CN114836221A - 一种重金属污染土壤的改良剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种重金属污染土壤的改良剂及其制备方法和应用，属于土壤重金属治理技术领域。所述改良剂由包括以下重量份数的原料制备得到：水溶性淀粉1～2份、纳米零价铁1份和生物质炭3～5份。采用本发明提供的改良剂能够固化土壤中的镉、铅、砷和铬。
Description
技术领域
本发明涉及土壤重金属治理技术领域，尤其涉及一种重金属污染土壤的改良剂及其制备方法和应用。
背景技术
针对土壤重金属超标问题，目前，最常见的方法是通过石灰改变土壤pH值，从而使得重金属元素以沉淀形式固化在土壤中，减少植物对其吸收。但该方法存在主要问题：(1)通过改变pH值，使得土壤中重金属生成氢氧化物而沉淀，但很多重金属的氢氧化物本身具有一定溶解度，从而导致其固化效率不高，效果有限；(2)石灰的大量使用，容易改变土壤的土质性质，导致土壤板结，并且改变其微生态环境，最终导致土壤无法用于耕种。所以，目前在采用石灰固化法时对其用量和使用次数均有严格限制。
纳米零价铁在重金属废水的处理领域已经存在大量研究，也被证实其对重金属具有很强的还原吸附性能，但在土壤中的应用非常少，其主要存在以下问题：(1)纳米零价铁容易团聚，直接使用有效利用率较低；(2)纳米零价铁对重金属的还原吸附过程是需要与重金属接触，在水处理过程中只需充分搅拌即可，但其在土壤中的扩散性能有限，所以往往纳米零价铁用在土壤处理过程中效果不佳。(3)材料极易氧化，在水处理过程中通常处理时间不超过2小时，但是土壤种植时间一般都要按月计量，这也是纳米零价铁材料无法在土壤处理中取得良好效果的原因之一。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种重金属污染土壤的改良剂及其制备方法和应用，采用本发明提供的改良剂施入土壤后不易团聚和氧化。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种针对重金属污染土壤的改良剂，由包括以下重量份数的原料制备得到：
水溶性淀粉1～2份、纳米零价铁1份和生物质炭3～5份。
优选的，由包括以下重量份数的原料制备得到：
水溶性淀粉2份、纳米零价铁1份和生物质炭4份。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的改良剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将所述水溶性淀粉溶解于水中，得到淀粉溶液；
2)将所述纳米零价铁进行分散处理，得到悬浮液；
3)将所述步骤1)得到的淀粉溶液与步骤2)得到的悬浮液混合，得到混合物；
4)将所述步骤3)得到的混合物与生物质炭混合，再依次经过滤、干燥和粉碎，得到改良剂；
所述步骤1)和2)无时间顺序限定。
优选的，所述步骤1)水溶性淀粉与水的质量比为1.5～2:2。
优选的，所述步骤3)混合在搅拌下进行，所述搅拌的速度为 100～300rpm，所述搅拌的时间为10～30min。
优选的，所述步骤4)混合在搅拌下进行，所述搅拌的速度为 100～300rpm，所述搅拌的时间为10～30min。
优选的，所述步骤4)干燥的温度不超过200℃，所述干燥的时间为 8～10h。
本发明还提供了上述技术方案所述的改良剂在重金属污染土壤中固化重金属的应用。
优选的，所述应用包括：当土壤为重度污染土壤时，所述改良剂的加入量为500kg/亩；
当土壤为中度污染土壤时，所述改良剂的加入量为200kg/亩；
当土壤为轻度污染土壤时，所述改良剂的加入量为100kg/亩。
优选的，所述重金属包括镉、铅、砷或铬。
本发明提供了一种针对重金属污染土壤的改良剂，由包括以下重量份数的原料制备得到：水溶性淀粉1～2份、纳米零价铁1份和生物质炭3～5份。本发明通过水溶性淀粉对纳米零价铁材料进行包裹，阻止其团聚和氧化，然后通过生物质活性炭负载，提高其分散性能。经干燥破碎后的材料，与土壤充分混合，并借助土壤中的水分使得纳米零价铁材料表面覆盖的水溶性淀粉溶解，或被微生物降解。此时，在纳米零价铁的还原吸附作用下，可对土壤中的重金属起到有效固化。同时，作为载体的生物质活性炭可进一步提高材料对重金属的吸附效果，同时还可以改良土壤的透气性，提高材料和土壤中重金属离子的扩散性能，从而提高对土壤中重金属的固化效率。
附图说明
图1为未经过水溶性淀粉包裹的改良剂，在放置1周后改良剂容易出现团聚，并表面存在大量氧化生成的Fe(OH)绒毛；
图2为经过水溶性淀粉包裹的改良剂，在放置1周后材料表面轮廓清晰，说明其氧化非常少，且团聚情况得以改善；
图3为采用生物质炭负载后，纳米零价铁均匀的分布在生物质炭的空隙间，生物质炭负载有效阻隔了纳米零价铁的团聚，提高了纳米零价铁的分散性。
具体实施方式
本发明提供了一种针对重金属污染土壤的改良剂，由包括以下重量份数的原料制备得到：水溶性淀粉1～2份、纳米零价铁1份和生物质炭3～5份。
本发明提供的改良剂包括重量份数为1～2份的水溶性淀粉。本发明对所述水溶性淀粉的来源和种类没有特殊限定，具有水溶性即可。在本发明中，所述水溶性淀粉对纳米零价铁材料进行包裹，阻止其团聚和氧化。
本发明提供的改良剂包括重量份数为1份的纳米零价铁。本发明对所述纳米零价铁的来源没有特殊限定，采用市售产品即可。
本发明提供的改良剂包括重量份数为3～5份的生物质炭，优选为4份。本发明对生物质炭的来源没有特殊限定，采用市售产品即可。在本发明中，所述生物质炭负载水溶性淀粉包裹的纳米零价铁，提高其分散性能。在本发明中，所述生物质炭的粒径优选小于50目，粒径大于50目负载效果差。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的改良剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将所述水溶性淀粉溶解于水中，得到淀粉溶液；
2)将所述纳米零价铁进行分散处理，得到悬浮液；
3)将所述步骤1)得到的淀粉溶液与步骤2)得到的悬浮液混合，得到混合物；
4)将所述步骤3)得到的混合物与生物质炭混合，再依次经过滤、干燥和粉碎，得到改良剂；
所述步骤1)和2)无时间顺序限定。
本发明将所述水溶性淀粉溶解于水中，得到淀粉溶液。在本发明中，所述水溶性淀粉与水的质量比优选为1.5～2:2。
本发明将所述纳米零价铁进行分散处理，得到悬浮液。本发明对分散纳米零价铁使用的试剂没有特殊限定，能够均匀分散纳米零价铁即可，如聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素等。本发明对分散纳米零价铁使用的试剂的量没有特殊限定，能够均匀分散纳米零价铁即可。
本发明将得到的淀粉溶液与得到的悬浮液混合，得到混合物。在本发明中，所述混合优选在搅拌下进行，所述搅拌的速度优选为100～300rpm，所述搅拌的时间优选为10～30min。
本发明得到的混合物与生物质炭混合，再依次经过滤、干燥和粉碎，得到改良剂。在本发明中，所述混合优选在搅拌下进行，所述搅拌的速度优选为100～300rpm，所述搅拌的时间优选为10～30min。本发明对所述过滤没有特殊限定，本领域技术人员依据常规操作即可。在本发明中，所述干燥的温度优选不超过200℃，所述干燥的时间优选为8～10h。本发明对粉碎的条件没有特殊限定，采用常规粉碎条件即可。在本发明中，所述改良剂的粒径优选在100目以下。
本发明还提供了上述技术方案所述的改良剂在重金属污染土壤中固化重金属的应用。
在本发明中，所述重金属优选包括镉、铅、钡或铬。
在本发明中，所述应用优选包括：当土壤为重度污染土壤时，所述改良剂的加入量优选为500kg/亩；当土壤为中度污染土壤时，所述改良剂的加入量优选为200kg/亩；当土壤为轻度污染土壤时，所述改良剂的加入量优选为 100kg/亩。本发明优选将所述改良剂均匀的混入土壤，然后浇水保持土壤湿润，表层土壤水分要求达到60％以上，中间在通过耕地，使得改良剂更好的在土壤中均匀化。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
针对重金属污染土壤的改良剂的制备方法，步骤如下：
1)将水溶性淀粉溶解于水中，得到淀粉溶液，水溶性淀粉与水的质量比为1.5:2；
2)将纳米零价铁使用羧甲基纤维进行分散处理，得到悬浮液；
3)将得到的悬浮液加入到淀粉溶液中并在200rpm下搅拌20min下混匀，得到混合物；
4)在得到的混合物中缓慢加入生物质炭，加入过程中不断搅拌(搅拌速度为200rpm，时间为20min)混匀后过滤，在真空条件下充分干燥，干燥温度不超过200℃，然后粉碎至100目以下，得到改良剂；
水溶性淀粉:纳米零价铁:生物质炭的质量比为1:1:3。
实施例2
针对重金属污染土壤的改良剂的制备方法，步骤如下：
1)将水溶性淀粉溶解于水中，得到淀粉溶液，水溶性淀粉与水的质量比为2:2；
2)将纳米零价铁使用羧甲基纤维进行分散处理，得到悬浮液；
3)将得到的悬浮液加入到淀粉溶液中并在200rpm下搅拌25min混匀，得到混合物；
4)在得到的混合物中缓慢加入生物质炭，加入过程中不断搅拌(搅拌速度为200rpm，时间为30min)混匀后过滤，在真空条件下充分干燥，干燥温度不超过200℃，然后粉碎至100目以下，得到改良剂；
水溶性淀粉:纳米零价铁:生物质炭的质量比为2:1:4。
实施例3
针对重金属污染土壤的改良剂的制备方法，步骤如下：
1)将水溶性淀粉溶解于水中，得到淀粉溶液，水溶性淀粉与水的质量比为2:2；
2)将纳米零价铁使用羧甲基纤维进行分散处理，得到悬浮液；
3)将得到的悬浮液加入到淀粉溶液中并在200rpm下搅拌25min混匀，得到混合物；
4)在得到的混合物中缓慢加入生物质炭，加入过程中不断搅拌(搅拌速度为300rpm，时间为30min)混匀后过滤，在真空条件下充分干燥，干燥温度不超过200℃，然后粉碎至100目以下，得到改良剂；
水溶性淀粉:纳米零价铁:生物质炭的质量比为2:1:5。
实施例4
针对重金属污染土壤的改良剂的制备方法，步骤如下：
1)将水溶性淀粉溶解于水中，得到淀粉溶液，水溶性淀粉与水的质量比为1.5:2；
2)将纳米零价铁使用羧甲基纤维进行分散处理，得到悬浮液；
3)将得到的悬浮液加入到淀粉溶液中并在200rpm下搅拌20min混匀，得到混合物；
4)在得到的混合物中缓慢加入生物质炭，加入过程中不断搅拌(搅拌速度为200rpm，时间为20min)混匀后过滤，在真空条件下充分干燥，干燥温度不超过200℃，然后粉碎至100目以下，得到改良剂；
水溶性淀粉:纳米零价铁:生物质炭的质量比为1.5:1:4。
对比例1
针对重金属污染土壤的改良剂的制备方法，步骤如下：
1)将水溶性淀粉溶解于水中，得到淀粉溶液，水溶性淀粉与水的质量比为1.5:2；
2)将纳米零价铁使用羧甲基纤维进行分散处理，得到悬浮液；
3)将得到的悬浮液加入到淀粉溶液中并在200rpm下搅拌20min混匀，得到混合物；
4)在得到的混合物中缓慢加入生物质炭，加入过程中不断搅拌(搅拌速度为300rpm，时间为30min)混匀后过滤，在真空条件下充分干燥，干燥温度不超过200℃，然后粉碎至100目以下，得到改良剂；
水溶性淀粉:纳米零价铁:生物质炭的质量比为1.5:1:6。
对比例2
针对重金属污染土壤的改良剂的制备方法，步骤如下：
1)将水溶性淀粉溶解于水中，得到淀粉溶液，水溶性淀粉与水的质量比为0.5:2；
2)将纳米零价铁使用羧甲基纤维进行分散处理，得到悬浮液；
3)将得到的悬浮液加入到淀粉溶液中并在100rpm下搅拌20min混匀，得到混合物；
4)在得到的混合物中缓慢加入生物质炭，加入过程中不断搅拌(搅拌速度为200rpm，时间为30min)混匀后过滤，在真空条件下充分干燥，干燥温度不超过200℃，然后粉碎至100目以下，得到改良剂；
水溶性淀粉:纳米零价铁:生物质炭的质量比为0.5:1:4。
对比例3
针对重金属污染土壤的改良剂的制备方法，步骤如下：
1)将水溶性淀粉溶解于水中，得到淀粉溶液，水溶性淀粉与水的质量比为1.5:2；
2)将纳米零价铁使用羧甲基纤维进行分散处理，得到悬浮液；
3)将得到的悬浮液加入到淀粉溶液中并在200rpm下搅拌20min混匀，得到混合物；
4)在得到的混合物中缓慢加入生物质炭，加入过程中不断搅拌(搅拌速度为200rpm，时间为10min)混匀后过滤，在真空条件下充分干燥，干燥温度不超过200℃，然后粉碎至100目以下，得到改良剂；
水溶性淀粉:纳米零价铁:生物质炭的质量比为1.5:1:2。
对比例4
针对重金属污染土壤的改良剂的制备方法，步骤如下：
1)将水溶性淀粉溶解于水中，得到淀粉溶液，水溶性淀粉与水的质量比为3:2；
2)将纳米零价铁使用羧甲基纤维进行分散处理，得到悬浮液；
3)将得到的悬浮液加入到淀粉溶液中并在300rpm下搅拌30min混匀，得到混合物；
4)在得到的混合物中缓慢加入生物质炭，加入过程中不断搅拌(搅拌速度为300rpm，时间为30min)混匀后过滤，在真空条件下充分干燥，干燥温度不超过200℃，然后粉碎至100目以下，得到改良剂；
水溶性淀粉:纳米零价铁:生物质炭的质量比为3:1:4。
实施例5
取3份污染土壤，其中污染元素测量的均是材料有效金属含量，检测方法参考国标(GB15618-2018)，结果见表1。
表1污染土壤中重金属的含量结果
| Cd(mg/kg) | Pb(mg/kg) | As(mg/kg) | Cr(mg/kg) | pH | |
| 土壤样1 | 1.18 | 156.4 | 168.2 | 200.2 | 4.51 |
| 土壤样2 | 0.27 | 86.2 | 62.8 | 112 | 4.88 |
| 土壤样3 | 0.07 | 19 | 14.2 | 34.6 | 5.52 |
将实施例1～4和对比例1～4制备的改良剂与土壤混合，改良剂的加入量按重金属污染程度而定，具体见下表2。翻耕深度为30cm，待改良剂充分混匀后，浇水保持土壤湿润，表层土壤水分要求达到60％(完全浇透)。养护 15天，过程中根据混匀情况翻耕次数见表2。然后，取混匀土壤测试结果见表3。
表2改良剂的添加量
表3 15d后土壤中重金属的含量结果
| Cd(mg/kg) | Pb(mg/kg) | As(mg/kg) | Cr(mg/kg) | |
| 试验1 | 0.03 | 10.2 | 9.8 | 2.6 |
| 试验2 | 0.05 | 14.6 | 11.4 | 3.2 |
| 试验3 | 0.02 | 4.2 | 4.8 | 2.6 |
| 试验4 | 0.02 | 3.4 | 7.6 | 1.8 |
| 试验5 | 0.17 | 26.2 | 19.6 | 22.4 |
| 试验6 | 0.06 | 14.8 | 10.2 | 24.8 |
| 试验7 | 0.52 | 58.2 | 23.4 | 60.4 |
| 试验8 | 0.19 | 61 | 43.4 | 53.8 |
根据表3可以得出，本发明的改良剂对土壤中重金属起到固化作用，可以有效降低土壤中金属的有效含量(可浸出含量)，从而能起到阻隔土壤重金属被植物吸收的作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种针对重金属污染土壤的改良剂，其特征在于，由包括以下重量份数的原料制备得到：
水溶性淀粉1～2份、纳米零价铁1份和生物质炭3～5份。
2.根据权利要求1所述的改良剂，其特征在于，由包括以下重量份数的原料制备得到：
水溶性淀粉2份、纳米零价铁1份和生物质炭4份。
3.一种权利要求1或2所述的改良剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将所述水溶性淀粉溶解于水中，得到淀粉溶液；
2)将所述纳米零价铁进行分散处理，得到悬浮液；
3)将所述步骤1)得到的淀粉溶液与步骤2)得到的悬浮液混合，得到混合物；
4)将所述步骤3)得到的混合物与生物质炭混合，再依次经过滤、干燥和粉碎，得到改良剂；
所述步骤1)和2)无时间顺序限定。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)水溶性淀粉与水的质量比为1.5～2:2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)混合在搅拌下进行，所述搅拌的速度为100～300rpm，所述搅拌的时间为10～30min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)混合在搅拌下进行，所述搅拌的速度为100～300rpm，所述搅拌的时间为10～30min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)干燥的温度不超过200℃，所述干燥的时间为8～10h。
8.权利要求1或2所述的改良剂在重金属污染土壤中固化重金属的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用包括：当土壤为重度污染土壤时，所述改良剂的加入量为500kg/亩；
当土壤为中度污染土壤时，所述改良剂的加入量为200kg/亩；
当土壤为轻度污染土壤时，所述改良剂的加入量为100kg/亩。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述重金属包括镉、铅、砷或铬。
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