CN109622609A - 一种零价铁复合材料联合微生物修复OCPs污染土壤的方法 - Google Patents

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范婷婷
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杨璐
祝欣
应蓉蓉
赵远超
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Abstract

本发明公开了一种零价铁复合材料联合微生物修复有机氯农药(OCPs)污染土壤的方法，包括以下步骤：步骤一：取生物质材料，利用生物质材料制备生物炭，作为纳米零价铁负载材料；再利用液相还原法制备生物炭负载纳米零价铁材料(BC/nZVI)；步骤二：特异降解菌的筛选、分离；步骤三：待修复土壤的预处理；步骤四：待修复土壤的处理。本发明针对ZVI使用对土壤结构和土壤生境的破坏，以及微生物对OCPs降解能力的不足，提出采用新型BC/ZVI复合材料联合微生物修复，充分利用ZVI的还原脱氯作用、生物炭的吸附和土壤改良作用以及微生物降解作用，实现了对OCPs污染土壤的修复。

Description

一种零价铁复合材料联合微生物修复OCPs污染土壤的方法
技术领域
本发明属于污染土壤修复技术领域，具体涉及一种零价铁复合材料联合微生物修复OCPs污染土壤的方法。
背景技术
我国是传统的农业大国，农业更是中华民族之本。为了保证农产品的产量及减少虫害，大量的农药被使用，作为氯碱工业最重要的产物有机氯农药(organochlorinepesticides,OCPs)更是在漫长的农药使用历史中扮演举足轻重的角色。目前国内针对OCPs污染场地土壤治理的技术(包括焚烧、回转窑共处置和热脱附等)对于中低浓度OCPs污染的土壤，在经济、耗能、二次污染控制、施工难度、处理周期上并无优势。因此研发针对中低浓度OCPs污染场地土壤的绿色、节能、高效的修复技术是刻不容缓的。
零价铁(ZVI)修复是一种绿色清洁的土壤和地下水污染修复技术。ZVI可以有效处理包括氯代有机溶剂、氯代酚等在内的氯代有机污染物。ZVI在OCPs污染修复中也得到了一些研究。如Ahmad Shoiful等利用含有Fe0和Fe3O4的铁基材料对于水中有机氯农药(p,p`-DDT、γ-HCH和艾试剂)进行降解实验，研究表明了铁(Fe)基材料用量，氯离子(Cl-)质量有机氯农药对降解动力学的影响；Zhiyuan Wang等研究表明零价铁对于γ-HCH脱氯的速率和途径受在不同的环境pH值，铁剂量和温度条件的影响。纳米零价铁(nZVI)相比于普通的铁粉、铁屑，比表面积更大，更容易分散，吸附能力更强，反应活性更高；此外，纳米铁颗粒尺寸更小，纳米级零价铁与ZVI相比，NZVI颗粒由于其高比表面积和反应性而引起越来越多的关注。经过大量的研究和实际应用发现，虽然nZVI降解能力出色，但缺陷同样突出，主要是：(1)纳米零价铁表面能大及磁性高，造成易团聚的巨大缺陷，限制纳米零价铁修复效果；(2)在空气中易被氧化，形成钝化层而降低活性，限制了纳米零价铁修复能力；(3)由于纳米零价铁粒径太小能穿过生物膜，破坏微生物细胞结构，再者单质金属具有生物毒性；(4)施用零价铁的土壤，土壤易板结，板结程度与施用量呈正比，破坏土壤结构和生态。
将nZVI颗粒固定在不同的固体载体上(如碳基材料、二氧化硅、粘土或聚合物等)、使用稳定剂(如淀粉，胶等)等可以克服上述缺陷。特别是以生物炭为载体制备的负载型nZVI，生物炭负载nZVI复合材料(BC/ZVI)，表现出明显优势。将BC/ZVI及微生物联合用于OCPs等难降解有机物污染土壤的修复，能充分发挥nZVI还原解毒和生物炭对土壤的改良作用，为土壤微生物提供C/N等营养元素及生长场所，促进土壤微生物对污染物的进一步降解，从而实现对OCPs更为彻底的去除，同时改善土壤生态功能。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种绿色、高效的利用BC/nZVI联合微生物修复OCPs污染土壤的方法。
本发明的技术方案为：一种零价铁复合材料联合微生物修复OCPs污染土壤的方法，包括以下步骤：
步骤一：BC/nZVI的制备
取生物质材料，利用生物质材料制备生物炭，作为纳米零价铁负载材料；再利用液相还原法制备BC/nZVI；
步骤二：特异降解菌的筛选、分离
从OCPs生产厂周边土壤中分离筛选得到的特异性降解菌，如株鞘氨醇单胞菌；
步骤三：待修复土壤的预处理
对待处理土壤进行翻耕平整，剔除大块异物，再对整平后的土壤进行水分调节，使土壤含水率为最大饱和量60％；
步骤四：待修复土壤的处理
将制备好的BC/nZVI材料加入预处理后的待修复土壤中，投加量为土壤干重质量比的1-5％；然后向土壤中接种特异性降解菌株鞘氨醇单胞菌进行修复处理；其中，特异性降解菌株的接种量为2-5％(v/w)。
进一步地，步骤一所述生物炭材料的具体制备方法为：取生物质材料，进行清洗后在70℃下烘干2h，碎成2cm左右的条块状，放入坩埚压实盖严，锡箔纸包裹严实，放入预热为300度的马弗炉里限氧灼烧2h，冷却后称量；将灼烧后的生物炭材料研磨，过60目筛，用30％的HNO3溶液浸渍2h，去除灰分；然后再进行过滤，再用去离子水反复清洗3次在70℃下烘干2h，密闭保存。
进一步地，步骤一所述制备BC/nZVI具体为：向三口烧瓶中添加七水合硫酸亚铁的纯水乙醇混合溶液，按照纳米零价铁：生物炭＝1:2的比例称取添加60目生物炭，开启电动搅拌装置，让生物炭在溶液体系中分散均匀，通入氮气，机械搅拌条件下，通过恒压漏斗向其中缓慢加入硼氢化钠溶液，直至反应器内无明显氢气产生为止；将混合液倒出转移正压过滤器中操作过滤，清洗，70度烘箱中在氮气保护下烘干，冷却，转移至充满氮气环境的厌氧手套箱内，研磨成粉末状，并密闭保持。
进一步地，步骤二中特异降解菌具体的筛选、分离方法为：取OCPs生产厂周边土壤5g加入100ml的含OCPs 20mg/L的富集培养基中在室温下放置在120r/min的摇床上培养5-7d；之后以10％的接种量将上述混合液接种到新鲜培养基中，提高OCPs浓度至25mg/L，继续培养5-7d；之后每培养5-7后天转接一次，其中OCPs的浓度依次增加至30mg/L，40mg/L，50mg/L进行驯化；然后将驯化后的菌液梯度稀释1000倍后，涂布于以OCPs为营养源的固体培养基上，在培养箱中培养5天，再挑选单菌落转接至浓度相同的固体培养基上，进行转接3-5次，最终得到特异降解菌株。
进一步地，步骤三中BC/nZVI材料加入土壤中后在土壤上部覆盖一层地膜；能够有效地为修复过程提供一个较为恒温的环境，更利于土壤的修复。
进一步地，地膜采用黑色PE薄膜。
进一步地，在后期修复的过程中，每隔3-5d为一个周期，将黑色PE薄膜打开，让待修复的土壤进行光照和透气处理2d。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明针对nZVI使用对土壤结构的破坏及对土壤生境上改善的不足，提出采用新型BC/ZVI复合材料，充分利用ZVI的还原脱氯作用、生物炭的吸附和土壤改良作用以及特异微生物的降解作用，实现了对OCPs污染土壤的修复，具有良好的绿色、高效性。
附图说明
图1是本发明实验例2中不同实验处理对于α-HCH降解的影响。
图2是本发明实验例2中不同实验处理对于γ-HCH降解的影响。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来对本发明进行更进一步详细的说明。
实施例：一种零价铁复合材料联合微生物修复OCPs污染土壤的方法，包括以下步骤：
步骤一：BC/nZVI的制备
取花生壳，进行清洗后在70℃下烘干2h，碎成2cm左右的条块状，放入坩埚压实盖严，锡箔纸包裹严实，放入预热为300度的马弗炉里限氧灼烧2h，冷却后称量；将灼烧后的生物炭材料研磨，过60目筛，用30％的HNO3溶液浸渍2h，去除灰分；然后再进行过滤，再用去离子水反复清洗3次在70℃下烘干2h，得到生物炭密闭保存，待用；向三口烧瓶中添加七水合硫酸亚铁的纯水乙醇混合溶液，按照纳米零价铁：生物炭＝1:2的比例称取添加60目生物炭，开启电动搅拌装置，让生物炭在溶液体系中分散均匀，通入氮气，机械搅拌条件下，通过恒压漏斗向其中缓慢加入硼氢化钠溶液，直至反应器内无明显氢气产生为止；将混合液倒出转移正压过滤器中操作过滤，清洗，70度烘箱中在氮气保护下烘干，冷却，转移至充满氮气环境的厌氧手套箱内，研磨成粉末状，并密闭保持；
步骤二：特异降解菌的筛选、分离
取某OCPs生产厂周边土壤5g加入100ml的含OCPs 20mg/L的富集培养基中在室温下放置在120r/min的摇床上培养7d；之后以10％的接种量将上述混合液接种到新鲜培养基中，提高OCPs浓度至25mg/L，继续培养7d；之后每培养7后天转接一次，其中OCPs的浓度依次增加至30mg/L，40mg/L，50mg/L进行驯化；然后将驯化后的菌液梯度稀释1000倍后，涂布于以OCPs为营养源的固体培养基上，在培养箱中培养5天，再挑选单菌落转接至浓度相同的固体培养基上，进行转接5次，最终得到特异降解菌株，经鉴定为鞘氨醇单胞菌；
步骤三：待修复土壤的预处理
利用翻地机对待修复的土壤进行深翻后，再对深翻后的土壤进行整平；再调节土壤含水率为最大持水量的60％；
步骤四：待修复土壤的处理
将制备好的BC/nZVI材料按土壤干重的3％投加量加入到预处理后的待修复土壤中，然后向土壤中接种特异性降解菌株进行修复处理；其中，特异性降解菌株鞘氨醇单胞菌的接种量为4％(v/w)；BC/nZVI材料加入土壤中后在土壤上部覆盖一层黑色PE薄膜。
其中，在后期修复的过程中，每隔5d为一个周期，将黑色PE薄膜打开，让待修复的土壤进行光照和透气处理2d。
实验例：为考察上述BC/nZVI联合微生物修复OCPs污染土壤的修复过程和效果，本项目开展以下方面的研究：
以有机氯农药污染土壤为对象，开展如下研究：
步骤一：污染土壤准备
从江苏某农药厂废弃地块取原始供试土壤，将土壤风干，过10目筛，保存待用经测定主要污染物为α-HCH、和γ-HCH。α-HCH初始浓度为10.737～11.574mg/kg，γ-HCH初始浓度为45.506～55.607mg/kg。
步骤二：生物炭材料、纳米零价铁材料、生物炭负载纳米零价铁复合材料的制备
采用实施例中的方法制备生物炭材料和物炭负载纳米零价铁复合材料；
采样液相还原法制备纳米零价铁，具体为：a.取2g的七水合硫酸亚铁溶解于300ml无水乙醇/水(30/70体积比)混合溶液中，充分溶解，将溶液转移到装有电动搅拌装置的三口烧瓶中；b.将NaBH4配制成1mol/L还原溶液，现配现用；c.还原反应前，三口烧瓶中先通入氮气5min，打开电动搅拌，通过恒压漏斗缓慢滴加NaBH4溶液，保持1-2滴/秒，NaBH4溶液滴加完成后，直至反应器内无明显氢气产生，方可中断氮气的输入；将混合液倒入正压过滤器中，加无水乙醇通氮气加压过滤清洗3次，再去离子水清洗固体3次，将固体转移至含去离子水螺纹口试剂瓶中，在去离子水及氮气保护下在70度烘箱中烘干；氮气环境中冷却，转移至充满氮气氛围的厌氧培养箱内，研磨过筛，密闭储存，待用；
步骤三：土壤实验方案
先测量土样基本的理化性质后，再将污染土壤分别装入13个容积1L的黑色高密度聚乙烯罐子中，每个罐子装入土样500g；设置实验组：设置两组平行的灭菌实验组、设置两组平行的无灭菌的空白实验组、设置三组平行的0.5％生物炭实验组、设置三组平行的1％复合材料实验组及设置三组平行的1％复合材料和接种4％(v/w)的株鞘氨醇单胞菌的实验组，向13个样品罐中，加入去离子水，保持最大持水量的60％，然后放入25°恒温培养箱中培养一周，并取样分析各实验组土壤环境中α-HCH、γ-HCH含量。将土壤样品放入25℃培养箱进行培养。按设定的时间点取样测定体系中残留的浓度。
结论：图1、2可知，在整个降解过程中高压灭菌后的实验中HCHs浓度基本保持不变。空白实验组整体也只是表现出轻微下降趋势，但是较灭菌实验组明显。生物炭实验组土壤中α-HCH、γ-HCH，在84d的培养时间内，整体下降趋势较空白实验组明显，由于生物炭本身没有降解α-HCH能力，作用体现在促进了污染土壤中土著微生物的活性从而提高污染物的降解率。添加1％复合材料实验组的土壤环境中α-HCH降解效果较好，在0～21d土壤环境中α-HCH、γ-HCH浓度呈急剧下降趋势，主要是由于纳米零价铁的还原降解作用。1％复合材料联合微生物的实验组，在0～14d土壤环境中α-HCH、γ-HCH浓度呈急剧下降趋势，且最终的降解率较为高效，相比而言效果更优。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种零价铁复合材料联合微生物修复OCPs污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：BC/nZVI的制备
取生物质材料，利用生物质材料制备生物炭，作为纳米零价铁负载材料；再利用液相还原法制备BC/nZVI；
步骤二：特异降解菌的筛选、分离
从OCPs生产厂周边土壤中分离筛选得到特异性降解菌；
步骤三：待修复土壤的预处理
对待处理土壤进行翻耕平整，剔除大块异物，再对整平后的土壤进行水分调节，使土壤含水率为最大饱和量的60％；
步骤四：待修复土壤的处理
将制备好的BC/nZVI材料加入预处理后的待修复土壤中，添加量为1-5％；然后向土壤中接种特异性降解菌株进行修复处理；其中，特异性降解菌株的接种量为2-5％(v/w)。
2.根据权利要求1所述的一种零价铁复合材料联合微生物修复OCPs污染土壤的方法，其特征在于，步骤一所述生物炭材料的具体制备方法为：取生物质材料，进行清洗后在70℃下烘干2h，碎成2cm左右的条块状，放入坩埚压实盖严，锡箔纸包裹严实，放入预热为300度的马弗炉里限氧灼烧2h，冷却后称量；将灼烧后的生物炭材料研磨，过60目筛，用30％的HNO3溶液浸渍2h，去除灰分；然后再进行过滤，再用去离子水反复清洗3次在70℃下烘干2h，密闭保存。
3.根据权利要求2所述的一种零价铁复合材料联合微生物修复OCPs污染土壤的方法，其特征在于，步骤一所述生物质材料为生物污泥，花生壳或作物秸秆。
4.根据权利要求1所述的一种零价铁复合材料联合微生物修复OCPs污染土壤的方法，其特征在于，步骤一所述制备BC/nZVI具体为：向三口烧瓶中添加七水合硫酸亚铁的纯水乙醇混合溶液，按照纳米零价铁：生物炭＝1:2的比例称取添加60目生物炭，开启电动搅拌装置，让生物炭在溶液体系中分散均匀，通入氮气，机械搅拌条件下，通过恒压漏斗向其中缓慢加入硼氢化钠溶液，直至反应器内无明显氢气产生为止；将混合液倒出转移正压过滤器中操作过滤，清洗，70度烘箱中在氮气保护下烘干，冷却，转移至充满氮气环境的厌氧手套箱内，研磨成粉末状，并密闭保持。
5.根据权利要求1所述的一种零价铁复合材料联合微生物修复OCPs污染土壤的方法，其特征在于，步骤二中特异降解菌具体的筛选、分离方法为：取OCPs生产厂周边土壤5g加入100ml的含OCPs 20mg/L的富集培养基中在室温下放置在120r/min的摇床上培养5-7d；之后以10％的接种量将上述混合液接种到新鲜培养基中，提高OCPs浓度至25mg/L，继续培养5-7d；之后每培养5-7后天转接一次，其中OCPs的浓度依次增加至30mg/L，40mg/L，50mg/L进行驯化；然后将驯化后的菌液梯度稀释1000倍后，涂布于以OCPs为营养源的固体培养基上，在培养箱中培养5天，再挑选单菌落转接至浓度相同的固体培养基上，进行转接3-5次，最终得到特异降解菌，如株鞘氨醇单胞菌。
6.根据权利要求1所述的一种零价铁复合材料联合微生物修复OCPs污染土壤的方法，其特征在于，步骤四中土壤接种后在土壤上部覆盖一层黑色PE地膜。
7.根据权利要求6所述的一种零价铁复合材料联合微生物修复OCPs污染土壤的方法，其特征在于，覆盖地膜前特异性降解菌株的接种量为2-5％(v/w)。
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