原料，以无烟煤为还原剂，经过还原焙烧法制备晶须状微纳米零价铁，铁晶须呈放射状生长在铝硅酸盐基质上，具有比表面积大、孔隙率高、反应活性强等特点，能够高效去除废水中的偶氮染料分子和/或重金属离子。
(2)本发明不仅实现了对环境固体废弃物赤泥的综合利用，并且开发了一种低成本、高性能微细粒零价铁的生产方法。
(3)本发明制得的晶须状微纳米零价铁材料实现了对环境污染物赤泥的高效利用，具有原料来源广泛、流程短、成本低、材料附加值高的优点，在环境领域中有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明利用赤泥制备晶须状微纳米零价铁材料的工艺流程图；
图2为本发明实施例2制备的产物的XRD图；
图3为本发明实施例2制备的产物的扫描电镜图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
本发明提供一种利用赤泥制备晶须状微纳米零价铁材料的方法。工艺流程如图1所示，包括配料、造球、烘干、还原焙烧、冷却、研磨、过筛等步骤，下面结合具体实施例予以说明。
实施例1
本实施例采用的赤泥的多元素分析见表1，所用无烟煤的煤质分析如表2所示。
表1赤泥的多元素分析
| 成分 | TFe | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | SiO<sub>2</sub> | MgO |
| 含量(％) | 33.56 | 18.21 | 11.65 | 0.41 |
| 成分 | CaO | K<sub>2</sub>O | Na<sub>2</sub>O | TiO<sub>2</sub> |
| 含量(％) | 5.55 | 0.65 | 3.54 | 1.65 |
表2煤的工业分析结果
| 成分 | 水分 | 灰分 | 固定碳 | 挥发分 | 全硫 |
| 含量(％) | 0.80 | 10.91 | 81.11 | 5.78 | 0.39 |
本实施例的一种利用赤泥制备晶须状微纳米零价铁材料的方法，所述方法具体包括如下步骤：
按质量比100：21：0.5称取赤泥、无烟煤和羧甲基纤维素钠(工业产品)，然后加入12％的水混合均匀后进行造球，将湿球放入干燥箱中烘干；然后将干燥后的含碳球团放入气氛炉中，充氮气保护升温至1000℃，然后保温60min；焙烧结束后随炉在氮气保护下冷却，待冷却至室温后将球团取出，然后研磨至0.1mm以下，得到生长在铝硅酸盐基质上的晶须状微纳米零价铁材料。
其中：所述12％指的是水与混合物料的质量比，所述混合物料指的是由赤泥、无烟煤和粘结剂羧甲基纤维素钠组成的混合物料；
所述湿球在干燥箱中烘烤的温度为：200℃，烘烤的时间为60min。
将本实施例所制备的材料用于去除废水中的偶氮染料分子。用亚甲基蓝、甲基橙、酸性品红、酸性橙试剂分别配置100mg/L的亚甲基蓝、甲基橙、酸性品红、酸性橙溶液模拟废水，调整各模拟废水的pH为4，分别加入1g/L的晶须状微纳米零价铁材料，搅拌60min后，测试反应前后废水的吸光度，根据反应前后废水的吸光度差值，计算出亚甲基蓝、甲基橙、酸性品红、酸性橙的去除率分别达到99.21％、97.43％、98.23％和97.12％。
将本实施例所制备的材料用于去除废水中的多种偶氮染料分子。用亚甲基蓝、甲基橙、酸性品红、酸性橙试配置同时含100mg/L的亚甲基蓝、100mg/L甲基橙、100mg/L酸性品红、100mg/L酸性橙的混合模拟废水，调整模拟废水的pH为4，加入4g/L的晶须状微纳米零价铁材料，搅拌60min后，测试反应前后废水的吸光度，根据反应前后废水的吸光度差值，计算出亚甲基蓝、甲基橙、酸性品红、酸性橙的去除率分别达到99.18％、98.54％、99.10％和98.06％。
实施例2
本实施例采用的赤泥的多元素分析见表3，所用无烟煤的煤质分析如表4所示。
表3赤泥的多元素分析
| 成分 | TFe | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | SiO<sub>2</sub> | MgO |
| 含量(％) | 40.23 | 17.50 | 9.64 | 0.32 |
| 成分 | CaO | K<sub>2</sub>O | Na<sub>2</sub>O | TiO<sub>2</sub> |
| 含量(％) | 4.34 | 0.32 | 2.18 | 1.12 |
表4煤的工业分析结果
| 成分 | 水分 | 灰分 | 固定碳 | 挥发分 | 全硫 |
| 含量(％) | 0.80 | 10.91 | 81.11 | 5.78 | 0.39 |
本实施例的一种利用赤泥制备晶须状微纳米零价铁材料的方法，所述方法具体包括如下步骤：
按质量比100：28：2称取赤泥、无烟煤和淀粉(工业产品)，然后加入14％的水混合均匀后进行造球，将湿球放入干燥箱中烘干；然后将干燥后的含碳球团放入气氛炉中，充氮气保护升温至1100℃，然后保温20min，焙烧结束后随炉在氮气保护下冷却，待自然冷却至室温后将球团研磨并用0.1mm筛子筛分，得到生长在铝硅酸盐基质上的晶须状微纳米零价铁材料。
其中：所述14％指的是水与混合物料的质量比，所述混合物料指的是由赤泥、无烟煤和粘结剂羧甲基纤维素钠组成的混合物料；
所述湿球在干燥箱中烘烤的温度为：105℃，烘烤的时间为120min。
图2为本发明实施案例2中制备的晶须状微纳米零价铁的XRD谱图。XRD谱图显示材料的主要结晶相为零价铁和铝硅酸盐。
图3为本发明实施案例2中制备的晶须状微纳米零价铁的扫描电镜图。从图3中可以看到铁晶须以放射状生长在铝硅酸盐基质上，铁晶须的直径为200纳米至10微米之间，铁晶须的长度为5μm至100μm。晶须状铁具有比球形铁颗粒更高的比表面积，能够提供更多的反应活性位点，从而高效的降解污染物。铝硅酸盐基质作为铁晶须的载体，避免了使用过程中铁晶须的聚团，也保障材料的活性。
将本实施例中所制备的晶须状微纳米零价铁材料用于去除废水中的Cr6+、Ni2+、Cu2 +。
用重铬酸钾、硫酸镍和硫酸铜试剂分别配制10mg/L Cr6+、100mg/L Ni2+、500mg/LCu2+的废水，调整废水pH为4，分别加入1g/L的晶须状微纳米零价铁材料，搅拌40min后，取样测试废水中Cr6+、Ni2+、Cu2+的残余浓度，然后计算得到Cr6+、Ni2+、Cu2+的去除率分别达到98.88％、92.32％、82.20％。
将本实施例中所制备的晶须状微纳米零价铁材料用于同时含Cr6+、Ni2+、Cu2+的废水。用重铬酸钾、硫酸镍和硫酸铜试剂配制含10mg/L Cr6+、100mg/L Ni2+、500mg/L Cu2+的混合废水，调整废水pH为4，加入3g/L的晶须状微纳米零价铁材料，搅拌40min后，取样测试废水中Cr6+、Ni2+、Cu2+的残余浓度，然后计算得到Cr6+、Ni2+、Cu2+的去除率分别达到92.53％、88.76％、90.12％。
将本实施例中所制备的晶须状微纳米零价铁材料用于同时含亚甲基蓝、甲基橙、酸性品红、酸性橙、Cr6+、Ni2+、Cu2+的混合废水。用亚甲基蓝、甲基橙、酸性品红、酸性橙、重铬酸钾、硫酸镍和硫酸铜试剂配制同时含100mg/L的亚甲基蓝、100mg/L甲基橙、100mg/L酸性品红、100mg/L酸性橙、10mg/L Cr6+、100mg/L Ni2+、500mg/L Cu2+的混合废水，调整废水pH为4，加入7g/L的晶须状微纳米零价铁材料，搅拌50min后，取样测试废水中亚甲基蓝、甲基橙、酸性品红、酸性橙、Cr6+、Ni2+、Cu2+的残余浓度，然后计算得到亚甲基蓝、甲基橙、酸性品红、酸性橙、Cr6+、Ni2+、Cu2+的去除率分别达到99.67％、98.71％、99.25％、94.68％、92.43％、93.45％。
显然，本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种利用赤泥制备晶须状微纳米零价铁材料的方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
(1)制备赤泥含碳球团：将赤泥、还原剂和粘结剂按一定比例混合后加水造球，制备成含碳球团并干燥；
(2)还原焙烧：将步骤(1)所得的干燥的含碳球团在温度1000～1100℃、隔绝氧气条件下还原焙烧；焙烧结束后，在隔绝氧气条件下冷却，得到所述的晶须状微纳米零价铁。
2.根据权利要求1所述的利用赤泥制备晶须状微纳米零价铁材料的方法，其特征在于：步骤(1)中，所用赤泥的铁含量大于30％，碱性组分Na2O+CaO+K2O含量大于5％，其中Na2O含量大于2％。
3.根据权利要求1所述的利用赤泥制备晶须状微纳米零价铁材料的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述赤泥、还原剂和粘结剂的质量比为100:(20～30)：(0.5～2)。
4.根据权利要求1所述的利用赤泥制备晶须状微纳米零价铁材料的方法，其特征在于：所述还原剂为无烟煤。
5.根据权利要求1所述的利用赤泥制备晶须状微纳米零价铁材料的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述还原焙烧的时间为20～60min。
6.权利要求1～5任一项所述的利用赤泥制备晶须状微纳米零价铁材料的方法制备得到的晶须状微纳米零价铁材料。
7.根据权利要求6所述的晶须状微纳米零价铁材料，其特征在于：所述晶须状微纳米零价铁材料中铁晶须的直径为200nm～10μm，铁晶须的长度为5μm～100μm。
8.权利要求1～5任一项所述方法制备得到的晶须状微纳米零价铁材料在去除废水中的偶氮染料和/或重金属离子中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述偶氮染料为亚甲基蓝、甲基橙、酸性品红、酸性橙中的任一种或多种。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述重金属离子为Cr6+、Ni2+、Cu2+中的任一种或多种。
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