CN115445620A - 叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及废水处理领域，具体公开了一种叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂的制备方法及应用，包括以下步骤：将叶片通过高温碳化得到叶基生物炭；再将叶基生物炭投加到含有镍盐和钴盐的混合溶液进行水热反应；将水热反应后得到的负载型催化剂前驱体煅烧之后得到叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂。该催化剂的催化活性高，对过硫酸盐具有良好的催化效果，能有效降解各种有机污染物。此外，该催化剂通过双金属协同作用能够有效抑制金属浸出毒性，通过双金属和生物炭的结合提高了催化剂的电子转移能力，从而加速了金属价态的循环速度。并且材料稳定性好，可重复使用，价格低廉，制备成本低，适用pH范围广，在水处理领域具有广阔的应用前景。

Description

叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂的制备方法及应用。
背景技术
随着工业化和城市化的迅速发展，含有机污染物的废水被大量排放到水环境中。这些有机污染物通常具有不可生物降解的特征，使得传统的生化废水处理技术对这些有机污染物的去除效率不高，从而对生态系统和人类健康造成潜在威胁。因此寻找一种高效的降解水中有机污染物的处理技术已成为当务之急。
基于过硫酸盐的高级氧化技术由于可以产生高活性的活性氧物种，对各类难降解有机污染物具有良好的去除效率。但是过硫酸盐性质稳定，一般经过投加催化剂来激活过硫酸盐产生具有强氧化能力的活性氧物种去除污染物。过渡金属催化剂能够有效活化过硫酸盐，其中钴基催化剂是一种活化过硫酸盐最高效的过渡金属之一。然而，钴基催化剂具有较高的浸出毒性、催化反应过程中金属价态循环慢和金属团聚的问题，致使催化降解过程中钴基催化剂活性降低，限制了钴基催化剂的推广应用。向钴基催化剂掺杂其他金属形成双金属催化剂通常会由于不同金属之间的键合而形成固有极性，提供丰富价态变化，进一步提高催化活性。此外，将金属催化剂分散于多孔支架可有效克服团聚的问题。碳材料已被证明可以有效地防止金属的浸出和金属纳米粒子的聚集。然而，合成这些催化剂的常用方法通常需要矿物资源和有害/爆炸性配体或还原剂，从而限制了它们的应用。因此，寻找环保型、低成本的碳基材料作为功能性碳材料是迫切需要的。其中生物炭由于其制备简单、价格低廉等优点脱颖而出。因此有必要以经济、环保的生物质材料为基础，通过简单的制备方法制备生物炭负载双金属催化剂活化过硫酸盐实现对有机废水的高效处理。
发明内容
本发明是针对上述现有钴基催化剂的缺陷，提供一种叶基生物炭负载钴镍二元金属的制备方法，该方法制得的叶基生物炭负载钴镍二元金属催化材料对含有有机物的废水具有良好的降解效果，在催化过程中有效抑制金属浸出，同时钴、镍、生物炭三者协同作用能够促进金属的价态循环，使得催化剂具有稳定性强的特点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于催化过硫酸盐降解水中污染物的叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤a：将收集的叶片洗净、烘干之后浸泡于浓度为0.01～0.1mol/L的稀硫酸溶液中6～12h，随后洗净、烘干、破碎得到叶片粉末；
步骤b：将叶片粉末放入管式炉中进行高温碳化，整个过程通入惰性气体保护，其中碳化温度为700～1000℃，升温速率为2～10℃/min，碳化时间为0.5～3h，待冷却后得到叶基生物炭材料；
步骤c：制备混合溶液A：将去离子水与异丙醇或乙醇按1：10～10：1的体积比混合；
步骤d：制备混合溶液B：将混合溶液A与浓氨水按10：1～2：1的体积比混合；
步骤e：制备钴盐和镍盐的混合溶液C：将钴盐和镍盐与混合溶液B进行混合并搅拌至溶解后，进行超声0.5～2h，超声温度为15～35℃；其中，钴盐和镍盐的质量比为1：8～8：1，钴盐和镍盐的总和与混合溶液B的比例为0.05～0.002kg：1L(w/v)；
步骤f：制备叶基生物炭和钴镍盐的混合溶液D：将上述叶基生物炭材料以10～40g/L的质量浓度投加入混合溶液C中进行剧烈磁力搅拌1～3h，搅拌的转速为800～1200rpm；
步骤g：将上述混合溶液D进行水热反应，水热温度为150～190℃，水热反应时间维持8～16h，反应结束后冷却至室温，依次经过过滤、洗涤、烘干，得到负载型催化剂前驱体；
步骤h：将上述负载型催化剂前驱体放入马弗炉中煅烧，其中煅烧温度为250～550℃，升温速度为2～10℃/min，煅烧时间为0.5～3h，待冷却后得到叶基生物炭负载钴镍二元金属催化材料。
所述步骤a中，叶片为银杏叶、白杨树叶、樟子松树叶、竹柳树叶中的一种或多种。
所述步骤b中，惰性气体可为氮气或氩气。
所述步骤e中，钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴的一种或多种混合物，镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍的一种或多种混合物。
所述叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂所负载的钴镍二元金属组分可为：钴镍氧化物、氧化钴和氧化镍复合物，或二者混合物。
本发明第二方面提供由上述方法制备的叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂。
本发明第三方面提供上述叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂在催化过硫酸盐降解废水中污染物的应用。所述应用方法包括如下步骤：
在搅拌条件下，将过硫酸盐、叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂加入废水中氧化降解有机污染物。
所述叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂的浓度为0.1～0.3g/L；
所述过硫酸盐的浓度为0.5～1.5mmol/L；
所述过硫酸盐为过一硫酸氢钾、过二硫酸钾的一种或两种；
所述废水pH为2～9；
所述废水温度在15～40℃。
所述污染物为磺胺甲恶唑、四环素、卡马西平、对氯苯酚、苯酚中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明方法的原材料落叶为常见的固体废弃物，具有来源广泛、价格低廉、储量丰富及废弃物再利用的特点，制备成本低，且制备过程操作简单，无需加入还原剂反应条件温和。
2、本发明方法制得的叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂材料对过硫酸盐具有良好的催化效果，在30min内对磺胺甲恶唑的去除率可达95％以上，相比其他生物炭负载金属氧化物的催化剂，催化活性较高，所需催化剂投加量较少。
3、本发明方法制得的催化剂可以通过钴镍双金属的紧密结合作用，有效抑制金属钴的浸出毒性。
4、本发明方法通过钴、镍和生物炭中的丰富氧官能团之间的协同作用，使催化剂相比其他金属氧化物催化剂更易形成界面驱动，加速电子转移从而有效提高了金属价态在催化过程中的循环。
5、本发明方法制得的叶基生物炭负载钴镍二元金属材料易回收利用、稳定性良好，能够实现多次高效循环利用。
6、本发明方法制得的催化剂适应能力较好，适用pH范围广，在较宽的pH范围内对磺胺甲恶唑保持良好的去除效果，并对不同污染物保持良好的去除效果，在水处理领域具有广阔的应用前景，有利于实际应用。
附图说明
图1为叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂的扫描电镜(SEM)图。
图2为叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂的X射线衍射分析(XRD)图。
图3为叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂和其他催化剂去除磺胺甲恶唑的降解效果图。
图4为叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂多次进行催化降解磺胺甲恶唑的降解效果图。
图5为叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂在不同pH下进行催化降解磺胺甲恶唑的降解效果图。
图6为叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂在对不同污染物的降解效果图。
图7为叶基生物炭负载钴镍二元金属、叶基生物炭负载钴金属催化剂的溶液中钴的浸出量。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂材料的制备方法，包括：将新鲜银杏叶用去离子水洗涤干净后，置于烘箱60℃下干燥，得到干燥的银杏叶片，将得到的银杏叶片浸泡于0.1mol/L稀硫酸溶液中12h以去除银杏叶表面无机杂质。取出泡好的银杏叶片进行清洗，在于烘箱60℃下干燥，随后将银杏叶片进行破碎，得到银杏叶片粉末。将得到的银杏叶片粉末放入刚玉坩埚并置入管式炉中进行高温碳化，碳化气氛为氩气，升温速度为5℃/min，在800℃下恒温加热2h，自然降温冷却至室温后取出，得到叶基生物炭材料。
以35mL去离子水、7mL异丙醇、10mL 25％浓氨水配制混合溶液A。六水合硝酸镍和六水合硝酸钴分别为镍源和钴源，将镍源100mg和钴源100mg投加入混合溶液A中并进行充分搅拌。溶解后，将得到混合溶液B，并将混合溶液B进行超声30min，超声温度为室温，使金属在溶液中分散均匀。将制备所得的叶基生物炭粉以1.5g投加入混合溶液B中，从而得到混合溶液C。将混合溶液C置于磁力搅拌器以1200rpm进行剧烈搅拌2.5h。搅拌后，将混合溶液C置于反应釜中，在160℃下进行水热反应12h，反应结束后冷却至室温，依次经过过滤、洗涤，并放入烘箱以60℃干燥得到负载型催化剂前驱体。将负载型催化剂前驱体放入马弗炉中煅烧，其中煅烧温度为400℃，升温速度为5℃/min，煅烧时间为2h，自然降温冷却至室温后取出，得到叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂。
图1是叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂的SEM图，由图1可以看出实施例1表面具有丰富的裂缝、孔隙，有助于金属颗粒均匀的分布在生物炭表面。
图2是叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂的XRD图，由图2可以看出特征衍射峰，其中位于31°、36.6°、38.4°的峰与钴酸镍的标准卡片(PDF#20-0781)吻合，表明了钴镍在叶基生物炭的成功负载。
实施例2
本实施方式在制备过程中与实施例1不同的是只投加200mg钴源于前驱体溶液中，其他与实施例1相同，制备得到叶基生物炭负载氧化钴。
实施例3
本实施方式在制备过程中与实施例1不同的是只投加200mg镍源于前驱体溶液中，其他与实施例1相同，制备得到叶基生物炭负载氧化镍。
实施例4
本实施方式在制备过程中与实施例1不同的是无需投加钴源和镍源，其他与实施例1相同，制备得到叶基生物炭。
实施例5
不同催化剂活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑。在室温条件下，将过一硫酸氢钾加入到50mL的磺胺甲恶唑溶液(未调节pH，溶液pH＝5)并将实施例1、2、3、4制备的催化剂分别加入溶液中并不断搅拌。其中催化剂的浓度为0.2g/L；过一硫酸氢钾的浓度为1mmol/L；磺胺甲恶唑的浓度为50ppm；搅拌速度为500rpm；反应时间为30min。同时，以不加入催化剂，仅使用过硫酸盐降解磺胺甲恶唑(记作过硫酸盐单独加入组)，及以不加入过硫酸盐，仅使用实施例1制备的催化剂(记作叶基生物炭负载钴镍二元金属吸附组)，作为对比。在催化降解反应过程中，每隔一定时间间隔取0.5mL磺胺甲恶唑溶液并立即加入0.25mL甲醇立即淬灭溶液中残留的活性氧物种，利用液相色谱测溶液中磺胺甲恶唑的浓度，计算降解效率，所得结果如图3所示。
图3为不同催化剂对磺胺甲恶唑的催化降解效果图。由图3可知，反应30min后，本发明叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂对磺胺甲恶唑溶液具有最优的降解效果，降解效率达到95.7％，说明相比只负载单金属和不负载金属的叶基生物炭，双金属产生了明显的协同效应增强了对过硫酸盐的催化能力，从而提高了对磺胺甲恶唑的降解效果。相比于只有过硫酸盐和只有实施例1制备的催化剂的降解效率，叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂通过活化过硫酸盐能够显著增强对磺胺甲恶唑的降解效果。
实施例6
将实施例1中叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂通过活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的催化降解反应完成后，收集叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂，用去离子水清洗三次后烘干，并放入马弗炉中煅烧，其中煅烧温度为400℃，升温速度为5℃/min，煅烧时间为2h，自然降温冷却至室温后，得到再生的叶基生物炭负载钴镍二元金属。在室温条件下，将过一硫酸氢钾加入到50mL的磺胺甲恶唑溶液(未调节pH，溶液pH＝5)并立即将再生的叶基生物炭负载钴镍二元金属加入其中不断搅拌。其中催化剂的浓度为0.2g/L；过一硫酸氢钾的浓度为1mmol/L；磺胺甲恶唑的浓度为50ppm；搅拌速度为500rpm；反应时间为30min。重复上述操作，共循环处理3次。催化降解反应过程中，每隔一定时间间隔取0.5mL磺胺甲恶唑溶液并立即加入0.25mL甲醇淬灭溶液中残留的活性氧物种，利用液相色谱测溶液中磺胺甲恶唑的浓度，计算降解效率，所得结果如图4所示。
图4为循环降解的效果图。由图4可知，循环利用3次，实施例1中催化剂仍然表现出高效的催化活性，由此说明本发明的叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂具有良好的稳定性和循环再生性，具有较好的实际应用前景。
实施例7
不同pH下活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑。在室温条件下，将过一硫酸氢钾加入到50mL的磺胺甲恶唑溶液，除了未调节pH的溶液为pH＝5以外，分别利用硫酸和氢氧化钠使溶液pH调节到pH＝2、pH＝7、pH＝9，并立即将实施例1加入其中不断搅拌。其中催化剂的浓度为0.2g/L；过一硫酸氢钾的浓度为1mmol/L；磺胺甲恶唑的浓度为50ppm；搅拌速度为500rpm；反应时间为30min。催化降解反应过程中，每隔一定时间间隔取0.5mL磺胺甲恶唑溶液并立即加入0.25mL甲醇淬灭溶液中残留的活性氧物种，利用液相色谱测溶液中磺胺甲恶唑的浓度，计算降解效率，所得结果如图5所示。
图5为实施例1在不同pH下活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的效果图。由图5可知，反应30min后，实施例1在较宽的pH范围内仍能保持较高的磺胺甲恶唑催化降解效果，由此说明本发明的叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂具有良好的适应能力，因此具有较好的实际应用前景。
实施例8
对其他不同污染物的催化降解效果。在室温条件下，将过一硫酸氢钾分别加入到50mL的四环素、卡马西平、对氯苯酚、苯酚溶液(未调节pH)，并将实施例1制备的催化剂分别加入其中并不断搅拌。其中催化剂的浓度为0.2g/L；过一硫酸氢钾的浓度为1mmol/L；污染物的浓度为50ppm；搅拌速度为500rpm；反应时间为30min。催化降解反应过程中，每隔一定时间间隔取0.5mL污染物溶液并立即加入0.25mL甲醇淬灭溶液中残留的活性氧物种，利用液相色谱和紫外分光光度计测溶液中污染物的浓度，计算降解效率，所得结果如图6所示。
图6为实施例1对不同污染物的降解效果图。由图6可知，反应30min后，实施例1对不同污染物仍能保持较高的催化降解效果，由此说明本发明的叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂有较宽的应用范围，因此具有较好的实际应用前景。
此外，对实施例5中以叶基生物炭负载钴镍二元金属和叶基生物炭负载氧化钴为催化剂活化过硫酸盐的反应30min后的溶液体系进行ICP-MS测试，得到了反应后溶液中金属钴的浸出量。由图7可知，具有双金属掺杂的叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂的溶液中金属浸出量要远小于只有金属钴掺杂的催化剂的浸出量。表明了通过掺杂双金属钴和镍，能够利用双金属的紧密结合作用，抑制钴金属在溶液中的浸出，从而减弱金属浸出毒性。

Claims (9)

1.用于催化过硫酸盐降解水中污染物的叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a：将叶片洗净、烘干之后浸泡于浓度为0.01～0.1mol/L的稀硫酸溶液中6～12h，随后洗净、烘干、破碎得到叶片粉末；
步骤b：将叶片粉末放入管式炉中进行高温碳化，整个过程通入惰性气体保护，其中碳化温度为700～1000℃，升温速率为2～10℃/min，碳化时间为0.5～3h，待冷却后得到叶基生物炭材料；
步骤c：制备混合溶液A：将去离子水与异丙醇或乙醇按1：10～10：1的体积比混合；
步骤d：制备混合溶液B：将混合溶液A与浓氨水按10：1～2：1的体积比混合；
步骤e：制备钴盐和镍盐的混合溶液C：将钴盐和镍盐与上述混合溶液B进行混合并搅拌至溶解后，进行超声0.5～2h，超声温度为15～35℃；其中，钴盐和镍盐的质量比为1：8～8：1，钴盐和镍盐的总和与混合溶液B的比例为0.05～0.002kg：1L；
步骤f：制备叶基生物炭和钴镍盐的混合溶液D：将上述叶基生物炭材料以10～40g/L的质量浓度投加入混合溶液C中进行剧烈磁力搅拌1～3h，搅拌的转速为800～1200rpm；
步骤g：将上述混合溶液D进行水热反应，水热温度为150～190℃，水热反应时间维持8～16h，反应结束后冷却至室温，依次经过过滤、洗涤、烘干，得到负载型催化剂前驱体；
步骤h：将上述负载型催化剂前驱体放入马弗炉中煅烧，其中煅烧温度为250～550℃，升温速度为2～10℃/min，煅烧时间为0.5～3h，待冷却后得到叶基生物炭负载钴镍二元金属催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述叶片为银杏叶、白杨树叶、樟子松树叶、竹柳树叶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述惰性气体为氩气或氮气。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤e中，所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴的一种或多种混合物，所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍的一种或多种混合物。
5.权利要求1-4中任意一项所述方法制备的叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂。
6.权利要求5所述的叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂在催化过硫酸盐降解水中污染物的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用方法包括如下步骤：
在搅拌条件下，将过硫酸盐、叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂加入废水中，氧化降解污染物。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述叶基生物炭负载钴镍二元金属催化剂的浓度为0.1～0.3g/L；
所述过硫酸盐的浓度为0.5～1.5mmol/L；
所述过硫酸盐为过一硫酸氢钾、过二硫酸钾的一种或两种；
所述废水pH为2～9；
所述废水温度在15～40℃。
9.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，所述污染物为磺胺甲恶唑、四环素、卡马西平、对氯苯酚、苯酚中的一种或几种。
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