CN116272990A - 一种过渡金属催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种过渡金属催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种过渡金属催化剂的制备方法及其应用，属于催化材料制造领域。一种过渡金属催化剂的制备方法包括以下步骤：将胶原纤维浸泡在第一溶剂中，得到第一反应前驱体，其中，第一溶剂的pH≤7；将第一反应前驱体与含有过渡金属盐的第二反应前驱体混合后进行加热反应，得到反应中间体；对反应中间体进行固液分离，得到固相反应中间体；对固相反应中间体进行加热碳化，该过渡金属催化剂的制备方法能够在一定程度上改善过渡金属生物炭材料的制备方法存在的制备流程复杂、制备成本较高以及金属浸出等问题。

Description

一种过渡金属催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本申请涉及催化材料制造领域，具体而言，涉及一种过渡金属催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
现有技术中，有机污染物的处理通常会用到活化后的过硫酸盐，其中，常用的一种活化剂为过渡金属生物炭，但是，该类活化剂的当前制备方法存在制备流程复杂、制备成本较高以及金属浸出等问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种过渡金属催化剂的制备方法及其应用，能够在一定程度上改善过渡金属生物炭材料的制备方法存在的制备流程复杂、制备成本较高以及金属浸出等问题。
本申请的实施例是这样实现的：
第一方面，本申请实施例提供一种过渡金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将胶原纤维浸泡在第一溶剂中，得到第一反应前驱体，其中，第一溶剂的pH≤7；将第一反应前驱体与含有过渡金属盐的第二反应前驱体混合后进行加热反应，得到反应中间体；对反应中间体进行固液分离，得到固相反应中间体；对固相反应中间体进行加热碳化，得到过渡金属催化剂；
可选地，第二反应前驱体通过将过渡金属盐溶解在第二溶剂中制得，其中，第二溶剂的pH≤7。
上述技术方案中，直接采用胶原纤维作为反应原料，能够不用预先将反应溶剂调整为酸性，相较于常规的制备方法(需要预先进行酸性调节步骤)，能够简化制备工艺，降低制备成本；同时，本申请实施例提供的制备工艺中，胶原纤维和过渡金属盐采用分步加入再进行混合反应的方式，相较于常规的制备方法(二者同时加入溶剂中进行混合，基本属于物理结合，导致金属离子特别容易脱落浸出)，胶原纤维和过渡金属大都通过化学结合(离子配位)，二者的稳定性更高，能够在一定程度上解决金属浸出的问题。
进一步地，预先将过渡金属盐制备成溶液再与第一反应前驱体中的胶原纤维进行混合的形式，相较于直接加入过渡金属盐粉末的形式，能够提高二者的混合均匀度，同时，也便于二者进行配位反应。
在一些可选的实施方案中，在将胶原纤维浸泡在第一溶剂中的步骤中，胶原纤维和第一溶剂的质量比为(1～2)：(25～35)，和/或浸泡的时间为8～12h。
上述技术方案中，在浸泡过程中，分别将胶原纤维和第一溶剂的质量比、浸泡的时间限定在特定范围内，能够使得胶原纤维浸泡以后具有适宜的结构疏松度，从而更好地与过渡金属进行配合结合。
在一些可选的实施方案中，胶原纤维和过渡金属盐的质量比为(10～20)：(5～10)。
上述技术方案中，将胶原纤维和过渡金属盐的质量比限定在特定范围内，能够使得二者具有适宜的用量比，从而使得过渡金属能够较好地与胶原纤维进行配位结合。
在一些可选的实施方案中，在加热反应的步骤中，处理温度为35～45℃，处理时间为5～7h。
上述技术方案中，将加热反应步骤中的处理温度和时间分别限定在特定范围内，能够使得加热反应在适宜的温度和时长下进行，从而使得胶原纤维和过渡金属盐更好地结合在一起。
在一些可选的实施方案中，过渡金属盐中的金属离子包括Fe3+、Co2+和Cu2+中的至少一种。
本申请实施例提供的几种过渡金属为过硫酸盐活化剂中最常用的几种金属，能够适用于本领域中的大多数有机污染物体系，从而便于对本申请实施例提供的技术方案进行推广和应用。
在一些可选的实施方案中，在加热碳化的步骤中，包括先进行第一阶段碳化，然后再升高温度进行第二阶段碳化。
上述技术方案中，采用两段式碳化的方式，相较于采用一段式碳化的方式，能够提高材料的碳化率，从而提升材料的活化性能。
在一些可选的实施方案中，在进行第一阶段碳化的过程中，处理温度为300～500℃，处理时间为2～4h；和/或，在进行第二阶段碳化的过程中，处理温度为700～900℃，处理时间为2～4h。
上述技术方案中，将两个碳化过程中的温度和时间分别限定在特定范围内，能够使得两个碳化过程均在较为适宜的条件下进行，相较于不在特定范围内，能够提高材料的碳化效果。
在一些可选的实施方案中，在第一阶段碳化和第二阶段碳化之间，还包括采用碱性溶液对经过第一阶段碳化处理后的固相反应中间体进行活化处理；
可选地，碱性溶液与固相反应中间体的质量比为(3～5)：1；
可选地，活化处理的时间为2～4h。
上述技术方案中，在第一阶段碳化和第二阶段碳化之间增设活化处理，能够促进材料内部的孔道形成以及提高材料的比表面积，从而提供更多的催化位点。
进一步地，将碱性溶液与固相反应中间体的质量比以及活化时间限定在特定范围内，能够使得二者具有适宜的用量比，从而能够较好地活化固相反应中间体。
第二方面，本申请实施例提供一种过渡金属催化剂在降解有机污染物中的应用，过渡金属催化剂采用如第一方面实施例提供的过渡金属催化剂的制备方法制得。
在一些可选的实施方案中，包括以下步骤：
先用过渡金属催化剂活化过硫酸盐，再用活化后的过硫酸盐降解有机污染物；
可选地，在过渡金属催化剂活化过硫酸盐的活化溶液体系中，过渡金属催化剂与过硫酸盐的浓度比为(0.02～0.08)g/L：(1～3)mM；
可选地，在降解有机污染物的过程中，处理时间为30～60min。
上述技术方案中，采用过渡金属催化剂活化后的过硫酸盐来降解有机污染物，具有绿色高效的优势。
进一步地，在过渡金属催化剂活化过硫酸盐的活化溶液体系中，将过渡金属催化剂与过硫酸盐的浓度比限定在特定范围内，能够使得二者具有适宜的用量比，从而能够较好地活化过硫酸盐。
进一步地，在降解有机污染物的过程中，将处理时间限定在特定范围内，一方面能够有效避免处理时间较短导致有机污染物未被有效去除，另一方面能够有效避免处理时间过长导致时间浪费(达到降解饱和度以后，继续延伸时间，降解效果没有明显提升，只会造成时间浪费)。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例提供的一种过渡金属催化剂的制备方法的工艺流程图；
图2为本申请实施例1～3提供的一系列过渡金属催化剂的活化性能测试结果；
图3为本申请实施例4～6提供的一系列过渡金属催化剂的活化性能测试结果；
图4为本申请实施例7～9提供的一系列过渡金属催化剂的活化性能测试结果；
图5～图7为本申请实施例1～3提供的一系列过渡金属催化剂在不同猝灭剂作用下的活化性能测试结果；
图8为本申请实施例1～3提供的一系列过渡金属催化剂的活化路径统计图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，本申请中的“和/或”，如“特征1和/或特征2”，均是指可以单独地为“特征1”、单独地为“特征2”、“特征1”加“特征2”，该三种情况。
另外，在本申请的描述中，除非另有说明，“一种或多种”中的“多种”的含义是指两种及两种以上；“数值a～数值b”的范围包括两端值“a”和“b”，“数值a～数值b+计量单位”中的“计量单位”代表“数值a”和“数值b”二者的“计量单位”。
现有技术中，有机污染物的处理通常会用到活化后的过硫酸盐，过硫酸盐的活化路径分为自由基路径和非自由基路径，它们在产生途径、作用机理以及对有机污染物的降解性能等方面差异显著。其中，在自由基活化路径中，过硫酸盐受到激活首先断裂O-O产生硫酸根自由基(SO4 ·-)，继而在溶液中发生连续的自由基链式反应产生羟基自由基(·OH)，SO4 ·-和·OH的强氧化能力能快速氧化分解有机污染物，但是，该活化方式中产生的自由基降解能力易受自然水体环境中的共存物质的影响，甚至产生毒性更强的副产物，具有二次污染的风险。在非自由基活化路径中，过硫酸盐包括单线态氧、电子传递、表面活性物质和高价态金属四种形式，与自由基在溶液中生成不同，非自由基主要在催化剂表面产生。因此，催化剂的表面物理化学性能如缺陷程度、官能团种类以及电子传递能力等与非自由基活化路径息息相关。
在此基础上，本领域技术人员发现过渡金属生物炭材料能够同时通过自由基路径以及非自由基路径来活化过硫酸盐，并且，还具有高效、绿色无污染的优势。
但是，目前的过渡金属生物炭材料的制备方法通常需要预先进行酸性调节步骤以及相应的后处理步骤(比如后续的清洗除酸等工艺)，导致制备工艺较为繁琐，同时，目前的制备工艺中的过渡金属盐通常直接与碳源进行混合反应，使得过渡金属大都与碳材料通过物理结合，导致后续很容易出现金属浸出的问题，进而导致制得的活化剂的活化性能欠佳。
本申请研究人员经过创造性地研究发现，通过对反应原料的种类以及加料方式进行优化，能够在一定程度上改善过渡金属生物炭材料的制备方法存在的制备流程复杂、制备成本较高以及金属浸出等问题。
下面对本申请实施例的一种过渡金属催化剂的制备方法及其应用进行具体说明。
第一方面，本申请实施例提供一种过渡金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将胶原纤维浸泡在第一溶剂中，得到第一反应前驱体，其中，第一溶剂的pH≤7；将第一反应前驱体与含有过渡金属盐的第二反应前驱体混合后进行加热反应，得到反应中间体；对反应中间体进行固液分离，得到固相反应中间体；对固相反应中间体进行加热碳化，得到过渡金属催化剂。
本申请中，直接采用胶原纤维作为反应原料，能够不用预先将反应溶剂调整为酸性，相较于常规的制备方法(需要预先进行酸性调节步骤)，能够简化制备工艺，降低制备成本；同时，本申请实施例提供的制备工艺中，胶原纤维和过渡金属盐采用分步加入再进行混合反应的方式，相较于常规的制备方法(二者同时加入溶剂中进行混合，基本属于物理结合，导致金属离子特别容易脱落浸出)，胶原纤维和过渡金属大都通过化学结合(离子配位)，二者的稳定性更高，能够在一定程度上解决金属浸出的问题。
可以理解的是，考虑到胶原纤维和过渡金属的混合均匀性，可以对第二反应前驱体的形式进行调整。
作为一种示例，第二反应前驱体通过将过渡金属盐溶解在第二溶剂中制得，其中，第二溶剂的pH≤7。
需要说明的是，第一溶剂和第二溶剂的组成可以相同，也可以不同，只要满足pH要求即可。
示例性地，本申请实施例中的第一溶剂和第二溶剂均为去离子水。
该实施方式中，预先将过渡金属盐制备成溶液再与第一反应前驱体中的胶原纤维进行混合的形式，相较于直接加入过渡金属盐粉末的形式，能够提高二者的混合均匀度，同时，也便于二者进行配位反应。
需要注意的是，考虑到胶原纤维和过渡金属的结合效果，可以对浸泡过程中的相关参数(比如浸泡时间、胶原纤维和第一溶剂的质量比等)进行调整。
作为一种示例，在将胶原纤维浸泡在第一溶剂中的步骤中，胶原纤维和第一溶剂的质量比为(1～2)：(25～35)，例如但不限于质量比为1：25、1：30、1：35、2：25、2：30和2：35中的任意一者点值或任意二者之间的范围值；和/或浸泡的时间为8～12h，例如但不限于浸泡时间为8h、9h、10h、11h和12h中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
该实施方式中，在浸泡过程中，分别将胶原纤维和第一溶剂的质量比、浸泡的时间限定在特定范围内，能够使得胶原纤维浸泡以后具有适宜的结构疏松度，从而更好地与过渡金属进行配合结合。
需要注意的是，考虑到胶原纤维和过渡金属的结合效果，可以对二者的用量比进行调整。
作为一种示例，胶原纤维和过渡金属盐的质量比为(10～20)：(5～10)，例如但不限于质量比为10：5、10：8、10：10、15：5、15：8、15：10、20：5、20：8和20：10中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
该实施方式中，将胶原纤维和过渡金属盐的质量比限定在特定范围内，能够使得二者具有适宜的用量比，从而使得过渡金属能够较好地与胶原纤维进行配位结合。
需要注意的是，考虑到胶原纤维和过渡金属的结合效果，可以对加热反应过程中的参数进行调整。
作为一种示例，在加热反应的步骤中，处理温度为35～45℃，例如但不限于温度为35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃和45℃中的任意一者点值或任意二者之间的范围值；处理时间为5～7h，例如但不限于时间为5h、6h和7h中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
该实施方式中，将加热反应步骤中的处理温度和时间分别限定在特定范围内，能够使得加热反应在适宜的温度和时长下进行，从而使得胶原纤维和过渡金属盐更好地结合在一起。
需要注意的是，过渡金属的种类不做限定，可以根据实际需要进行调整。
作为一种示例，过渡金属盐中的金属离子包括Fe3+、Co2+和Cu2+中的至少一种。
该实施方式中，本申请实施例提供的几种过渡金属为过硫酸盐活化剂中最常用的几种金属，能够适用于本领域中的大多数有机污染物体系，从而便于对本申请实施例提供的技术方案进行推广和应用。
作为一种示例，在加热碳化的步骤中，包括先进行第一阶段碳化，然后再升高温度进行第二阶段碳化。
该实施方式中，采用两段式碳化的方式，相较于采用一段式碳化的方式，能够提高材料的碳化率，从而提升材料的活化性能。
可以理解的是，考虑到碳化效果，可以对两段碳化过程中的处理温度和处理时间进行调整。
作为一种示例，在进行第一阶段碳化的过程中，处理温度为300～500℃，例如但不限于温度为300℃、350℃、400℃、450℃和500℃中的任意一者点值或任意二者之间的范围值；处理时间为2～4h，例如但不限于时间为2h、3h和4h中的任意一者点值或任意二者之间的范围值；和/或，在进行第二阶段碳化的过程中，处理温度为700～900℃，例如但不限于温度为700℃、750℃、800℃、850℃和900℃中的任意一者点值或任意二者之间的范围值；处理时间为2～4h，例如但不限于时间为2h、3h和4h中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
该实施方式中，将两个碳化过程中的温度和时间分别限定在特定范围内，能够使得两个碳化过程均在较为适宜的条件下进行，相较于不在特定范围内，能够提高材料的碳化效果。
作为一种示例，在第一阶段碳化和第二阶段碳化之间，还包括采用碱性溶液对经过第一阶段碳化处理后的固相反应中间体进行活化处理。
该实施方式中，在第一阶段碳化和第二阶段碳化之间增设活化处理，能够促进材料内部的孔道形成以及提高材料的比表面积，从而提供更多的催化位点。
需要说明的是，碱性溶液的种类不做限定，可以按照本领域常规选择进行设置。
作为一种示例，碱性溶液包括氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。
可以理解是，考虑到活化效果，可以对碱性溶液与固相反应中间体的用量比以及活化处理的时间进行调整。
作为一种示例，碱性溶液与固相反应中间体的质量比为(3～5)：1，例如但不限于质量比为3：1、4：1和5：1中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
作为一种示例，活化处理的时间为2～4h，例如但不限于时间为2h、3h和4h中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
该实施方式中，将碱性溶液与固相反应中间体的质量比以及活化时间限定在特定范围内，能够使得二者具有适宜的用量比，从而能够较好地活化固相反应中间体。
需要说明的是，在过渡金属催化剂的制备过程中，对于未做特别说明或限定的步骤均可按本领域常规选择进行设置。
作为一种示例，在得到固相反应中间体之后且在进行加热碳化之前，还包括采用乙醇和去离子水对固相反应中间体进行交替清洗以及干燥的步骤。
作为一种示例，加热碳化过程在惰性气氛下进行。
作为一种示例，本申请实施例提供的一种过渡金属催化剂的制备方法的工艺流程图示例性地如图1所示。
第二方面，本申请实施例提供一种过渡金属催化剂在降解有机污染物中的应用，过渡金属催化剂采用如第一方面实施例提供的过渡金属催化剂的制备方法制得。
需要说明的是，有机污染物的种类不做限定，可以按照本领域常规选择进行设置。
作为一种示例，有机污染物的降解包括以下步骤：
先用过渡金属催化剂活化过硫酸盐，再用活化后的过硫酸盐降解有机污染物。
该实施方式中，采用过渡金属催化剂活化后的过硫酸盐来降解有机污染物，具有绿色高效的优势。
需要注意的是，考虑到活化效果，可以对过渡金属催化剂与过硫酸盐的浓度比进行调整。
作为一种示例，在过渡金属催化剂活化过硫酸盐的活化溶液体系中，过渡金属催化剂与过硫酸盐的浓度比为(0.02～0.08)g/L：(1～3)mM，例如但不限于浓度比为0.02g/L：1mM、0.02g/L：3mM、0.04g/L：1mM、0.04g/L：3mM、0.06g/L：1mM、0.06g/L：3mM、0.08g/L：1mM和0.08g/L：3mM中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
该实施方式中，在过渡金属催化剂活化过硫酸盐的活化溶液体系中，将过渡金属催化剂与过硫酸盐的浓度比限定在特定范围内，能够使得二者具有适宜的用量比，从而能够较好地活化过硫酸盐。
需要注意的是，考虑到有机污染物的降解效果，可以对处理时间进行调整。
作为一种示例，在降解有机污染物的过程中，处理时间为30～60min，例如但不限于时间为30min、40min、50min和60min中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
该实施方式中，在降解有机污染物的过程中，将处理时间限定在特定范围内，一方面能够有效避免处理时间较短导致有机污染物未被有效去除，另一方面能够有效避免处理时间过长导致时间浪费(达到降解饱和度以后，继续延伸时间，降解效果没有明显提升，只会造成时间浪费)。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本申请实施例提供一种过渡金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将清洗干燥后的胶原纤维浸泡在去离子水中，得到第一反应前驱体；其中，胶原纤维和去离子水的质量比为1.5：30，浸泡时间为12h。
将硫酸铁溶解于去离子水中，得到第二反应前驱体；其中，硫酸铁和去离子水的质量比为8：150，硫酸铁和胶原纤维的质量比为2：1。
将第一反应前驱体与第二反应前驱体混合后进行加热反应，得到反应中间体，然后，对反应中间体进行固液分离，得到固相反应中间体；其中，处理温度为40℃，处理时间为6h。
对固相反应中间体依次进行第一阶段碳化、活化处理以及第二阶段碳化，得到过渡金属催化剂；其中，第一阶段碳化的处理温度为400℃，处理时间为2h；活化处理的碱性溶液为4mol/L的氢氧化钾，活化液与固相反应中间体的质量比为4：1，活化处理的时间为3h；第二阶段碳化的处理温度为800℃，处理时间为2h。
实施例2
本申请实施例提供一种过渡金属催化剂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：将硫酸铁更换为硫酸钴。
实施例3
本申请实施例提供一种过渡金属催化剂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：将硫酸铁更换为硫酸铜。
实施例4
本申请实施例提供一种过渡金属催化剂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：直接将硫酸铁与第一反应前驱体混合后进行加热反应。
实施例5
本申请实施例提供一种过渡金属催化剂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：直接将硫酸钴与第一反应前驱体混合后进行加热反应。
实施例6
本申请实施例提供一种过渡金属催化剂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：直接将硫酸铜与第一反应前驱体混合后进行加热反应。
实施例7
本申请实施例提供一种过渡金属催化剂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：未进行活化处理。
实施例8
本申请实施例提供一种过渡金属催化剂的制备方法，其与实施例2的区别仅在于：未进行活化处理。
实施例9
本申请实施例提供一种过渡金属催化剂的制备方法，其与实施例3的区别仅在于：未进行活化处理。
试验例1
过渡金属催化剂的活化性能测试
测试方法：
将按照实施例1～9的制备方法制得的过渡金属催化剂分别编号，然后，将各个编号的催化剂按照相同用量标准来活化过硫酸钠，然后，用活化后的过硫酸钠来降解环丙沙星，分别记录随时间变化的环丙沙星的残留浓度；同时，将单独的过硫酸钠作为对照例；其中，活化溶液体系中，过渡金属催化剂的浓度为0.05g/L，过硫酸钠的浓度为2mM，环丙沙星的浓度为20mg/L。
参阅图2可知，实施例1～3制备得到的过渡金属催化剂均能够有效活化过硫酸钠降解环丙沙星，并且，较为适宜的降解时间在30～60min。
需要说明的是，图2中，PDS为对照例，Fe/BC/PDS为实施例1制得的过渡金属催化剂，Co/BC/PDS为实施例2制得的过渡金属催化剂，Cu/BC/PDS为实施例3制得的过渡金属催化剂。
参阅图2和图3可知，相较于实施例1～3，实施例4～6制备得到的过渡金属催化剂活化过的过硫酸钠仅能在很小程度上降解环丙沙星，并且，实施例4制备得到的过渡金属催化剂存在严重的金属浸出问题，说明将金属盐制备成溶液以后再与第一反应前驱体进行混合，能够制备得到性能更好的过渡金属催化剂。
需要说明的是，图3中，PDS为对照例，Fe/BC/PDS为实施例4制得的过渡金属催化剂，Co/BC/PDS为实施例5制得的过渡金属催化剂，Cu/BC/PDS为实施例6制得的过渡金属催化剂。
参阅图2和图4可知，相较于实施例1～3，实施例7～9制备得到的过渡金属催化剂活化过的过硫酸钠基本不能降解环丙沙星，说明在第一阶段碳化和第二阶段碳化之间增设活化处理，能够制备得到性能更好的过渡金属催化剂。
需要说明的是，图4中，PDS为对照例，unactivated-Fe/BC/PDS为实施例7制得的过渡金属催化剂，unactivated-Co/BC/PDS为实施例8制得的过渡金属催化剂，unactivated-Cu/BC/PDS为实施例9制得的过渡金属催化剂。
试验例2
过渡金属催化剂的活化机理研究
测试方法：
将按照实施例1～3的制备方法制得的过渡金属催化剂分别编号，然后，将各个编号的催化剂按照相同用量标准来活化过硫酸钠，然后，用活化后的过硫酸钠来降解含有不同猝灭剂的环丙沙星，分别记录随时间变化的环丙沙星的残留浓度；同时，将未加入猝灭剂的作为对照例；其中，活化溶液体系中，过渡金属催化剂的浓度为0.05g/L，过硫酸钠的浓度为2mM，环丙沙星的浓度为20mg/L；猝灭剂包括5种，分别为：能猝灭·OH和SO4 ·-的Me-OH，能猝灭·OH的TBA，能猝灭O2 ·-的p-BQ，能猝灭1O2的L-histidine以及能猝灭电子传递路径的KI。
需要说明的是，None为对照例，Fe/BC为实施例1制得的过渡金属催化剂(对应图5)，Co/BC为实施例2制得的过渡金属催化剂(对应图6)，Cu/BC为实施例3制得的过渡金属催化剂(对应图7)。
参阅图5～图8可知，Fe/BC能有效促进过硫酸盐(PDS)的自由基路径，Cu/BC能有效促进PDS的非自由基路径，Co/BC能同时引发PDS的自由基和非自由基路径。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (10)

1.一种过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将胶原纤维浸泡在第一溶剂中，得到第一反应前驱体，其中，所述第一溶剂的pH≤7；
将所述第一反应前驱体与含有过渡金属盐的第二反应前驱体混合后进行加热反应，得到反应中间体；
对所述反应中间体进行固液分离，得到固相反应中间体；
对所述固相反应中间体进行加热碳化，得到过渡金属催化剂；
可选地，所述第二反应前驱体通过将过渡金属盐溶解在第二溶剂中制得，其中，所述第二溶剂的pH≤7。
2.根据权利要求1所述的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，在所述将胶原纤维浸泡在第一溶剂中的步骤中，所述胶原纤维和所述第一溶剂的质量比为(1～2)：(25～35)，和/或浸泡的时间为8～12h。
3.根据权利要求1所述的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述胶原纤维和所述过渡金属盐的质量比为(10～20)：(5～10)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，在所述加热反应的步骤中，处理温度为35～45℃，处理时间为5～7h。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐中的金属离子包括Fe3+、Co2+和Cu2+中的至少一种。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，在所述加热碳化的步骤中，包括先进行第一阶段碳化，然后再升高温度进行第二阶段碳化。
7.根据权利要求6所述的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，在所述进行第一阶段碳化的过程中，处理温度为300～500℃，处理时间为2～4h；
和/或，
在所述进行第二阶段碳化的过程中，处理温度为700～900℃，处理时间为2～4h。
8.根据权利要求6所述的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，在所述第一阶段碳化和所述第二阶段碳化之间，还包括采用碱性溶液对经过所述第一阶段碳化处理后的所述固相反应中间体进行活化处理；
可选地，所述碱性溶液与所述固相反应中间体的质量比为(3～5)：1；
可选地，所述活化处理的时间为2～4h。
9.一种过渡金属催化剂在降解有机污染物中的应用，其特征在于，所述过渡金属催化剂采用如权利要求1～8中任一项所述的过渡金属催化剂的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
先用所述过渡金属催化剂活化过硫酸盐，再用活化后的过硫酸盐降解有机污染物；
可选地，在所述过渡金属催化剂活化所述过硫酸盐的活化溶液体系中，所述过渡金属催化剂与所述过硫酸盐的浓度比为(0.02～0.08)g/L：(1～3)mM；
可选地，在所述降解有机污染物的过程中，处理时间为30～60min。
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