CN113714276A - 一种土壤石油烃污染的修复装置和修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种土壤石油烃的修复装置和修复方法，通过联合采用纳富铁生物炭、氧化剂、微生物、和/或植物鸢尾，可以对石油烃污染土壤实现良好的修复作用，特别是在联合使用氧化剂的情况下，显著改善修复效果，且不会对土壤造成破坏，本发明提供的修复方法，操作简单，成本低廉，不会对土壤造成二次污染，安全性高，可以有效进行原位修复，石油烃去除率高。

Description

一种土壤石油烃污染的修复装置和修复方法

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种土壤石油烃的修复装置和修复方法。

背景技术

石油是我们的主要能源之一，伴随着石油的开采、运输、装卸、贮藏、加工和使用过程中，由于泄漏和排放石油引起的石油污染土壤的问题越来越突出。

石油的主要成分是石油烃，即碳氢化合物。其在土壤自然环境下降解速度较低，由于泄露和排放速度超过其降解速度，导致在土壤中积累，进而影响植物、动物甚至人类。

毋庸置疑，土壤是人类最宝贵的财富。对石油烃污染土壤的修复研究自20世纪80年代即成为热点。针对土壤石油烃污染的修复技术主要有物理修复法如热处理法、换土法、隔离法等，化学修复法如萃取法、土壤洗涤法、化学氧化法、光催化法等，微生物修复法如原位修复法和异位修复法，植物修复法等。

微生物修复是一直大力研发的技术，不过工程菌株的构建、表达和培养成本较为昂贵。

化学氧化法对于土壤中的石油烃具有较高的去除效率，且成本低，但同样具有容易破坏土壤养分的缺点。

也有研究涉及到利用生物炭修复石油烃污染土壤，作为广泛使用的绿色土壤改良剂，其对石油烃污染土壤也具有相对较好的修复效果

发明内容

本发明人研究发现：通过采用纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料，可以对石油烃污染土壤实现良好的修复作用，特别是在联合使用氧化剂的情况下，显著改善修复效果，且不会对土壤造成破坏，从而完成本发明。

具体来说，本发明的目的在于提供一种土壤石油烃的修复方法，所述方法采用纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料来修复石油烃污染土壤。

所述生物炭为富铁生物炭，优选为由红壤地区生长的富铁植物高温热解得到。

本发明的另一目的在于提供一种土壤石油烃的修复方法，所述方法联合采用纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料、以及氧化剂来修复石油烃污染土壤。

所述氧化剂选自过硫酸盐、二氧化氯、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等。

本发明的又一目的在于提供一种土壤石油烃的修复方法，所述方法在采用纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料修复石油烃污染土壤的基础上，或者联合采用纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料和氧化剂来修复石油烃污染土壤的基础上，还采用微生物菌剂修复来修复石油烃污染土壤。

所述微生物菌剂包括短小芽孢杆菌和密歇根克雷伯氏菌，优选还包括施氏假单胞菌。

本发明的再一目的在于提供一种土壤石油烃的修复方法，在待修复的石油烃污染土壤层之上设置作物秸秆层，作物秸秆层由作物秸秆堆积形成，其中分散形成生长口，所述待修复的石油烃污染土壤层采用纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料，任选联合采用氧化剂、和/或微生物菌剂来修复，还在待修复的土壤中、透过生长口植物鸢尾。

本发明的再一目的在于提供一种土壤石油烃的修复装置，该装置包括：

待修复的石油烃污染土壤层，其中混掺有纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料，优选还混掺有氧化剂，更优选还施加有微生物菌剂；

在待修复的石油烃污染土壤层之上的作物秸秆层，作物秸秆层由作物秸秆堆积形成，其中形成有生长口，

通过作物秸秆层中的生长口，在待修复的石油烃污染土壤层种植有植物鸢尾。

本发明所具有的有益效果包括：

(1)本发明提供的修复方法，操作简单，成本低廉，不会对土壤造成二次污染，安全性高；

(2)本发明提供的石油烃污染土壤修复方法，采用绿色的对环境没有副作用的纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料，组合以氧化剂修复，甚至微生物菌剂修复，以及植物修复，可以有效进行原位修复；

(3)本发明提供的石油烃污染土壤修复方法，能够在较短时间内将土壤中石油烃的含量降低至较低水平，去除率高。

附图说明

图1示出本发明提供的土壤石油烃的修复装置的结构示意图。

具体实施方式

下面通过优选实施方式和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

本发明提供了一种土壤石油烃的修复方法，所述方法采用纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料来修复石油烃污染土壤。

在本发明的一个优选实施方式中，所述纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料由红壤地区生长的富铁植物在无氧条件下高温热解得到。

在更优选的实施方式中，所述纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料通过包括以下步骤的方法制备得到：

(1)栽培/种植富铁植物

其中，所述富铁植物优选选自水稻、苎麻、鸢尾和美人蕉中的一种或多种。更优选地，所述富铁植物为鸢尾。

为了使得铁的富集，富铁植物的栽培/种植周期尽可能长，还可以施加促铁吸收的营养液，如柠檬酸稀溶液等，如浓度为100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L的柠檬酸稀溶液等。

(2)热解富铁植物

在一个实施方式中，收割富铁植物后，用去离子水清洗，于稀盐酸中浸泡，再将富铁植物晾干，切碎，干燥，热解。

在根据本发明的一个优选的实施方式中，热解在马弗炉内进行。在隔绝氧条件下，如在氮气吹扫下，以4～10℃/min，优选4～8℃/min的速率程序升温至650～900℃，优选700～800℃的温度，保温反应60～90min，得到纳米零价铁均质负载生物炭材料。

本发明人研究发现，采用上述条件制备的纳米零价铁均质负载生物炭材料，有利于提高修复石油烃污染土壤的效率。

本发明采用的作为富铁生物质的纳米零价铁均质负载生物炭材料是绿色修复材料，对土壤不会带来二次污染。而且，其具有比纳米零价铁表面负载生物炭更高的比表面积、更好更稳定更持久的修复能力，对土壤中石油烃的去除速度和去除率都显著提高。

本发明人研究发现，当联合采用上述纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料、以及氧化剂来修复石油烃污染土壤时，能取得更好的修复效果，石油烃的去除速度和去除率更高。

在进一步优选的实施方式中，所述氧化剂选自过硫酸盐、二氧化氯、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等，优选过硫酸盐。

本发明人发现，在修复石油烃污染的土壤时，上述纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料能有效活化氧化剂，尤其是过硫酸盐，从而迅速且高效去除石油烃。

在更进一步优选的实施方式中，纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料与氧化剂的用量比为100重量份：10-30重量份，优选100重量份：10-20重量份，更优选100重量份：10重量份。

在此用量时，既能实现对石油烃污染土壤的良好的修复效果，而且对土壤几乎没有不良影响或不良影响降至最低。

本发明人研究发现，在对石油烃污染土壤进行修复时，在采用纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料修复石油烃污染土壤的基础上，或者在联合采用纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料和氧化剂来修复石油烃污染土壤的基础上，还可以采用微生物菌剂修复，从而进一步改善修复效果。

特别地，在采用纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料、以及氧化剂来修复石油烃污染土壤之后一段时间，如3天以上，优选7天以上，更优选10天以上，再使用微生菌剂进行修复。

在本发明的一个优选实施方式中，所述微生物菌剂包括短小芽孢杆菌和密歇根克雷伯氏菌，短小芽孢杆菌和密歇根克雷伯氏菌的数量比为1-3:1-3，优选2:2。

在本发明的一个更优选实施方式中，所述微生物菌剂还包括施氏假单胞菌，短小芽孢杆菌、密歇根克雷伯氏菌和施氏假单胞菌的数量比为1-3:1-3:1-2，优选2:2:1。

所述短小芽孢杆菌、密歇根克雷伯氏菌和施氏假单胞菌可以以菌液的形式施加，也可以以菌粉的形式施加，不过优选以菌液形式施加。

在进一步优选的实施方式中，所述菌液中活性菌的数量不低于1.0×10⁷cfu/mL，优选不低于2.0×10⁷cfu/mL，更优选不低于5.0×10⁷cfu/mL。

本发明人研究发现，植物鸢尾对于石油烃污染土壤也有一定的修复效果。

在一个优选的实施方案中，在采用纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料的同时，优选之后一段时间，种植鸢尾。

或者，在另一个优选的实施方案中，在同时联合采用纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料和氧化剂之后一段时间如7天以后，特别是10天以后，再种植鸢尾。

或者，在一个替换性实施方案中，在同时联合采用纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料和氧化剂之后一段时间如7天以后，特别是10天以后，施加微生物菌剂，同时或之后一段时间，再种植鸢尾。

在本发明中，为了促进修复效果，在待修复的土壤层之上设置一层由作物秸秆堆码形成的作物秸秆层，在该作物秸秆层留有生长口，用于通过该生长口种植鸢尾。

该作物秸秆层有助于土壤石油烃的修复去除，其厚度优选为3-10cm，更优选为4-8cm。生长口的大小没有特别限制，以适宜种植鸢尾为宜。

为了实现上述修复方法，本发明还提供一种土壤石油烃的修复装置，该装置包括：

待修复的石油烃污染土壤层1，其中混掺有纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料，优选还混掺有氧化剂，更优选还施加有微生物菌剂；

在待修复的石油烃污染土壤层之上的作物秸秆层2，作物秸秆层由作物秸秆堆积形成，其中形成有生长口3，

通过作物秸秆层中的生长口，在待修复的石油烃污染土壤层种植有植物鸢尾4。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例1

石油烃污染土壤，取自天津大港油田第三采油厂。将采集的污染土样风干、粉碎。取样测试，总石油烃含量为5092mg/kg，其余部分灭菌、干燥，得到待修复土壤试样。

在红壤中种植鸢尾3个月，整株拔出，使用去离子水洗净，在0.01M稀盐酸中浸泡1小时，晾干切碎，在60℃下干燥，置于马弗炉中，通入氮气，然后以6℃/min的速率程序升温至720℃，保温60min，得到作为富铁生物炭的纳米零价铁均值负载改性生物炭材料。

取部分待修复土壤试样移入花盆，以20g/kg土壤的量掺混富铁生物炭，然后以4g/kg土壤的量喷施0.1g/L过硫酸钾溶液，放置于25摄氏度的恒温箱中，隔天浇水，保持土壤湿润。7天后，取样测试，总石油烃含量为2607mg/kg。

实施例2

在红壤中种植鸢尾3个月，整株拔出，使用去离子水洗净，在0.01M稀盐酸中浸泡1小时，晾干切碎，在70℃下干燥，置于马弗炉中，通入氮气，然后以8℃/min的速率程序升温至800℃，保温55min，得到作为富铁生物炭的纳米零价铁均值负载改性生物炭材料。

取部分实施例1中待修复土壤试样移入花盆，以20g/kg土壤的量掺混富铁生物炭，放置于25摄氏度的恒温箱中，隔天浇水，保持土壤湿润。

10天后，向其中添加微生物复合菌剂，其由1.0×10⁸cfu/mL短小芽孢杆菌(山东诺杰生物科技有限公司)、1.0×10⁸cfu/mL密歇根克雷伯氏菌(北京科展生物科技有限公司)和1.0×10⁷cfu/mL施氏假单胞菌(北京科展生物科技有限公司)以体积比2:2:1混合而成，其添加量为50ml/kg土壤。

15天后，取样测试，总石油烃含量为2624mg/kg。

实施例3

取部分实施例1中待修复土壤试样移入20cm×60cm长方形种植槽中，以20g/kg土壤的量掺混实施例1中所得富铁生物炭，以3g/kg土壤的量喷施0.1g/L过硫酸钾溶液，放置于25-30摄氏度的阳光温室中，隔天浇水，保持土壤湿润。

7天后，向其中添加微生物复合菌剂，其由1.0×10⁸cfu/mL短小芽孢杆菌(山东诺杰生物科技有限公司)、1.0×10⁸cfu/mL密歇根克雷伯氏菌(北京科展生物科技有限公司)和1.0×10⁷cfu/mL施氏假单胞菌(北京科展生物科技有限公司)以体积比2:2:1混合而成，其添加量为50ml/kg土壤。

然后在花盆土壤上用干麦秆编制厚约5cm的麦秆层，均匀留8个约6cm×6cm孔，每个孔下移植鸢尾，隔天浇水。

60天后，取样测试，总石油烃含量为759mg/kg。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种土壤石油烃的修复方法，所述方法采用纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料来修复石油烃污染土壤。

2.如权利要求1所述的土壤石油烃的修复方法，所述生物炭为富铁生物炭，优选为由红壤地区生长的富铁植物高温热解得到。

3.如权利要求1所述的土壤石油烃的修复方法，所述方法联合采用纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料、以及氧化剂来修复石油烃污染土壤。

4.如权利要求3所述的土壤石油烃的修复方法，所述氧化剂选自过硫酸盐、二氧化氯、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等，优选过硫酸盐。

5.如权利要求1所述的土壤石油烃的修复方法，纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料与氧化剂的用量比为100重量份：10-30重量份，优选100重量份：10-20重量份，更优选100重量份：10重量份。

6.如权利要求1所述的土壤石油烃的修复方法，所述方法在采用纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料修复石油烃污染土壤的基础上，或者联合采用氧化剂来修复石油烃污染土壤的基础上，还采用微生物菌剂修复来修复石油烃污染土壤。

7.如权利要求6所述的土壤石油烃的修复方法，所述微生物菌剂包括短小芽孢杆菌和密歇根克雷伯氏菌，短小芽孢杆菌和密歇根克雷伯氏菌的数量比为1-3:1-3，优选2:2。

8.如权利要求1所述的土壤石油烃的修复方法，所述微生物菌剂还包括施氏假单胞菌，短小芽孢杆菌、密歇根克雷伯氏菌和施氏假单胞菌的数量比为1-3:1-3:1-2，优选2:2:1。

9.如权利要求1所述的土壤石油烃的修复方法，所述方法在待修复的石油烃污染土壤层之上设置作物秸秆层，作物秸秆层由作物秸秆堆积形成，其中分散形成生长口，

所述待修复的石油烃污染土壤层采用纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料，任选联合采用氧化剂、和/或微生物菌剂来修复，还在待修复的土壤中、透过生长口植物鸢尾。

10.一种土壤石油烃的修复装置，该装置包括：

待修复的石油烃污染土壤层，其中混掺有纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料，优选还混掺有氧化剂，更优选还施加有微生物菌剂；

在待修复的石油烃污染土壤层之上的作物秸秆层，作物秸秆层由作物秸秆堆积形成，其中形成有生长口，

通过作物秸秆层中的生长口，在待修复的石油烃污染土壤层种植有植物鸢尾。

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