CN114749154A - 一种富氮多孔炭基复合功能材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富氮多孔炭基复合功能材料的制备方法，包括：以棉杆或芦苇杆为原料制备生物炭；将含氮杂环化合物研磨后加入至活化剂中，然后将溶有含氮杂环化合物的活化剂烘干，得到固体物；将生物炭与固体物混合，进行炭化处理，得到炭化混合物，将炭化混合物加入至硫酸亚铁溶液中，得到混合溶液，向混合溶液中加入还原剂，将二价铁还原为铁单质，过滤、浓缩、烘干得到炭基复合功能材料粗料；使用表面活性剂对炭基复合功能材料进行表面处理，得到富氮多孔炭基复合功能材料。采用本发明提供的方法制得的富氮多孔炭基复合功能材料对土壤中的石油烃污染具有极高的吸附能力和催化降解能力，有效提高了石油烃污染土壤中石油烃的去除率。

Description

一种富氮多孔炭基复合功能材料的制备方法
技术领域
本发明属于新材料制备技术领域，更具体地说，本发明涉及一种富氮多孔炭基复合功能材料的制备方法。
背景技术
石油在开采、炼制、贮运、使用等过程中，由于泄漏、溢油、污水灌溉、油页岩矿渣堆放、沉降以及药剂等的施用，进入到土壤环境，石油的数量和速度超过土壤的自净作用的速度，使石油在累积过程中占据优势，导致土壤环境正常功能的失调、土壤和水体质量的下降，并通过食物链最终影响到生态环境和人类健康的现象，称为土壤的石油污染。
为了应对土壤的石油污染，人们想出了多种土壤修复方法，目前的土壤修复方法主要分为物理修复技术、化学修复技术和生物修复技术，其中化学修复技术是利用石油污染物与改良剂之间的化学反应从而对土壤中的石油进行固定、氧化、分离、提取和降解，来降低土壤中石油含量的一类环境化学技术。目前的研究表明，催化过氧化氢对石油烃污染场地土壤进行异位氧化修复，可以降解土壤中的石油烃含量，但是目前的催化过氧化氢降解土壤中石油烃的技术对石油烃的去除率不够理想，目前实验室测得的土壤中石油烃去除率在50％-70％之间，运用到具体场地中的石油烃去除率小于50％。
为了提高催化过氧化氢降解石油烃的方法对土壤石油烃的去除率，需要找到一种催化功能性材料，且这种催化功能性材料要实现生物质废弃物的资源化利用与石油污染土壤绿色高效修复的协同解决。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种富氮多孔炭基复合功能材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以棉杆或芦苇杆为原料制备生物炭；
步骤二、将含氮杂环化合物研磨后加入至活化剂中，然后将溶有含氮杂环化合物的活化剂烘干，得到固态物；
步骤三、将步骤一制备得到的生物炭与步骤二制备得到的固态物混合，进行炭化处理，得到炭化混合物，将炭化混合物加入至硫酸亚铁溶液中，得到混合溶液，向混合溶液中加入还原剂，将二价铁还原为铁单质，过滤、浓缩、烘干得到炭基复合功能材料粗料；
步骤四、将表面活性剂加入至步骤三制得的炭基复合功能材料粗料中，搅拌混合均匀，得到富氮多孔炭基复合功能材料。
优选的是，其中，所述步骤一中生物炭的制备方法包括：将棉杆或芦苇杆烘干后粉碎为粉末，过筛100～270目，将过筛后的粉末置于马弗炉中，向马弗炉中通入氩气，对粉末进行炭化，炭化温度为300～700℃，炭化时间为4～8h；将炭化后冷却至室温的生物炭粉末取出，然后投入至0.5～1.5mol/L的盐酸中处理2～14h，去除灰分，生物炭粉末与盐酸的质量体积比值为0.075～0.1g/ml，过滤后使用蒸馏水洗涤至中性，在80～90℃中的温度下烘干，得到生物炭。
优选的是，其中，所述步骤二中使用的含氮杂环化合物为烟酸、异烟酸、2-吡啶甲酸或吡啶二甲酸中的任意一种；所述固态物与生物炭的质量比为2～7∶3～5；
所述活化剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液中的一种。
优选的是，其中，所述步骤三中将生物炭与固态物混合后，在氮气或氩气氛围中进行炭化处理，炭化处理温度为500～700℃，炭化处理时间为4～6h，炭化升温速率为10～30℃/min；对炭化处理后的炭化混合物进行分散处理，分散处理的方法包括以下步骤；
步骤S21、制备分散溶液；按质量比15∶30∶7分别称取丙酮、乙二醇和硬脂酸锌，混合得到混合溶液，向混合溶液中通入氨气，调节混合溶液pH值至7.5～9，将混合溶液加热至40℃～50℃并保温，向混合溶液中加入硬脂酸锌，搅拌后得到分散溶液；
步骤S22、将炭化混合物投入至分散溶液中，以100～200r/min的转速搅拌20～40min后，再超声分散1～2h，超声频率为40～60kHz，得到分散浆液；
步骤S23、将分散浆液进行过滤，对过滤后得到的固体物质进行浓缩、烘干，得到分散后的炭化混合物。
优选的是，其中，所述步骤三中使用的还原剂的水合肼或羟基胺，所述硫酸亚铁溶液浓度为0.5～1.5mol/L。
优选的是，其中，所述步骤四中，使用的表面活性剂的制备方法包括：按重量份，称取3～5份乙酸镁，1～2份氢氧化镁，1～4份三氧化二铝，4～6份氮化碳，将乙酸镁、氢氧化镁、氮化碳和三氧化二铝混合后球磨粉碎，球磨介质为钢球，过筛100～200目后，在500～850℃下真空煅烧1～4h，得到表面活性剂。
优选的是，其中，所述步骤二中使用的活化剂质量分数为10～35％。
优选的是，其中，所述步骤二中，含氮杂环化合物与活化剂的质量比为1～1.5∶4。
优选的是，其中，所述步骤四中，表面活性剂与炭基复合功能材料粗料的质量比为1∶4～10。
优选的是，其中，所述固态物与生物炭的质量比为2～7∶3～5。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)、本发明以天然棉杆或芦苇杆为原料，通过初次炭化得到生物炭，再用生物炭与含氮杂环化合物混合进行二次炭化处理，经过二次炭化处理的炭化混合物负载还原的铁单质，最后通过表面活性处理得到了具有大比表面积、高介孔率和高效催化反应速率的富氮多孔炭基复合功能材料；采用本发明提供的方法制得的富氮多孔炭基复合功能材料对土壤中的石油烃污染具有极高的吸附能力和催化降解能力，有效提高了石油烃污染土壤找那个石油烃的去除率；
(2)、本发明为了提高富氮多孔炭基复合功能材料中的氮含量，以含氮杂环化合物(烟酸、异烟酸、2-吡啶甲酸或吡啶二甲酸)为主要原料，为富氮多孔炭基复合功能材料提供了氮源和碳源，并且在后续表面活性处理过程中，引入了氮化碳，进一步提高了富氮多孔炭基复合功能材料中的氮含量，含氮杂环化合物和氮化碳的引入，使得富氮多孔炭基复合功能材料表面具有了氮氧官能团，从而提高了富氮多孔炭基复合功能材料的吸附、催化降解能力；
(3)、本发明在制备富氮多孔炭基复合功能材料的过程中，进过了两次炭化处理，使得第一次制备得到的生物炭和含氮杂环化合物形成的负载主体能够更加紧密组合构成材料骨架；并且为了使生物炭和含氮杂环化合物混合更为均匀，在第二次炭化后，将炭化混合物进行了分散处理；在分散处理的过程中使用了丙酮和乙二醇为主要的分散介质，使用了硬脂酸锌增加了分散介质的粘稠度，再超声分散的过程中，生物炭和炭化后的含氮杂环混合物之间的作用力、剪切力更为显著，不仅提高了炭化混合物的孔隙数，还提高了生物炭和含氮杂环混合物的混合均匀性；
(4)、本发明在后续表面活性处理中，使用了乙酸镁、氢氧化镁、氮化碳和三氧化二铝作为表面活性剂，由于富氮多孔炭基复合功能材料具有空间结构的层叠性和多孔性，而乙酸镁、氢氧化镁和三氧化二铝粉末经过煅烧后具有疏水性和极高的有机相吸附性，因而乙酸镁、氢氧化镁和三氧化二铝粉末在富氮多孔炭基复合功能材料中的分布，提高了对土壤中石油烃的吸附效果。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1
本实施例的一种富氮多孔炭基复合功能材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以棉杆为原料制备生物炭，具体方法包括：将500g棉杆烘干后粉碎为粉末，过筛100目，将过筛后的粉末置于马弗炉中，向马弗炉中通入氩气，对粉末进行炭化，炭化温度为400℃，炭化时间为4h；将炭化后冷却至室温的生物炭粉末取出，然后称取150g生物炭粉末投入至1250ml浓度为0.5mol/L的盐酸中处理14h，去除灰分，过滤后使用蒸馏水洗涤至中性，在80℃中的温度下烘干，得到生物炭；
步骤二、将300g烟酸研磨后加入至2250g氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液的质量分数为20％，将溶有烟酸的氢氧化钠溶液烘干，得到固态物；
步骤三、将步骤一制备得到的生物炭与步骤二制备得到的固态物混合，其中固态物用量为200g，生物炭的用量为100g，在氮气氛围中进行炭化处理，炭化处理温度为500℃，炭化处理时间为4h，炭化升温速率为10℃/min；对炭化处理后的炭化混合物进行分散处理，分散处理的方法包括以下步骤；
步骤S21、制备分散溶液；分别称取150g丙酮、300g乙二醇和70g硬脂酸锌，混合得到混合溶液，向混合溶液中通入氨气，调节混合溶液pH值至7.5，将混合溶液加热至45℃并保温，向混合溶液中加入硬脂酸锌，搅拌后得到分散溶液；
步骤S22、将150g炭化混合物投入至分散溶液中，以100r/min的转速搅拌20min后，再超声分散1h，超声频率为40kHz，得到分散浆液；
步骤S23、将分散浆液进行过滤，对过滤后得到的固体物质进行浓缩、烘干，得到分散后的炭化混合物。
称取100g炭化混合物加入至500ml浓度为0.5mol/L的硫酸亚铁溶液中，得到混合溶液，向混合溶液中加入水合肼，将二价铁还原为铁单质，过滤、浓缩、烘干得到炭基复合功能材料粗料；
步骤四、称取27.5g表面活性剂加入至步骤三制得的110g炭基复合功能材料粗料中，搅拌混合均匀，得到富氮多孔炭基复合功能材料；其中，使用的表面活性剂的制备方法包括：按重量份，称取30g乙酸镁，10g氢氧化镁，10g三氧化二铝，4g氮化碳，将乙酸镁、氢氧化镁、氮化碳和三氧化二铝混合后球磨粉碎，球磨介质为钢球，过筛100目后，在500℃下真空煅烧2h，得到表面活性剂。
实施例2
本实施例的一种富氮多孔炭基复合功能材料的制备方法，包括以下步骤
步骤一、以棉杆为原料制备生物炭，具体方法包括：将500g棉杆烘干后粉碎为粉末，过筛200目，将过筛后的粉末置于马弗炉中，向马弗炉中通入氩气，对粉末进行炭化，炭化温度为500℃，炭化时间为5h；将炭化后冷却至室温的生物炭粉末取出，然后称取150g生物炭粉末投入至1500ml浓度为1mol/L的盐酸中处理5h，去除灰分，过滤后使用蒸馏水洗涤至中性，在90℃中的温度下烘干，得到生物炭；
步骤二、将300g烟酸研磨后加入2400g氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液的质量分数为25％，然后将溶有烟酸的氢氧化钠溶液烘干，得到固态物；
步骤三、将步骤一制备得到的生物炭与步骤二制备得到的固态物混合，其中固态物用量为200g，生物炭用量为200g，在氮气氛围中进行炭化处理，炭化处理温度为600℃，炭化处理时间为5h，炭化升温速率为20℃/min；对炭化处理后的炭化混合物进行分散处理，分散处理的方法包括以下步骤；
步骤S21、制备分散溶液；分别称取150g丙酮、300g乙二醇和70g硬脂酸锌，混合得到混合溶液，向混合溶液中通入氨气，调节混合溶液pH值至8，将混合溶液加热至45℃并保温，向混合溶液中加入硬脂酸锌，搅拌后得到分散溶液；
步骤S22、将炭化混合物投入至分散溶液中，以150r/min的转速搅拌30min后，再超声分散2h，超声频率为60kHz，得到分散浆液；
步骤S23、将分散浆液进行过滤，对过滤后得到的固体物质进行浓缩、烘干，得到分散后的炭化混合物。
称取200g炭化混合物加入至400ml浓度为1mol/L的硫酸亚铁溶液中，得到混合溶液，向混合溶液中加入水合肼，将二价铁还原为铁单质，过滤、浓缩、烘干得到炭基复合功能材料粗料；
步骤四、称取40g表面活性剂加入至步骤三制得的200g炭基复合功能材料粗料中，搅拌混合均匀，得到富氮多孔炭基复合功能材料；其中，使用的表面活性剂的制备方法包括：按重量份，称取30g乙酸镁，2g氢氧化镁，20g三氧化二铝，40g氮化碳，将乙酸镁、氢氧化镁、氮化碳和三氧化二铝混合后球磨粉碎，球磨介质为钢球，过筛200目后，在700℃下真空煅烧2h，得到表面活性剂。
实施例3
本实施例的一种富氮多孔炭基复合功能材料的制备方法，包括以下步骤
步骤一、以棉杆为原料制备生物炭，具体方法包括：将500g棉杆烘干后粉碎为粉末，过筛270目，将过筛后的粉末置于马弗炉中，向马弗炉中通入氩气，对粉末进行炭化，炭化温度为700℃，炭化时间为8h；将炭化后冷却至室温的生物炭粉末取出，然后称取180g投入至1800ml浓度为1.5mol/L的盐酸中处理2h，去除灰分，过滤后使用蒸馏水洗涤至中性，在90℃中的温度下烘干，得到生物炭
步骤二、将300g烟酸研磨后加入至3600g氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液的质量分数为30％，然后将溶有烟酸的氢氧化钠溶液烘干，得到固态物；
步骤三、将步骤一制备得到的生物炭与步骤二制备得到的固态物混合，其中固态物用量为200g，生物炭用量为160g，在氮气氛围中进行炭化处理，炭化处理温度为700℃，炭化处理时间为6h，炭化升温速率为30℃/min；对炭化处理后的炭化混合物进行分散处理，分散处理的方法包括以下步骤；
步骤S21、制备分散溶液；分别称取150g丙酮、30g乙二醇和70g硬脂酸锌，混合得到混合溶液，向混合溶液中通入氨气，调节混合溶液pH值至9，将混合溶液加热至50℃并保温，向混合溶液中加入硬脂酸锌，搅拌后得到分散溶液；
步骤S22、将200g炭化混合物投入至分散溶液中，以200r/min的转速搅拌40min后，再超声分散2h，超声频率为60kHz，得到分散浆液；
步骤S23、将分散浆液进行过滤，对过滤后得到的固体物质进行浓缩、烘干，得到分散后的炭化混合物。
称取100g炭化混合物加入至300ml浓度为1.5mol/L的硫酸亚铁溶液中，得到混合溶液，向混合溶液中加入水合肼，将二价铁还原为铁单质，过滤、浓缩、烘干得到炭基复合功能材料粗料；
步骤四、称取表面活性剂加入至步骤三制得的炭基复合功能材料粗料中，搅拌混合均匀，得到富氮多孔炭基复合功能材料；其中，使用的表面活性剂的制备方法包括：按重量份，称取3～5份乙酸镁，1～2份氢氧化镁，1～4份三氧化二铝，4～6份氮化碳，将乙酸镁、氢氧化镁、氮化碳和三氧化二铝混合后球磨粉碎，球磨介质为钢球，过筛100～200目后，在500～850℃下真空煅烧1～4h，得到表面活性剂。
实施例4
本实施例的一种富氮多孔炭基复合功能材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以芦苇杆为原料制备生物炭，具体方法包括：将500g芦苇杆烘干后粉碎为粉末，过筛100目，将过筛后的粉末置于马弗炉中，向马弗炉中通入氩气，对粉末进行炭化，炭化温度为400℃，炭化时间为4h；将炭化后冷却至室温的生物炭粉末取出，然后称取150g生物炭粉末投入至1250ml浓度为0.5mol/L的盐酸中处理14h，去除灰分，过滤后使用蒸馏水洗涤至中性，在80℃中的温度下烘干，得到生物炭；
步骤二、将300g的2-吡啶甲酸研磨后加入至2250g氢氧化钾溶液中，氢氧化钾溶液的质量分数为20％，将溶有烟酸的氢氧化钾溶液烘干，得到固态物；
步骤三、将步骤一制备得到的生物炭与步骤二制备得到的固态物混合，其中固态物用量为200g，生物炭的用量为100g，在氮气氛围中进行炭化处理，炭化处理温度为500℃，炭化处理时间为4h，炭化升温速率为10℃/min；对炭化处理后的炭化混合物进行分散处理，分散处理的方法包括以下步骤；
步骤S21、制备分散溶液；分别称取150g丙酮、300g乙二醇和70g硬脂酸锌，混合得到混合溶液，向混合溶液中通入氨气，调节混合溶液pH值至7.5，将混合溶液加热至45℃并保温，向混合溶液中加入硬脂酸锌，搅拌后得到分散溶液；
步骤S22、将150g炭化混合物投入至分散溶液中，以100r/min的转速搅拌20min后，再超声分散1h，超声频率为40kHz，得到分散浆液；
步骤S23、将分散浆液进行过滤，对过滤后得到的固体物质进行浓缩、烘干，得到分散后的炭化混合物。
称取100g炭化混合物加入至500ml浓度为0.5mol/L的硫酸亚铁溶液中，得到混合溶液，向混合溶液中加入羟基胺，将二价铁还原为铁单质，过滤、浓缩、烘干得到炭基复合功能材料粗料；
步骤四、称取27.5g表面活性剂加入至步骤三制得的110g炭基复合功能材料粗料中，搅拌混合均匀，得到富氮多孔炭基复合功能材料；其中，使用的表面活性剂的制备方法包括：按重量份，称取30g乙酸镁，10g氢氧化镁，10g三氧化二铝，4g氮化碳，将乙酸镁、氢氧化镁、氮化碳和三氧化二铝混合后球磨粉碎，球磨介质为钢球，过筛100目后，在500℃下真空煅烧2h，得到表面活性剂。
对比例1
本对比例的一种多孔炭基复合功能材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以棉杆为原料制备生物炭，具体方法包括：将500g棉杆烘干后粉碎为粉末，过筛100目，将过筛后的粉末置于马弗炉中，向马弗炉中通入氩气，对粉末进行炭化，炭化温度为400℃，炭化时间为4h；将炭化后冷却至室温的生物炭粉末取出，然后称取150g生物炭粉末投入至1250ml浓度为0.5mol/L的盐酸中处理14h，去除灰分，过滤后使用蒸馏水洗涤至中性，在80℃中的温度下烘干，得到生物炭；
步骤二、称取100g生物炭加入至500ml浓度为0.5mol/L的硫酸亚铁溶液中，得到混合溶液，向混合溶液中加入水合肼，将二价铁还原为铁单质，过滤、浓缩、烘干得到炭基复合功能材料粗料；
步骤四、称取27.5g表面活性剂加入至步骤二制得的110g炭基复合功能材料粗料中，搅拌混合均匀，得到多孔炭基复合功能材料；其中，使用的表面活性剂的制备方法包括：按重量份，称取30g乙酸镁，10g氢氧化镁，10g三氧化二铝，4g氮化碳，将乙酸镁、氢氧化镁、氮化碳和三氧化二铝混合后球磨粉碎，球磨介质为钢球，过筛100目后，在500℃下真空煅烧2h，得到表面活性剂。
对比例2
本对比例的一种富氮多孔炭基复合功能材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以棉杆为原料制备生物炭，具体方法包括：将500g棉杆烘干后粉碎为粉末，过筛100目，将过筛后的粉末置于马弗炉中，向马弗炉中通入氩气，对粉末进行炭化，炭化温度为400℃，炭化时间为4h；将炭化后冷却至室温的生物炭粉末取出，然后称取150g生物炭粉末投入至1250ml浓度为0.5mol/L的盐酸中处理14h，去除灰分，过滤后使用蒸馏水洗涤至中性，在80℃中的温度下烘干，得到生物炭；
步骤二、将300g烟酸研磨后加入至2250g氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液的质量分数为20％，将溶有烟酸的氢氧化钠溶液烘干，得到固态物；
步骤三、将步骤一制备得到的生物炭与步骤二制备得到的固态物混合，其中固态物用量为200g，生物炭的用量为100g，在氮气氛围中进行炭化处理，炭化处理温度为500℃，炭化处理时间为4h，炭化升温速率为10℃/min；对炭化处理后的炭化混合物进行分散处理，分散处理的方法包括以下步骤；
步骤S21、制备分散溶液；分别称取150g丙酮、300g乙二醇和70g硬脂酸锌，混合得到混合溶液，向混合溶液中通入氨气，调节混合溶液pH值至7.5，将混合溶液加热至45℃并保温，向混合溶液中加入硬脂酸锌，搅拌后得到分散溶液；
步骤S22、将150g炭化混合物投入至分散溶液中，以100r/min的转速搅拌20min后，再超声分散1h，超声频率为40kHz，得到分散浆液；
步骤S23、将分散浆液进行过滤，对过滤后得到的固体物质进行浓缩、烘干，得到分散后的炭化混合物。
称取100g炭化混合物加入至500ml浓度为0.5mol/L的硫酸亚铁溶液中，得到混合溶液，向混合溶液中加入水合肼，将二价铁还原为铁单质，过滤、浓缩、烘干得到富氮多孔炭基复合功能材料。
对比例3
本实施例的一种富氮多孔炭基复合功能材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以棉杆为原料制备生物炭，具体方法包括：将500g棉杆烘干后粉碎为粉末，过筛100目，将过筛后的粉末置于马弗炉中，向马弗炉中通入氩气，对粉末进行炭化，炭化温度为400℃，炭化时间为4h；将炭化后冷却至室温的生物炭粉末取出，然后称取150g生物炭粉末投入至1250ml浓度为0.5mol/L的盐酸中处理14h，去除灰分，过滤后使用蒸馏水洗涤至中性，在80℃中的温度下烘干，得到生物炭；
步骤二、将300g烟酸研磨后加入至2250g氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液的质量分数为20％，将溶有烟酸的氢氧化钠溶液烘干，得到固态物；
步骤三、将步骤一制备得到的生物炭与步骤二制备得到的固态物混合，其中固态物用量为200g，生物炭的用量为100g，在氮气氛围中进行炭化处理，炭化处理温度为500℃，炭化处理时间为4h，炭化升温速率为10℃/min；对炭化处理后的炭化混合物进行分散处理，分散处理的方法包括以下步骤；
步骤S21、制备分散溶液；分别称取150g丙酮、300g乙二醇和70g硬脂酸锌，混合得到混合溶液，向混合溶液中通入氨气，调节混合溶液pH值至7.5，将混合溶液加热至45℃并保温，向混合溶液中加入硬脂酸锌，搅拌后得到分散溶液；
步骤S22、将150g炭化混合物投入至分散溶液中，以100r/min的转速搅拌20min后，再超声分散1h，超声频率为40kHz，得到分散浆液；
步骤S23、将分散浆液进行过滤，对过滤后得到的固体物质进行浓缩、烘干，得到分散后的炭化混合物。
步骤四、称取27.5g表面活性剂加入至步骤三制得的110g炭炭化混合物中，搅拌混合均匀，得到富氮多孔炭基复合功能材料；其中，使用的表面活性剂的制备方法包括：按重量份，称取30g乙酸镁，10g氢氧化镁，10g三氧化二铝，4g氮化碳，将乙酸镁、氢氧化镁、氮化碳和三氧化二铝混合后球磨粉碎，球磨介质为钢球，过筛100目后，在500℃下真空煅烧2h，得到表面活性剂。
使用BET测试法分别对实施例1-4、对比例1-3制得的富氮多孔炭基复合功能材料或多孔炭基复合功能材料进行表征分析，测得的比表面积和介孔率如下表所示：
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 介孔率(％)
实施例1 236.3 57.3
实施例2 233.7 53.8
实施例3 230.9 54.5
实施例4 232.5 55.7
对比例1 164.2 34.5
对比例2 186.4 42.3
对比例3 201.6 38.9
通过上表可以看出，实施例1-4采用本发明提供的方法制得的富氮多孔炭基复合功能材料，具有更大的比表面积和更大的介孔率，因而可以更好实现对石油烃的吸附和催化降解目的。
为了检测实施例1-4制备得到的富氮多孔炭基复合功能材料，对比例1制备得到的多孔炭复合功能材料，以及对比例2-3制备得到的富氮多孔炭基复合功能材料对石油污染土壤中石油烃的去除率，设计了以下验证实验：针对原位吸附降解，选取100m2石油烃污染土壤场地，考察实施例1-4、对比例1-3制备得到的材料喷洒至土壤中后光催化作用下石油烃污染物的浓度的变化，喷洒后以20天间隔进行土壤翻耕，吸附催化降解修复时间为；针对土壤异位修复，选取100m2受污染土壤场地并掘取表层受污染土壤运至工厂分批置入反应器中，以吸附降解材料占比5％量加入实施例1-4、对比例1-3制备得到的材料，将体系pH调节至7～7.5，再加入H2O2启动高级氧化催化石油烃降解，分析石油烃的浓度变化，其中土壤中石油烃的初始浓度为28000mg/kg，H2O2的加入量占土壤质量的22％，实验时间为6个月，得到下面的土壤中石油烃去除率表：
Figure BDA0003610043160000121
Figure BDA0003610043160000131
从上表可以看出，实施例1-4采用本发明提供的富氮多孔炭基复合功能材料的制备方法制备得到的材料对场地土壤中石油烃的去除率大于50％，对实验室土壤中的石油烃的去除率高达80％以上，明显优于对比例1-3制备得到的材料的吸附催化效果。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。

Claims (10)

1.一种富氮多孔炭基复合功能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、以棉杆或芦苇杆为原料制备生物炭；
步骤二、将含氮杂环化合物研磨后加入至活化剂中，然后将溶有含氮杂环化合物的活化剂烘干，得到固态物；
步骤三、将步骤一制备得到的生物炭与步骤二制备得到的固态物混合，进行炭化处理，得到炭化混合物，将炭化混合物加入至硫酸亚铁溶液中，得到混合溶液，向混合溶液中加入还原剂，将二价铁还原为铁单质，过滤、浓缩、烘干得到炭基复合功能材料粗料；
步骤四、将表面活性剂加入至步骤三制得的炭基复合功能材料粗料中，搅拌混合均匀，得到富氮多孔炭基复合功能材料。
2.如权利要求1所述的富氮多孔炭基复合功能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中生物炭的制备方法包括：将棉杆或芦苇杆烘干后粉碎为粉末，过筛100～270目，将过筛后的粉末置于马弗炉中，向马弗炉中通入氩气，对粉末进行炭化，炭化温度为300～700℃，炭化时间为4～8h；将炭化后冷却至室温的生物炭粉末取出，然后投入至0.5～1.5mol/L的盐酸中处理2～14h，去除灰分，生物炭粉末与盐酸的质量体积比值为0.075～0.1g/ml，过滤后使用蒸馏水洗涤至中性，在80～90℃中的温度下烘干，得到生物炭。
3.如权利要求1所述的富氮多孔炭基复合功能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中使用的含氮杂环化合物为烟酸、异烟酸、2-吡啶甲酸或吡啶二甲酸中的任意一种；
所述活化剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液中的一种。
4.如权利要求1所述的富氮多孔炭基复合功能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中将生物炭与固态物混合后，在氮气或氩气氛围中进行炭化处理，炭化处理温度为500～700℃，炭化处理时间为4～6h，炭化升温速率为10～30℃/min；对炭化处理后的炭化混合物进行分散处理，分散处理的方法包括以下步骤；
步骤S21、制备分散溶液；按质量比15∶30∶7分别称取丙酮、乙二醇和硬脂酸锌，混合得到混合溶液，向混合溶液中通入氨气，调节混合溶液pH值至7.5～9，将混合溶液加热至40℃～50℃并保温，向混合溶液中加入硬脂酸锌，搅拌后得到分散溶液；
步骤S22、将炭化混合物投入至分散溶液中，以100～200r/min的转速搅拌20～40min后，再超声分散1～2h，超声频率为40～60kHz，得到分散浆液；
步骤S23、将分散浆液进行过滤，对过滤后得到的固体物质进行浓缩、烘干，得到分散后的炭化混合物。
5.如权利要求1所述的富氮多孔炭基复合功能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中使用的还原剂的水合肼或羟基胺，所述硫酸亚铁溶液浓度为0.5～1.5mol/L。
6.如权利要求1所述的富氮多孔炭基复合功能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，使用的表面活性剂的制备方法包括：按重量份，称取3～5份乙酸镁，1～2份氢氧化镁，1～4份三氧化二铝，4～6份氮化碳，将乙酸镁、氢氧化镁、氮化碳和三氧化二铝混合后球磨粉碎，球磨介质为钢球，过筛100～200目后，在500～850℃下真空煅烧1～4h，得到表面活性剂。
7.如权利要求1所述的富氮多孔炭基复合功能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中使用的活化剂质量分数为10～35％。
8.如权利要求1所述的富氮多孔炭基复合功能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，含氮杂环化合物与活化剂的质量比为1～1.5∶4。
9.如权利要求1所述的富氮多孔炭基复合功能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述固态物与生物炭的质量比为2～7∶3～5。
10.如权利要求1所述的富氮多孔炭基复合功能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，表面活性剂与炭基复合功能材料粗料的质量比为1∶4～10。
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