DE19641247A1 - Verfahren zur Anwendung von Huminsäure und ihren Salzen als Ferment fixiert in/an biologischen Filmen und als Katalysator in der Gas-, Wasser- und Feststoffreinigung - Google Patents

Description

Mit dem gefundenen Verfahren lassen sich insbesondere abiotisch oder film-biologisch dominierte Prozeßschritte wesentlich verbessern. Dazu gehören so unterschiedliche Prozesse wie die biologische Erzlaugung, die landwirtschaftliche Bodenbearbeitung, Pflanzensubstratherstellung, die Verminderung des korrosiven Angriffs auf Abwasserbauwerke, der Schadstoffabbau mit Pflanzen und Pilzen, die Reduktion von Halogen-, Nitro- und Oxiranorganika, der Abbau von Stoffen mit Stickstoffbasen, die Anreicherung von Edelmetallen aus Cyanidlaugen, die Abscheidung von Jod und Silber, die katalytische Erzeugung von Schwefel, Sulfat, Phosphat, Arsen- und Antimonoxiden aus Gasphasen und die Phosgenhydrolyse. Diese offensichtlich zu völlig verschiedenen Verfahrensbereichen gehörenden Prozeßschritte haben eine gemeinsame Komponente. Diese besteht aus dem zeitlich und örtlich identischen Schritt speicherfähiger Redoxkatalysatoren bzw. Redoxfermenten. Der Einsatz von bestimmten Huminstoffen und gegebenenfalls Co-Komponenten zu diesem Zweck ist essentieller Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In einer Reihe fluidchemischer katalysierter Redox-Umsetzungen können Katalysatoren und Biofilme sowie Biofilmträger gleichzeitig als Speicher bzw. Sorbens für Reaktionsprodukte, Zwischenprodukte und ggf. Edukte wirken. Das gilt besonders für jene Reaktionsprodukte, die in der kondensierten Phase anfallen. Als kondensierte Phase werden hier Stoffzustände bezeichnet, die eine oder mehrere der Phasen und Mischphasen fest, flüssig, kristallin, adsorbiert und absorbiert sowie lebende Zellgewebsverbände des Biofilms umfassen.

• a) Beispiele für derartige Prozesse sind die überwiegend abiotisch dominierten Prozesse und Teilprozesse, die in folgenden technischen Verfahren oder innerhalb von technischen Verfahren ablaufen:
• 1. Schwefelwasserstoff-Oxidation an ammoniak-, jod- oder eisendotierter Aktivkohle mit einem oder mehreren der Oxidantien Sauerstoff oder Schwefeldioxid in Gas- und/oder wäßriger Phase; gespeicherte Reaktionsprodukte: Elementarschwefel, Schwefelsäure, Wasser, Sulfat, Thionate; Anwendung: Viskose-Abluftreinigung, Erdgasreinigung, Faulgasreinigung;
• 2. Schwefelwasserstoff-Oxidation in flüssiger schwermetallkatalysatorhaltiger wäßriger oder polarer organischer Phase; gespeicherte Reaktionsprodukte: Elementarschwefel, Katalysatorzersetzungsprodukte; Oxidationsmittel: Luft; Schwefeldioxid; Anwendung: Erdgasreinigung;
• 3. Schwefelwasserstoff-Oxidation an Schwermetalloxiden wie z. B. an Eisen-III-oxiden/Man­ gan-IV-oxiden in Gas- und/oder Wasserphase mit Sauerstoff ("Massereinigung"); gespeicherte Reaktionsprodukte: Schwefel, Schwefelsäure, Berliner Blau, Sulfat, Teer, letztere aus möglichen Verunreinigungen; Anwendung: Kokereigasreinigung, Faulgasreinigung;
• 4. Umsetzung von Jodid und Jod mit Luft und ggf. Schwermetallen an Aktivkohle zu adsorbiertem Jod und/oder schwerlöslichen Jodiden; Anwendung: Rückhaltung aktiven Jods aus den flüssigen und gasförmigen Abgängen medizinischer Behandlungsein­ richtungen (Abwässer) und kerntechnischer Anlagen (Abgas); Jod- und Silberabschei­ dung aus Abwässern photographischer Prozeßschritte, Regeneration von Waschwässern aus der Wäsche zink- und/oder jodbehandelter Altlasten (Erdreich, Schlämme) enthaltend Jodid, Quecksilberionen, Zinkionen und Amalgam mit Aktiv­ kohle und Ionenaustauschern/Sulfiden; Silber- und Goldabscheidung aus Erzlaugen mit Aktivkohle. Gespeicherte Reaktionsprodukte: Jod, Schwermetalle, Sulfide.
• 5. Schwefeldioxid-Oxidation in der Gasphase zu Schwefelsäure an Aktivkohle oder Aktivkoks mit Sauerstoff; Gespeicherte Reaktions- und Nebenprodukte: Schwefelsäure, Quecksilber, Halogenorgarnika; Anwendung: Rauchgasreinigung;
• 6. Schwefelkohlenstoffhydrolyse zu Schwefelwasserstoff und Oxidation desselben an Heptandionaten der Actinid- und Lanthanidelemente in der Gasphase; Oxidationsmittel: Sauerstoff, Schwefeldioxid, Stickoxide; gespeicherte Reaktionsprodukte: Elementarschwefel; Anwendung: Claus-Abgas, SO₂-Reichgase, Viskose-Abluft;
• 7. Phosphor-, Arsen- und Antimonwasserstoff-Oxidation mit Luft an Aktivkohle; gespeicherte Reaktionsprodukte: Phosphorsäure, Arsen- und Antimonoxide; Anwendung: Abgase aus der Halbleiter-Produktion;
• 8. Phosgen-Hydrolyse an Aktivkohle in der Gasphase; gespeichertes Reaktionsprodukt: Salzsäure; Anwendung: Abgase in der chemischen Industrie;
• 9. Abiotische Nitro-, Oxiran- und Halogenorganika-Reduktion durch Metalle, elektrischen Strom, Wasserstoff und/oder Sulfide in wäßriger Phase: Die Beschleunigung der Reaktion mit Metallen, Wasserstoff oder elektrischen Strom durch Platinmetalle ist nicht nachhaltig; die toxischen Reduktionsprodukte aus der Nitroaromatenreduktion belasten das gereinigte Wasser, weil sie nicht hinreichend von den verwendeten Katalysatoren gespeichert werden können. Gespeicherte Reaktionsprodukte: Abbauprodukte der Oxiran-, Halogen- und Nitroorganika, u. a. Amine. Anwendung: Wasser-, Schlamm- und Erdreichreinigung.

Die unter a) genannten herkömmlichen Verfahren haben gewisse Nachteile. Die eingesetzten Katalysatoren/ Speichermedien Platinmetall, Aktivkohle, Aktivkoks, Schwermetallkomplexbildner Lanthaniden-/Actinidenheptandionate sind teuer, weil sie in vielen aufwendigen Prozeßschritten hergestellt werden müssen und vielfach nicht als Speichermedium geeignet, wie z. B. Aktivkohle für das Abbauprodukt aromatisches Amin aus dem TNT Abbau. Auch gehören sie nach der Bewertung der Bilanz ihrer ungünstigen Wirkungen auf die Umwelt nicht in die Stoffkategorien, die für nachhaltiges Wirtschaften nötig wären. Vor allem wird die Beschleunigung der Prozesse gefordert, um deren Wirtschaftlichkeit zu verbessern.

Unter die Gruppe der unter a) genannten Verfahren waren weiterhin noch aufzuzählen Fällungsreaktionen mit reduzierten Schwefelkomponenten wie Sulfiden und Mercaptanen. Diese Fällungen sind von Bedeutung bei der Wasserreinigung von Rauchgaswäschern und Galvaniken. Nachteilig dabei sind unzureichende Filtrierbarkeit der u. U. kolloidalen Niederschläge und die Selektivität der Fällung, die sich ausschließlich auf Schwermetalle bzw. schwerlösliche Sulfide/Mercaptide bezieht.

Weiterhin gehören hierher noch die mangelhaft gelösten Probleme der Entsorgung von Abfallschlämmen enthaltend beispielsweise multiple Belastungen von Schwermetallen und Halogen- bzw. Nitroorganika.

Auch die heute eingesetzte Straßenreinigung hat Mängel, indem der befeuchtete Staub weder vollständig entfernt noch inaktiviert oder detoxifiziert wird. So bedenkliche Schadstoffe wie Antimon, Blei, Nitroaromaten, aromatische Polycyclen, Asbestfasern enthält der Staub in hohen Anteilen, der in erheblichen Konzentrationen von Anwohnern und Verkehrsteilnehmern oftmals lebenslang inhaliert wird.

• b) Neben den genannten Verfahren gibt es noch eine Reihe weiterer vorwiegend auf der Basis von Biofilmen ablaufende Redox-Prozesse, die technisch bisher nicht so geführt werden können, daß Edukte, Reaktionsprodukte und/oder Reaktionszwischenprodukte im Biofilm oder seiner benachbarten festen Phase hinreichend lange verbleiben, so daß sie in den dem Katalysator bzw. Ferment benachbarten Phasenraum übergehen können. Insbesondere diejenigen biologischen Prozesse, die in biologisch aktiven Filmen mit hohen Redox-Potential-Gra­ dienten ablaufen, die benachbarte mikrobiellen Lebensgemeinschaften mit stark differenten Ansprüchen an das Redox-Millieu enthalten, haben Nachteile, weil die gewünschten Reaktionen zu langsam ablaufen. Beispiele dafür sind:
• 10. Biologische Abwasseranlagen, in denen die Abwässer letztlich der biologischen Reinigung unterzogen werden, zeichnen sich dadurch aus, daß sie auf den abwasserberührten festen Oberflächen adhärierende Mikrobengesellschaften tragen, sog. Sielhaut. Sielhaut enthält zwischen flüssigkeitszugewandter Oberfläche und trägerzugewandter Oberfläche eine starke Redox-Potential-Differenz. Diese reicht von sauerstoffhaltig bis methanogen. Im reduzierenden Bereich werden Gase generiert, enthaltend Methan, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Stickstoff und Ammoniak aus Organika, Sulfat und Nitrat, deren Oxidation im aeroben Sielhautmillieu nicht zum quantitativen Abbau von Ammoniak und Schwefelwasserstoff hinreicht. Sie gelangen über die Abwasserphase daher in den Gasraum. Die biologische Oxidation von Schwefelwasserstoff und Ammoniak in der Kondensatzone, die an der Phasengrenze des Gasraumes im Wandbereich liegt, verursacht Stahl- und Zement-Korrosion durch Schwefel- und Salpetersäure, die die Gebrauchsdauer der Bauwerke einschränkt. Die Korrosion kann nur dadurch vermindert werden, indem die Oxidation von Schwefelwasserstoff und Ammoniak in der Sielhaut beschleunigt wird, um den Übertritt der reduzierten gasförmigen Säure- und Salzbildner in die Gasphase zu verhindern und damit auch die Speicherfähigkeit der kondensierten Phasen Abwasser und Sielhaut für Schwefel- und Stickstoffverbindungen hinreichend zu verbessern.
• 11. Partikelfilter für die Wasserreinigung, an denen reduzierendes Millieu durch Reduktion an den Partikeln selbst oder durch reduzierende Lösungen, z. B. Zucker oder Salze organischer Säuren erzeugt wird, auf der Basis von z. B. Quarzkies, Kohle, Koks, Kalk, Dolomit, Aktivkohle, Bims, Korund, Kunststoff Sägespäne, Stahldrehspäne, Metallsulfidpartikeln, Pyrit, Holzwolle. Diese enthalten auf den einzelnen Partikeln ebenfalls biologisch aktive Beläge mit ausgeprägtem Redox-Millieu-Gradienten, die die Schadstoffmetabolisierung günstig beeinflussen bzw. diese überhaupt erst bewirken. Beispiele hierfür sind die die Dehalogenierung von Halogenorganika, der Nitroorganikaabbau und auch der Oxiranderivatabbau. Die Abbaugeschwindigkeit ist unbefriedigend, die Wiederherstellung der Aktivität nach der Filterspülung ist von langer Dauer. Die Speicherkapazität im Filter für Abbauprodukte und Metaboliten, besonders für Amine und Ammonium, ist nicht hinreichend.
• 12. Erz-Laugung sulfidischer Erze mit wäßrigen sauerstoffhaltigen Lösungen, die Erzkörner enthalten ebenfalls biologisch aktive Beläge mit stark differenziertem Redox-Millieu auf den Partikeloberflächen. Deren Wirksamkeit für den Abbau von Schadstoffen ist oftmals unzureichend. Speicherkapazitive Fragen spielen hierbei keine Rolle.
• 13. Schadstoffabbau mittels horizontal, geneigt oder vertikal angeordneten Pflanzenkläranlagen Pflanzen- und Pilzbeeten, die Pflanzenwurzeln sind von biologisch aktiven Belägen umgeben, die unter anderem hinsichtlich ihres Redox-Millieus insbesondere bei vielen Wasserpflanzen stark von dem der undurchwurzelten Bereiche differieren. Die Pflanzenwurzeln können dabei von freier Wasserphase, Erdreich, Kies, Sand oder Schlamm umgeben sein. Die Pflanzen können in diesen Systemen in mehrfacher Hinsicht wirken: Schadstoffe können von den Pflanzen aufgenommen werden, in dem Pflanzenstoffwechsel bis hin zur Minerali­ sation metabolisiert werden, sie können sich in den Pflanzen anreichern, sie können als Metaboliten über das Wurzelsystem wieder ausgeschieden werden oder/und sie können in den die Wurzeln umgebenden mikrobiologischen Belägen metabolisiert werden, wobei in einigen Fällen wiederum die Metaboliten von den Pflanzenwurzeln aufgenommen werden können. Neben den genannten Möglichkeiten gibt es noch eine Reihe weiterer Möglichkeiten der Metabolisation an/in Pilzhyphen und Pilzmyzel, ggf. auch in Kooperation mit der Pflanzenwurzel. Bekannt ist z. B. der pflanzliche Metabolismus von Nitroaromaten unter Bildung von Aminoaromaten, die im wäßrigen oder erdigen Substrat aber auch im Pflanzenkörper nachweisbar sind.
• 14. Schadstoffabbau an sorptionsaktiven Partikeln, und die im Bereich der Phasengrenze sorptionsaktive Partikeloberfläche/Wasser oder Partikeloberfläche/Luft einen biologisch aktiven Film tragen, der sukzessive die in den absorptionsaktiven Partikeln gespeicherten Schadstoffe biologisch abbaut. Das System ist besonders geeignet für Schadstoffabbauvorgänge in Schlämmen und Erdreich. Die sorptionsaktiven Partikel können zum Beispiel bestehen aus Sägespänen, Rindenmulch, Kompost, Holzkohle, Aktivkohle oder Braunkohlenherdkoks. Abfall-Schlämme sind möglichst umwelt- und rohstoffschonend zu recyceln.
• 15. Nachhaltige Düngemittelversorgung, Pflanzen- und Pilzzucht auf geeigneten wurzel- und myzelfreundlichen Substraten, ohne damit fortgesetzte Umweltschäden zu setzen.

Die genannten biologisch induzierten Reduktionsreaktionen sind relativ langsam ablaufende Prozesse. Die Prozesse vom Typus 9, 12, 13 und 14 können natürlich unter ähnlichen Voraussetzungen auch zur Erdreich- und Sedimentreinigung durchgeführt werden. Unter Sediment werden hier Schlämme jeglicher Art wie Fluß- oder Hafensedimente, Klärschlämme oder entwässerte Schlämme subsumiert.

Huminstoffe wurden bereits zur Verbesserung der sorptiven Wasserreinigung vorgeschlagen, weil sie als Huminsäuren durch Ausfällung aus alkalischer Huminatlösung zur Koagulation gebracht werden können. Mit dem ausflockenden Koagulat sedimentieren dann die zuvor gelösten Verunreinigungen in der sorbierten Phase. In der Literatur wird diese Huminstoffanwendung insbesondere zur Entfernung von Schwermetallen aber auch von organischen Verunreinigungen beschrieben (AT-Patentschrift 379 791, Europäische Offenlegungsschriften 02 37 122 und 03 86 838).

Aus veröffentlichten und noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen geht hervor, daß Huminstoffe im sauerstoffhaltigen Wasser die Oxidation von zweiwertigen Eisen- und Manganverbindungen katalysieren (Deutsche Offenlegungsschrift 195 06 412 A1), oxidierende und reduzierende Stoffumsetzungen in der wäßrigen Phase in Schlämmen und an biologisch aktiven Oberflächen von Filtern und Tropfkörpern katalysieren und zwar die biotische und abiotische Umsetzung von Schwermetallionen, Phenolen, Nitrat, Ammonium, Cyanid, Sulfat, Sulfid, Aromaten, aromatischen Polycyclen, Formaldehyd, Alkoholen und Carboxylaten (Deutsche Patentanmeldung 195 33 409.4). Nicht beschrieben wird jedoch in der bekannten Literatur, daß etwa Probleme der Abwasseranlagenkorrosion im Kondensatbereich (10) oder technische Probleme der Reduktion von Oxiran-, Halogen- und Nitroorganika und deren Reduktionsproduktspeicherung (9, 11), und des Schadstoffabbaus mit Pflanz- und Pilzbeeten oder Pflanzenkläranlagen (13), der Erzlaugung (12), der Düngung (15) oder daß eines der übrigen unter 1 bis 15 genannten technischen Probleme durch den Einsatz von Huminstoff gemindert oder gelöst werden könnten.

Unter dem Begriff Huminstoff werden hier alle diejenigen Verbindungen subsumiert, die an einer überwiegend aromatische Komponenten enthaltenden Gerüststruktur eine Vielzahl unterschiedlicher Funktionen enthalten, die außer Kohlenstoff und Wasserstoff als weitere Elemente überwiegend Sauerstoff enthalten und zwar vorwiegend in der Form von beispielsweise Phenol-, Chinon-, Carboxyl-, Carboxylat-, Ether- und Carboxylester-Funk­ tionen, die sich als Huminsäure in alkalischer wäßriger Lösung auflösen lassen, die sich bei pH < 7 ausfällen lassen, aber auch diejenigen Salze, die sich aus löslichen Huminaten die sich bei pH < 8 durch mehrwertige Metallkationen ausfällen lassen. Diese Stoffe haben meistens Molgewichte von weit über 1000 bis über 100 000. Zum weit überwiegenden Teil sind Huminstoffe in der Natur enthalten. Sie kommen vor in den Böden, Sedimenten, Braunkohle, Torf und Steinkohle. Sie sind ein Produkt des natürlichen geochemischen Abbaus der abgestorbenen Biomasse. Sie können aber auch künstlich gewonnen werden z. B. durch die Oxidation von mehrwertigen Phenolen oder durch oxidierenden Abbau kohlenstoffreicher Substanzen wie z. B. Graphit, Kohle, Ruß, Koks oder Anthrazit.

Wegen ihrer wirtschaftlichen Gewinnungsmöglichkeit werden in der Regel zur Wasserreinigung jedoch bevorzugt natürliche Huminstoffe oder naturnahe Huminstoffe eingesetzt, wie sie bei der alkalischen Extraktion von Braunkohle oder künstlich oxidierter Steinkohle z. B. in der Form von aus Alkalihuminatlösungen gefällte Huminsäure gewonnen werden.

Die Beschleunigung einiger der oben genannten Reaktionen zur Entfernung der genannten Schadstoffe, um sie effektiver zu gestalten, ist also eine bisher nicht befriedigend gelöste Aufgabe. Die mangelhafte Speicherung der kondensierten Reaktionsprodukte im Katalysator/Ferment oder in der dem Katalysator/Ferment benachbarten festen Phase ist bei einigen der oben genannten Reaktionen ebenfalls ein bisher nicht befriedigend gelöstes Problem.

Diese Probleme werden durch die nachfolgend beschriebene Erfindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 66 gelöst. Die Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anschließend gegeben.

Im Rahmen der Untersuchungen, die zu vorliegender Erfindung geführt haben, hat sich überraschend gezeigt, daß sich Huminstoffe in salzartiger Form aber auch als Säure

• I. zur Beschleunigung der oben genannten abiotischen und in biotischen Filmen ablaufenden Reaktionen eignen. Weiterhin hat sich überraschend gezeigt, daß
• II. sich eine Vielzahl der Edukte, Reaktions- und Nebenprodukte sowie Rückstände aus diesen Umsetzungen an Huminstoff und/oder der dem Huminstoff benachbarten kondensierten Phase sicher speichern lassen.

Unter a) 1. bis 9. subsumiert sind abiotisch dominierte Prozesse. Diese Prozesse laufen allesamt in der Gegenwart einer flüssigen polaren bzw. ionischen Phase ab, bei der es sich in der Regel um Wasser handelt. Bei den Gasbehandlungsverfahren kann die flüssige Phase auch verborgen als Kapillarkondensat vorliegen. Diese abiotisch dominierten Prozesse lassen sich überraschenderweise allesamt durch Huminstoff und zwar in der Form von Huminaten und/oder freier Huminsäure als Katalysator und Speichermedium verbessern. Aus der veröffentlichten Literatur liegen keine Hinweise vor, daß Huminstoff bereits für diese spezifischen Einsatzzwecke vorgeschlagen worden ist, es hat auch nicht nahegelegen, aus den bislang bekannten Lehren diese Anwendung herzuleiten.

Dies gilt ebenso für die darüber hinaus genannten abiotisch dominierten Prozesse der Sulfid-/Mercaptidfällung, Problemstoffentsorgung und Straßenreinigung. Auch hier hat es nicht nahegelegen, aus den bislang bekannten Lehren die Huminstoff-Anwendung herzuleiten.

Die hier gefundene katalytische/fermentative Wirksamkeit der Huminstoffe für die unten genannten Redox-Reaktionen wurde für die Umsetzung mit den Oxidationsmitteln Sauerstoff, Halogene, sauerstoffhaltige Stickstoffverbindungen, sauerstoffhaltige Chalkogenverbindungen, sauerstoffhaltige Schwermetallverbindungen, aufgeprägte elektrische Potentialfelder anodisch wirkende leitende und/oder halbleitende Partikel gefunden. Entsprechend vielfältig sind auch die Reduktionsmittel, deren Umsetzung mit Oxidantien durch Huminstoffe im Rahmen der unten genannten Redox-Umsetzungen beschleunigt wird: einer oder mehrere der Stoffe reduzierend wirkende Chalkogenverbindungen, Halogenid, Wasserstoff, Metalle, reduzierend wirkende Wasserstoffverbindungen der Elemente Phosphor, Arsen oder Antimon, wasserlösliche und wasserunlösliche Organika, Sägespäne, Wasserstoff, durch aufgeprägte elektrische Potentialfelder kathodisch wirkende leitende und/oder halbleitende Partikel. Prozeßschritte, wie sie z. B. bei der Formstofferzeugung nach der deutschen Offenlegungs­ schrift 44 47 317.6 bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Temperaturintervall zwischen 50°C und 350°C, vorgenommen werden, sind geeignet, die genannten abiotischen Prozesse zur Reinigung von schadstoffhaltigen Wässern und vorzugsweise Schlämmen in der Gegenwart von Huminstoffen durchzuführen.

Zu 1. Gasreinigung durch Schwefelwasserstoff-Oxidation an Aktivkohle im Festbett

Mittels Katalysatoren, die durch zusätzliche Belegung von Aktivkohle oder Aktivkoks mit Huminstoff, z. B. durch Tränken mit Ammonium- oder Alkalihuminat und anschließende Fällung auf dem Porösstoff als Huminsäure oder Huminsäuresalz wird die Umsatzgeschwindigkeit erhöht und auch die Nebenproduktbildungsrate zu Sulfat/Schwefelsäure vermindert. Anstelle von Aktivkohle kann auch ein anderes Porösträgermaterial verwendet werden, z. B. Torfpellets, makroporöse Polymerpartikel, feste Schäume, Kunststoff- oder Keramikschaum, faserhaltige textile Gebilde. Es ist auch möglich, gefällten Huminstoff zum fertigen Katalysator zu formen, z. B. durch Extrusion oder als Gel auszufällen, zu trocknen und zu brechen. Huminstoff kann auch gemeinsam mit anderen Gelbildnern, z. B. Wasserglas als Gel ausgefällt oder geformt werden. Vorteilhaft ist auch die Kombination von huminstoffhaltigen Gelen mit Schichtsilikaten. Der ausgefällte Huminstoff weist sehr gute Speicherfähigkeit für die Produkte Schwefel, Sulfat und/oder Schwefelsäure auf. Im Falle der Jodanwendung als Co-Katalysator sind die Jodverluste wesentlich geringer bei Huminstoffanwendung.

Zu 2. Gasreinigung durch Schwefelwasserstoff-Oxidation in flüssiger polarer Phase

Huminstoff kann vorzugsweise in einer oder mehrerer der Anwendungsformen gelöstes Ammoniumsalz, gelöstes Aminsalz, gelöstes Alkalisalz, gefälltes Salz eines oder mehrerer polyvalenter Metallionen, oder gefällte freie Huminsäure als Katalysator zum Einsatz kommen. Wirksamste Anwendungsformen sind die Schwermetallhuminate. Der Huminstoff kann aus dem geschmolzenen Schwefel einfach durch Filtration wiedergewonnen werden. Huminstoff kann aber auch in der Form eines Festbettes eingesetzt werden, indem dieses aus geformten oder gebrochenen huminstoffhaltigen geformten oder gebrochenen Partikeln hergestellt ist.

Zu 3. Gasreinigung durch Schwefelwasserstoff-Oxidation nach dem Massereinigungs-Verfahren

In der Regel wird die Massereinigung an aufgelockerten, auch manganhaltigen Eisenocker- Schlämmen, wie sie z. B. aus der Grundwasserenteisenung zur Trinkwasser-Gewinnung erhalten werden, vorgenommen. Es hat sich als außerordentlich zweckmäßig erwiesen, diese Schlämme mit wäßriger Huminstofflösung, z. B. Alkalihuminat oder Ammoniumhuminat zu verrühren und dann durch Ansäuern und/oder Zugabe polyvalenter Metallionen zu fällen. Dabei entsteht eine hoch wirksame Masse mit hervorragender Speicherkapazität und Reaktivität. Bevorzugtes Fällungsmittel ist Eisen-III-salzlösung. Auch hier kann die huminstoffhaltige Masse gekörnt oder krümelig eingesetzt werden.

Zu 4. Jod-und/oder Edelmetall-/Schwermetall-Umsetzung zu sorbiertem Edelmetall/Schwermetall und/oder Jod zur Gas- Wasser- und Partikelreinigung

Es wurde gefunden, daß reduzierter und oxidierter Huminstoff in allen seinen Erscheinungsformen als Huminsäure und auch als Huminsäuresalze mit Jod und/oder seinen sauerstoffhaltigen Verbindungen stabile, überwiegend wasserunlösliche Sorbate bildet. Das gleiche gilt auch für Jodide, wenn es sich um oxidierten Huminstoff oder um Huminstoff in oxidierender Umgebung handelt. Diese Eigenschaft eignet sich überraschend zur technischen Anwendung. Anstelle von Aktivkohle und Ionenaustauschern wird Huminstoff eingesetzt: Die Sorption von Jod kann auch an schwerlösliche Jodide bildende Metalle enthaltenden Huminsäuresalzen vorgenommen werden. Die Jodsorption aus alkalischen Lösungen an ggf. gelöstem Huminstoff ist weniger bevorzugt. Die für die Sorption von Edelmetallen geeignetste Huminstofform ist die gefällte Huminsäure oder gefällte Huminate. Dabei ist es auch möglich, die Fällung in der edelmetallhaltigen Lösung vorzunehmen. Edelmetalle werden aus ihrer Lösung, sorbiert am Huminstoff, gefällt. Dieser Fällprozeß funktioniert hervorragend auch bei cyankomplexierten Edelmetallen, so daß sich die Edelmetallfällung mit Huminstoff z. B. auch für die Edelmetallfällung aus Cyanidlaugen aus edelmetallhaltigen Erzen eignet. Nicht-Edelmetalle wie Zink- und Quecksilbersalze und deren Sulfide werden bei der Quecksilberentfernung aus Erdreich oder Schlamm als Zinkamalgam und/oder Jodidkomplexsalz zusätzlich von Huminsäure und/oder ihren Salzen gebunden. Es hat sich gezeigt, daß das Jod so stabil am Huminstoff gebunden bleibt, daß z. B. bei mit Huminstoff behandeltem Erdreich der Huminstoff nicht aus diesem abgetrennt werden muß, weil das Jod fest am Huminstoff gebunden bleibt.

Zu 5. Schwefeldioxid-Oxidation zu Schwefelsäure oder Sulfat zur Gas- und Wasserreinigung

Mittels Katalysatoren, die durch zusätzliche Belegung der Aktivkohle mit Huminstoff, z. B. durch Tränken mit Ammonium- oder Alkalihuminat und anschließende Fällung auf dem Porösstoff als Huminsäure oder Huminsäuresalz erhalten wurden, wird die Umsatzgeschwindigkeit erhöht im Vergleich zum Verfahren mit Aktivkohle allein. Anstelle von Aktivkohle kann auch ein anderes Porösträgermaterial verwendet werden, z. B. Torfpellets oder Keramikschaum. Es ist auch möglich gefällten Huminstoff zum fertigen Katalysator zu formen, z. B. durch Extrusion oder als Gel auszufällen, zu trocknen und zu brechen. Huminstoff kann auch gemeinsam mit anderen Gelbildnern, z. B. Wasserglas als Gel ausgefällt oder geformt werden. Vorteilhaft ist auch die Kombination von huminstoffhaltigen Gelen mit Schichtsilikaten. Der ausgefällte Huminstoff weist sehr gute Speicherfähigkeit für die Produkte Sulfat und/oder Schwefelsäure auf, wenn die Reaktion zur Gasphasenoxidation eingesetzt wird. Huminstoff als Katalysator eignet sich aber auch dazu, Sulfit, Thionat und Polythionat zu Sulfat zu oxidieren wie herausgefunden wurde. Damit eignet er sich auch als Katalysator zur oxidierenden Umsetzung der zunächst als Sulfit vorliegenden Schwefelform im Rauchgaswaschwasser zu Sulfat. Der bei der üblichen Fällung mit Kalk zu Gips im sog. Rauchgasgips verbleibende Huminstoff hat Vorteile, da er die Schwermetalle im Gips immobilisiert. Für die Verwendung von Rauchgasgips zu Formstoffen ist der huminstoffhaltige Gips besonders gut geeignet, da der Huminstoff hier bereits eine geeignete Kohlenstoffquelle für die Gipsreduktion zu Calciumsulfid bei der Formstofferzeugung darstellt.

Zu 6. Schwefelkohlenstoffhydrolyse/Schwefelwasserstoffoxidation zur Gasreinigung

Mittels Katalysatoren, die durch Belegung von Porösstoff mit einem oder mehreren Huminstoffsalzen der Elemente Scandium, Yttrium, Actiniden und Lanthaniden, z. B. durch Tränken mit Ammonium- oder Alkalihuminat und anschließende Fällung auf dem Porösstoff als Huminsäuresalz von einem oder mehreren der genannten Elemente, wird die Umsatzgeschwindigkeit erhöht und auch die Nebenproduktbildungsrate zu Sulfat/Schwefelsäure vermindert. In der Flüssigphase kann auch mit dem suspendierten Huminstoff gearbeitet werden. Es ist auch möglich, gefällten Huminstoff zum fertigen Katalysator zu formen, z. B. durch Extrusion oder als Gel auszufällen, zu trocknen und zu brechen. Huminstoff kann auch gemeinsam mit anderen Gelbildnern, z. B. Wasserglas als Gel ausgefällt oder geformt werden. Vorteilhaft ist auch die Kombination von huminstoffhaltigen Gelen mit Schichtsilikaten. Der ausgefällte Huminstoff weist sehr gute Speicherfähigkeit für die Produkte Schwefel, Sulfat und/oder Schwefelsäure auf.

Zu 7. Phosphor- Antimon- und Arsenwasserstoffoxidation zur Gasreinigung

Mittels Katalysatoren, die durch zusätzliche Belegung der Aktivkohle mit Huminstoff, z. B. durch Tränken mit Ammonium- oder Alkalihuminat und anschließende Fällung auf dem Porösstoff als Huminsäure oder Huminsäuresalz wird die Umsatzgeschwindigkeit und Speicherfähigkeit des Katalysators für die Oxidationsprodukte Phosphorsäure und Arsen-/Antimonoxide erhöht. Anstelle von Aktivkohle kann auch ein anderes Porösträgermaterial verwendet werden, z. B. Torfpellets oder Keramikschaum. Es ist auch möglich gefällten Huminstoff zum fertigen Katalysator zu formen, z. B. durch Extrusion oder als Gel auszufällen, zu trocknen und zu brechen. Huminstoff kann auch gemeinsam mit anderen Gelbildnern, z. B. Wasserglas als Gel ausgefällt oder geformt werden. Vorteilhaft ist auch die Kombination von huminstoffhaltigen Gelen mit Schichtsilikaten.

Zu 8. Phosgenhydrolyse zur Gasreinigung

Mittels Katalysatoren, die durch zusätzliche Belegung der Aktivkohle mit Huminstoff, z. B. durch Tränken mit Ammonium- oder Alkalihuminat und anschließende Fällung auf dem Porösstoff als Huminsäure oder Huminsäuresalz wird die Umsatzgeschwindigkeit verbessert. Anstelle von Aktivkohle kann auch ein anderes Porösträgermaterial verwendet werden, z. B. Torfpellets oder Keramikschaum. Es ist auch möglich gefällten Huminstoff zum fertigen Katalysator zu formen, z. B. durch Extrusion oder als Gel auszufällen, zu trocknen und zu brechen. Huminstoff kann auch gemeinsam mit anderen Gelbildnern, z. B. Wasserglas als Gel ausgefällt oder geformt werden. Vorteilhaft ist auch die Kombination von huminstoffhaltigen Gelen mit Schichtsilikaten.

Zu 9. Abiotische Nitro-, Oxiran- und Halogenorganika-Reduktion zur Gas- Wasser- Schlamm- und Erdreichreinigung bei Umgebungstemperatur

Mittels Katalysatoren, die durch zusätzliche Belegung von Porösstoffen mit Huminstoff, z. B. durch Tränken mit Ammonium- oder Alkalihuminat und anschließende Fällung auf dem Porösstoff als Huminsäure oder Huminsäuresalz wird die Umsatzgeschwindigkeit verbessert. Das gilt für die Umsetzungen an reduzierenden Metallen, wie z. B. Eisen, Zink oder Magnesium, an Metallsulfiden, wie z. B. Pyrit, Eisensulfid, Calciumsulfid und Natriumsulfid, an Wasserstoff und auch auch bei kathodischen Reduktionen. Anstelle von Aktivkohle kann auch ein anderes Porösträgermaterial verwendet werden, z. B. Torfpellets oder Keramikschaum. Es ist auch möglich gefällten Huminstoff zum fertigen Katalysator zu formen, z. B. durch Extrusion oder als Gel auszufällen, zu trocknen und zu brechen. Huminstoff kann auch gemeinsam mit anderen Gelbildnern, z. B. Wasserglas als Gel ausgefällt oder geformt werden. Vorteilhaft ist auch die Kombination von huminstoffhaltigen Gelen mit Schichtsilikaten. Ein bevorzugtes Verfahren bei der Wasser-, Schlamm- und Erdreichbehandlung ist das Untermischen ausgefällten Huminstoffs, wobei der Huminstoff vorzugsweise während des Mischvorgangs zur Ausfällung gebracht wird. Es ist auch möglich bereits weitgehend ausreagierte Feststoffe, Schlämme oder Wasser nachträglich mit Huminstoff zu behandeln, um toxische entstandene Reaktionsprodukte, insbesondere Amine und Ammoniak effektiv zu binden. Besonders wirksam ist gefällter Huminstoff und seine Salze zur Fixierung von TNT- und sonstigen Nitroaromaten-Abbauprodukten. Hierzu genügt mitunter bereits die Anwendung von ggf. durch Säuren aktivierten Naturstoffen wie z. B. Torf und Braunkohle.

Die Reduktionsmittel können auch ohne weiteres biotisch generiert werden, z. B. Schwefelwasserstoff aus Sulfat oder Methan aus Acetat. Natürlich ist es auch möglich, das Verfahren zur Gasreinigung einzusetzen, falls die zu entfernenden Gaskomponenten eine hinreichende Wasserlöslichkeit aufweisen.

Huminstoffhaltige partikuläre, geformte oder gebrochene feste Katalysatoren, die sich für die Wasserreinigung eignen, werden in der noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 196 18 458.4 vom 08.05.1996 beschrieben. Wie hier festgestellt wurde, eignen sich diese Katalysatoren ohne Weiteres auch für die o.g. Gasreinigungsprozesse.

Auch die in den mikrobiologischen Lebensgemeinschaften der unter b) 10. bis 15. subsumierten belebten Mikrobenfilme in bestimmten biologischen Prozessen ablaufenden Fermentationsprozesse lassen sich durch die Inkorporation von Huminstoff in diese Filme erheblich aktivieren, wie hier gefunden wurde. Das gilt für Oxidationsprozesse und für Reduktionsprozesse. Diese Prozesse lassen sich nicht nur durch Huminsäure beschleunigen, sondern auch durch ihre Salze, vorzugsweise die schwerlöslichen. Dabei hat sich überraschend gezeigt, daß die Huminstoffe eine besondere Affinität zu den Filmkomponenten haben, da sie an den Filmen gut adhärieren und von der lebenden Filmsubstanz inkorporiert werden. Pflanzenwurzeln wachsen bevorzugt in die huminstoffangereicherten Horizonte und nachträglich eingebrachte Huminstoffkomponenten reichern sich an der Wurzeloberfläche an.

Es wurde auch hierbei gefunden, daß Schwermetalle und ihre Ionen, insbesonders Eisen in der ionischen Form, als Element, als Hydroxid und/oder Oxid, bei den Reaktionen gegenwärtig, nicht nur nicht zu Störungen bei der Huminstoffkatalyse führen, sondern diese sogar noch beschleunigen obwohl - oder gerade weil sie - unter Komplexbildung mit den Huminstoffen reagieren. Ebenso wirkt die Anwendung von Co-Sorptionsmitteln, die die sorptive Wirkung des Huminstoffs verstärken sollen, wie z. B. Ruß, Aktivkohle oder Bitumen nicht störend.

Die Filme werden durch die Behandlung mit Huminstoff und ggf. Eisenoxiden auch in ihrer Artenzusammensetzung verändert. Auch an in-situ erzeugten Huminstoff-Film-Addukten auf der stationären Partikelphase im Grundwasseraquifer wird die Umsatzbeschleunigung bei den unter 11 genannten Reduktionen beobachtet.

Zu 10. Beseitigung der Korrosion von Abwasserbauwerken und Verbesserung der Straßenreinigung

Zur Inkorporation von Huminstoff, vorzugsweise seiner schwerlöslichen Salze, in die Sielhaut wird diese vorzugsweise durch Aufrauhen vorbehandelt. Durch Aufsprühen von huminstoffhaltigen Lösungen vorzugsweise auf die aufgerauhte Sielhaut kann diese mit Huminstoff dotiert werden. Aber auch dann, wenn der Huminstoff im Abwasser in einer oder mehrerer der vorzugsweise eingesetzten Formen kolloidal oder grobflockig vorliegt, wird er ebenfalls in die Sielhaut hinreichend incorporiert. Dabei ist es nicht erforderlich die Huminstoffdotierung ständig vorzunehmen. Sie kann als Kampagne nach empirisch zu ermittelnden Abständen vorgenommen werden, die von der Abwasserzusammensetzung abhängen. Selbst bei erhöhten Sulfatwerten im Abwasser wird die Reoxidation von Sulfid und Ammonium in der Sielhaut durch Huminstoff so stark beschleunigt, daß die Stoffe Schwefelwasserstoff und/oder Ammoniak nicht mehr in die Gasphase gelangen können. Voraussetzung dafür ist natürlich ein hinreichender Gehalt von Sauerstoff im Abwasser, der durch geeignete Belüftungsmaßnahmen des Abwassers zu gewährleisten ist. Das Verfahren hat zusätzlich den Vorteil, daß die eigentliche Kläranlage durch die Mineralisations­ vorgänge an der Sielhaut im Leitungssystem entlastet wird.

Überschüssiger Huminstoff oder huminstoffhaltige Sielhautbestandteile, die in die Kläranlage gespült werden, sind dort ebenfalls vorteilhaft, da sie sich auf die dortigen abiotischen und biotischen Prozesse ebenfalls günstig auswirken.

Eine vorzugsweise angewandte Methode zum Eintrag von Huminstoff- und ggf. Eisen enthaltenden Lösungen in das Abwassersystem ist das Benetzen von Straßendecken mit Huminstofflösung vorzugsweise im Rahmen der Straßenreinigung. Das hat den Vorteil, daß die schadstoffhaltigen Stäube auf den versiegelten Oberflächen als solche gebunden werden und zusätzlich die darin enthaltenen Schadstoffe (z. B. PAK, PCB, Nitro-PAK, Bitumen, Mineralöle, Antimon, Nickel, Blei, Zink, Kupfer, Ruß, Mikroben) immobilisiert werden. Bei den nächsten Niederschlägen wird die die Schadstoffe enthaltende Huminstofffracht in die Kanalisation gespült. Auf diese Weise kann das toxische/karzinogene Potential des Straßenstaubs erheblich vermindert werden.

"Sielhaut" findet sich nicht nur an Abwasserbauwerken. Sie findet sich auch in Kreislaufwassersystemen, z. B. von Kühlwässern, Waschwässern, Wasserring- und Vakuumpumpenwässern, Schwimmbadwasser, Springbrunnen und künstlichen Bächen. Auch an natürlichen Fließgewässern und stehenden Gewässern findet sich "Sielhaut" an den festen Oberflächen von Sediment und Vegetation, z. B. Schilf, Mangroven, Tang. Auch in diesen und vergleichbaren Sielhautsystemen wirkt Huminstoff, besonders reaktiv auch hier zusammen mit Eisen, gleichermaßen schadstoff-abbau-beschleunigend.

Zu 11. Reduzierender Abbau von Oxiranen, Halogenorganika und Nitroorganika im Erdreich und im Wasser an partikulären Tropfkörpern Festbett- oder Schwebebettfiltern

Der Aufbau dieser Filter ist konventionell. Anstelle einer mit Reduktionsmittel versetzten wäßrigen Phase kann das partikuläre Filtermaterial selbst reduzierende Eigenschaften aufweisen, z. B. in der Form von Sägespänen, Holzwolle oder Holzfasern, oder das Reduktionsmittel kann mit der Gasphase eingetragen werden, z. B. in der Form von Erdgas, Schwefelwasserstoff- Wasserstoff und Methan. Es kann aber ohne Weiteres in-situ generiert werden z. B. durch die Fermentation von Sulfat in anaerobem Millieu zu Sulfid bzw. Hydrogensulfid bzw. Schwefelwasserstoff. So kann z. B. Sulfat in der Form einer Gipslösung in ein nitroorganikahaltiges Grundwasser eingetragen werden, das dann in der Gegenwart von Holzspänen und Huminstoff zu Hydrogensulfid und Aminoorganika umgesetzt wird, wobei die Aminoorganika am Huminstoff gebunden bleiben. Unter partikulärem Filtermaterial werden hier auch monolithische Filter und textile faserhaltige Gebilde subsumiert. Auch hierbei wirken sowohl Huminsäure als auch ihre Salze, vorzugsweise ihre schwerlöslichen Salze, abbaubeschleunigend. Wiederum hat sich die beschleunigende Wirkung von Schwermetallverbindungen auf die Aktivität des Biofilm-Huminstoff-Adduktes herausgestellt, ebenso wirkt sorptiv aktives Material, z. B. Aktivkohle, beschleunigend. Von besonderem Vorzug ist die Eigenschaft des Huminstoffs, die Reduktionsprodukte zu sorbieren und in einigen Fällen außerordentlich fest zu binden. Beispiel hierfür sind die toxischen Reaktionsprodukte der aromatischen Nitroverbindungen, also der aromatischen Amine die unauslaugbar fest an dem Huminstoff gebunden bleiben. Die Filterregeneration kann z. B. durch Spülen und Gaseintrag plus Spülen geschehen.

Zu 12. Oxidierende Laugung sulfidischer Erze und/oder gefällter Schwermetallsulfide

Sulfidhaltige Armerze und pelletisierte Erzschlämme, schwermetallsulfidangereicherte Formstoffe, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift zur Schwermetallbeseitigung aus Wässern vorgeschlagen werden, pelletisierte schwermetallsulfidhaltige Schlämme lassen sich durch oxidierende Laugung in der Gegenwart von Huminstoffen, vorzugsweise mit Sauerstoff als Oxidans, mit wesentlich höherer Ausbeute und innerhalb kürzerer Zeit zu schwefelsauren Sulfatlösungen umsetzen in der Anwesenheit von Huminstoff, als ohne diesen Zusatz. Auch hierbei ist die Anwesenheit von Eisen vorteilhaft. Der Huminstoff wird dabei wiederum dem vorzugsweise im Kreislauf geführten Laugungswasser in Intervallen oder kontinuierlich hinzugefügt. Wie eindeutig gezeigt werden kann, wird auch hierbei der Huminstoff in die mikrobiologisch aktiven Filme integriert. Die Gewinnung der Schwermetalle kann ohne Weiteres mittels elektrolytischer Abscheidung aus der sauren Lauge vorgenommen werden. Der pH-Wert der Kreislauflauge kann durch Zugabe von Kalk unter Abscheidung von Gips unter Kontrolle gehalten werden. Der gewonnene Gips kann als Rohstoff für die Formstoffherstellung eingesetzt werden.

Zu 13. Schadstoffabbau in Wasser Erdreich und Schlamm mittels horizontal, geneigt oder vertikal angeordneten Pflanzenkläranlagen, Pflanzen- und Pilzbeeten

Insbesonders diejenigen Schadstoffabbauprozesse, bei denen nicht-mineralische Metaboliten von Wurzeln oder Pilzmyzel ausgeschieden werden, lassen sich durch Huminstoffe beschleunigen. Dabei erweist sich von besonderer Bedeutung, daß insbesondere Wurzeln aktiv die huminstoffangereicherten Zonen aufsuchen. Das gilt für freie Huminsäure besonders aber für die schwerlöslichen Huminate, z. B. diejenigen der Erdalkalien oder des Eisens. Besonders eignen sich die pflanzlichen Abbauprozesse in der Gegenwart huminstoffangereicherter Substrate (Wässer, Schlämme, Erdreich) für den Abbau von Nitroaromaten, z. B. aus Rüstungsaltlasten, die im Gegensatz zu den nicht mit Huminstoff angereicherten Substraten keinerlei freie Aminoaromaten als Metaboliten liefern. Überraschenderweise reichern sich die Huminstoffe an den Wurzeln an, wenn die Huminstoffe als verdünnte Lösung und/oder kolloidale Lösung eingespult werden, was ohne Weiteres durch vorsichtige Neutralisation der eingespulten verdünnten Huminstofflosung auf pH 7 bis pH 8 möglich ist. Um den Wurzeln ein mit Huminat angereichertes Substrat verfügbar zu machen, kann mit verdünnten Erdalkalisalzen oder verdünnten Eisensalzen behandelt werden. Sehr wirksam sind außer den durchwurzelten Anlagen auch von Pilzen besiedelte Beete oder Mieten. Dies gilt besonders für die Pilze aus der Gruppe der Holz- und Spreu-Zersetzer. Die Huminstoffanreicherung des Substrats kann auch vor der Bepflanzung und/oder Aussaat/Impfung mittels Tränkung/Fällung oder Untermischung fester Huminsauren/Huminate vorgenommen werden. Besonders bevorzugte Pflanzen und Pilze nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind in

• - Pflanzenkläranlagen: Weiden, Erlen, Schilfrohr, Binsen, Seggen, Simsen, Igelkolben;
• - Pflanzenbeeten: Birken, Hainbuchen, Meerrettich, Zaunrüben, Hopfen, Knöterich-, Bambus- und Queckengewächse;
• - Pilzbeeten: Porlinge auf Holz- und Rindensubstrat, Streuzersetzer auf Strohhäckselsubstrat.

Zu 14. Schadstoffabbau an absorptionsaktiven Partikeln mit modifizierter Oberfläche

Der Schadstoffabbau an absorptionsaktiven Partikeln, deren Oberfläche von Huminstoff umhüllt ist und die im Bereich der Phasengrenze absorptionsaktive Partikeloberfläche/Huminstoffbelag einen biologisch aktiven Film tragen, der sukzessive die in den absorptionsaktiven Partikeln gespeicherten Schadstoffe biologisch abbaut. Der Schadstoffabbau verläuft an den huminstoffummantelten Absorbenspartikeln wesentlich rascher, als an huminstofffreien Absorbentien. Das System ist besonders geeignet für Schadstoffabbauvorgänge in Schlämmen und Erdreich, kann aber ohne Weiteres auch in der Wasserklärung eingesetzt werden. Diese Verfahrensvariante ist geeignet für alle bekannten organischen und anorganischen Schadstofftypen: Die lipophilen Anteile werden im absorptionsaktiven Partikel gespeichert, die Schwermetalle im Huminstoffmantel. Vorzugsweise wird das System zum Abbau schwerflüchtiger Organika wie z. B. TNT, PAH, Chlorparaffine und Halogenaromaten eingesetzt. Es ist aber ohne weiteres auch anwendbar zur Abluftreinigung in Kompostfiltern. Die absorptionsaktiven Partikel können aus flüssigen, zähflüssigen oder festen Stoffen bestehen. Vorzugsweise bestehen sie aus bituminösen Stoffen. Es ist vorteilhaft die unter 13. genannten Abbauvorgänge mit diesen Abbauprozessen zu kombinieren. Die vorteilhafte Kombination von Huminstoff mit Adsorbentien aus Kohlenstoff wurde bereits in der deutschen Offenlegungsschrift 195 14 577.1 vom 20.04.1995 beschrieben. Ebenso wie hier bereits beschrieben, ist die Integration von Eisen- und/oder Manganoxiden in den Huminstoffmantel von Vorteil und kann zu erheblich verbessertem Schadstoff-Abbauverhalten führen. Das System eignet sich für den aeroben und anaeroben Schadstoffabbau.

Zusätzlich zur Sanierungstechnologie kann dieses System zugleich sinnvoll in der Landwirtschaft eingesetzt werden, indem nämlich in den mit Huminstoff ummantelten Partikel oder auch in den Huminstoff selbst für die mikro- und makrobiologischen Stoffwechselprozesse oder auch für die Ausbildung eines bevorzugten pH- und Redox-Millieus essentielle Stoffe oder Elemente integriert werden, wie z. B. Stickstoff-Phos­ phor, Kalium und Spurenelemente für die Aktivierung der Biologie. Bitumenummantelter Metallstaub, bitumengebundene Milchsäure und bitumenummantelte Stärke sind beispielhaft für die diffusionskontrollierte Freigabe von abiotischen oder biotischen gasförmigen Reduktionsmitteln an den biologisch aktiven Huminstoff-Mantel für die Gewährleistung eines bestimmten Redox-Millieu-Gradienten in der "Sielhaut".

Zu 15. Langzeitdüngung und Pflanzensubstratanwendung mit Schadstoffabsorbtion

Aus der Anwendung von huminstoffummantelten Sorbentien mit diffusionskontrol­ lierter Freisetzung von Stoffen in die biologisch aktive Mantelstruktur und der wirksamen biologisch aktiven Huminstoffumhüllung der Wurzel- und Myzelstrukturen hat sich auch die überraschende Einsatzmöglichkeit zur Anwendung modifizierter Huminstoffe als Langzeitdünger und Pflanzensubstrat ergeben. Da sich mittels des Einsatz-Huminstoffes diejenigen für das optimale Gedeihen von Pflanzen und Mykorhizasymbiosen notwendige pH- und Nährstoffangebote aus den huminstoffhaltigen biologisch aktiven Hüllstrukturen um die Wurzel-, Myzel- und Mykorhizaorgane ideal kontrollieren lassen, ist Huminstoff hierfür das Mittel der Wahl.

Die genannten erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten haben bei ihrer verfahrenstechnischen Variation eine Reihe von weiteren Varianten ergeben, die im Folgenden näher erläutert werden und zusätzlich mit Beispielen belegt werden.

Sowohl abiotische als auch biotische Reduktionsvorgänge zur Wasserreinigung können durch eine zusätzliche vorteilhafte Speicher- und Sorptionseigenschaft des Huminstoffs ergänzt werden, wie hier herausgefunden wurde. Insbesonders bei abiotisch induzierten Reaktionen in der Gegenwart schwerlösliche sulfidische Verbindungen bildender Elemente, wie z. B. Schwermetallen, Sulfiden, Polysulfiden, Polythionaten, Thionaten, Sulfit oder kolloidal anfallender Elementarschwefel, wirken die Huminstoffe reaktiv auf die oftmals kolloid anfallenden Reaktionsprodukte unter Sorption und Koagulation zu gut abzuscheidenden schwefel- oder sulfidhaltigen Agglomeraten.

Diese Verfahrensvariante eignet sich besonders zur Aufbereitung von Wässern, insbesondere von solchen Wässern, die Verunreinigungen in der Form gelöster und in der Form kolloiddisperser und feinstsuspendierter Schwebstoffe enthalten.

Es ist bekannt (Ullmanns Enzyklopädie der Techn. Chemie, 4. Auflage, Band 24, Seiten 188-195), derartige Schadstoffe durch Zusatz von Flockungsmitteln, ggf. unter Zusatz weiterer Flockungshilfsmittel in eine absetzbare oder filtrierbare Form zu überführen und danach in an sich bekannter Weise mechanisch zu entfernen.

Als Flockmittel werden Eisen-III-salze, Aluminiumsalze, insbesondere polymeres Aluminiumhydroxychlorid, ggf. in Verbindung mit basischen oder neutralen Calciumsalzen eingesetzt. Sie führen zu einer guten Agglomeration der Schwebstoffe.

In vielen Fällen wird es aber gewünscht, auch die gelösten Verunreinigungen in höherem Ausmaß abzutrennen. Zwar sind die Eisen- und/oder Aluminiumhydroxidflocken in der Lage, einige spezielle Schwermetallionen, Fluorid oder auch Elemente der 5. Hauptgruppe des chemischen Periodensystems aus dem Wasser durch Co-Präzipitation zu inkorporieren, das gilt aber nur sehr eingeschränkt für organische Verbindungen wie z. B. Kohlenwasserstoffe oder komplexierte Schwermetalle.

Diese und die Mehrzahl der Schwermetalle müssen dann durch nachgeschaltete Reinigungsoperationen wie z. B. Aktivkohlefilter, Oxidation und Ähnliches, die teuer in der Anschaffung und im Betrieb sind, entfernt werden.

Als sinnvolle Ergänzung und Alternative zu bekannten Flockmitteln wurden Huminstoffe als Flock- und Sorptionsmittel für organische Abwasserinhaltsstoffe und Schwermetalle eingesetzt, wie aus der AT-Patentschrift Nr. 379 791 und den Europäischen Offenlegungsschriften 02 37 122 und 03 86 838, hervorgeht.

Wegen ihres hydrophilen Charakters ist die Aufnahmekapazität der Huminstoffe für lipophile Stoffe nicht sehr gut ausgeprägt - im Gegensatz zu Kohlenstoffen wie Koksen, Rußen und Aktivkohlen oder Adsorberharzen.

Auch ihre Aufnahmekapazität für bestimmte gelöste Elemente und Schwermetalle wie Arsen, Zink und Kupfer und komplexierte Schwermetalle ist weitaus geringer, als beispielsweise für nicht komplexiertes Quecksilber und Cadmium.

Es ist daher auch Aufgabe der Erfindung, eine wirtschaftliche Verfahrensvariante zur Wasseraufbereitung bereitzustellen, mit der die Reinigungswirkung der Huminstoffe bezüglich der genannten Wasserinhaltsstoffe wesentlich verbessert werden kann.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch die Verfahrensvarianten gemäß der Ansprüche 9 bis 20.

Es wurde nämlich gefunden, daß sich die Abscheidewirkung für komplexierte und unkomplexierte Schwermetalle, Selen, Arsen, Antimon und lipophile Organika dadurch verbessern läßt, daß dem zu reinigenden Wasser neben Huminstoff zusätzlich Polysulfide hinzugemischt werden. Vorzugsweise wird der Huminstoff als wäßrige Huminatlösung und das Polysulfid als wäßrige Polysulfidlösung zudosiert. Dabei können die beiden Stoffe auch gemischt als Huminat-Polysulfid-Lösung zugegeben werden.

Wenn überwiegend die Ausfällung von Schwermetallen oder anderen Elementen im Vordergrund steht, lassen sich ebenso vorteilhaft Sulfide für sich allein oder im Gemisch mit Polysulfiden einsetzen.

Das Verhältnis Huminstoff zu Polysulfid-Schwefel kann dabei zwischen 1/1 bis 1000/1 liegen, vorzugsweise liegt es jedoch zwischen 4/1 bis 100/1, wenn ausschließlich Huminstoff als Flockmittel eingesetzt wird.

Huminstoff wird vorzugsweise als lösliches Huminat eingesetzt, das durch alkalische Extraktion von Naturstoffen wie Braunkohle, oder denaturierten Naturstoffen wie oxidierte Steinkohle oder, weniger bevorzugt, aus künstlichen Stoffen wie die Oxidationsprodukte mehrwertiger aromatischer Alkohole als wäßriger Extrakt gewonnen wird.

Polysulfid wird vorzugsweise als gelöstes Alkalipolysulfid eingesetzt, das z. B. durch Umsetzung basischer Alkaliverbindungen oder deren Gemischen wie z. B. Natronlauge und Natriumsulfid mit Elementarschwefel und ggf. Verdünnung der Reaktionsprodukte mit Wasser entsteht. Sulfid wird ebenfalls vorzugsweise als gelöstes Alkalisulfid eingesetzt.

Huminat, Polysulfid und/oder Sulfid werden vorzugsweise als ca. 10%ige Lösung mit dem zu behandelnden Wasser vermischt. Dabei hat sich überraschend gezeigt, daß der normalerweise extrem feinteilige bis kolloidale Sulfid- und/oder Schwefelniederschlag, wie er sich bei der üblichen Umsetzung ohne die Anwesenheit von Huminstoff als Reaktionsprodukt ausbilden würde, wenn Polysulfid oder Sulfid zur Schwermetall- oder Elementabscheidung aus wäßriger Lösung eingesetzt wird, ausbleibt. Dagegen bildet sich in der Gegenwart von Huminstoff ein grobflockiger leicht sedimentierbarer Niederschlag, der sich ohne weiteres mit wirtschaftlichen Mitteln aus der wäßrigen Phase abtrennen läßt.

Weiterhin wurde überraschend festgestellt, daß die kombinierte Fällungsreaktion von Polysulfid und Huminstoff bei der Neutralisation zu einer wesentlich verbesserten Abscheidung von lipophilen Komponenten führt.

Die besten Ergebnisse werden dann erzielt, wenn Huminat, Polysulfid und/oder Sulfid simultan gefällt werden. Die Ausfällung von Huminstoff, Polysulfid und/oder Sulfid geschieht vorzugsweise durch Neutralisieren mit Säuren oder sauer reagierenden Salzen in der Anwesenheit von mehrwertigen Kationen wie Erdalkalien, Aluminium. Es können aber auch Schwermetallionen wie z. B. Salze des zwei und/oder dreiwertigen Eisens eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, allein durch Ansäuern auf den neutralen bis sauren Bereich zu fällen. Besonders bevorzugt ist die Fällung unter Anwendung von Erdalkalisalzen zwischen pH 5 und pH 8.

Die Wahl des pH-Wertes, bei dem die Fällung vorgenommen wird, richtet sich vorzugsweise nach den abzuscheidenden Schadstoffen. So wird beispielsweise für die Zinkabscheidung ein pH-Wert zwischen 7 und 8 vorgezogen und für die Arsenabscheidung ein pH-Wert von vorzugsweise 5 bis 6. Je nach Schadstoffinventar und Zielsetzung muß daher der optimale pH-Bereich ausgetestet werden. Das gilt auch für die Wahl des schwefelhaltigen Fällungsmediums, ob z. B. ausschließlich Sulfid, Polysulfid oder ein Gemisch davon einzusetzen ist.

Von den Erdalkalisalzen, die zur Fällung eingesetzt werden, sind die Bariumsalze dann besonders bevorzugt, wenn der entstehende Klärschlamm einer aeroben Kompostierung unterzogen werden soll, da diese dabei zu Schwerspat umgewandelt werden. Die zu löslichen Sulfaten oxidierten Schwermetallsulfide werden dabei hinsichtlich Schwermetall vom Huminstoff sorbiert. Zu Eisen-III-hydroxiden hydrolysiertes Eisensulfat, entstanden aus der Oxidation von Eisensulfiden, bindet gegebenenfalls dabei oxidativ mobilisiertes Arsen.

Anstelle oder zusätzlich zu den anorganischen Sulfiden und Polysulfiden können ohne weiteres auch organische Mercaptane, Di- und Polysulfide eingesetzt werden. Die Di- und Polysulfide werden dabei vorteilhaft zuvor durch Reduktion mit Sulfid zu den entsprechenden SH- bzw. Sulfid-Verbindungen reduziert.

Die nach der Reaktion und ggf. Abscheidung der gefällten Reaktionsprodukte verbleibenden nicht umgesetzten Schwefelkomponenten lassen sich durch Fällung mit Eisensalzen und/oder Oxidation, wiederum in der Gegenwart von Huminstoff beseitigen. Die Oxidation wird vorzugsweise im neutralen bis schwach sauren Millieu zwischen pH < 8 und pH < 5 in der Gegenwart von Huminstoff vorgenommen. Dabei werden Sulfide zu Elementarschwefel und Mercaptane bzw. organische Sulfane zu organischen Di- und Polysulfiden oxidiert, Produkten, die leicht mit dem ausgefällten Huminstoff abgetrennt werden können.

Dabei zurückbleibende schwerlösliche Sulfide oder Polysulfide und Huminate lassen sich durch Säurebehandlung auftrennen: Es entsteht gasförmiger Schwefelwasserstoff, eine die Metallsalze enthaltende Flüssigphase und ein fester Rückstand enthaltend Elementarschwefel, ggf. organische Polysulfide und Huminstoff. Wiederum mittels huminstoffinduzierter Flockung gelingt leicht die Abtrennung der flüssigen von der festen und der Gasphase, die durch Vermischung mit Lauge überwiegend in die gelöste Phase zurückverwandelt werden können.

Durch Reduktion mit Sulfiden oder elektrochemisch lassen sich diese Stoffe wieder in die reaktive reduzierte Sulfid- bzw. Mercaptid- bzw. kurzkettige Polysulfidphase zurückverwandeln. Dabei gelingt es auch ggf. vorhandene organische Di- und Polysulfide als Mercaptide wieder in die gelöste Phase zu überführen.

Als Rückstand verbleibt danach lediglich eine hochkonzentrierte Schwermetalle und ggf. weitere toxische Elemente enthaltende Salzlösung, die in bekannter Weise aufgearbeitet und recycelt werden kann.

Die erhaltenen Huminstoff, Schwefel, Polysulfide und Sulfide enthaltenden Rückstände eignen sich aber auch als Einsatzstoff für die Formstoffherstellung gemäß den Ansprüchen 35 bis 48.

Besondere Aufmerksamkeit verdient das Verfahren der abiotischen und/oder biotischen Mineralisation von Halogen-, Nitro- und Oxiranorganika, auf die bereits unter 9., 11., 13. und 14. näher eingegangen wurde, da es gleichzeitig mit der Herstellung von Formstoffen gekoppelt werden kann, das der nachhaltigen Abfall- und Stoffbewirtschaftung dient. Speziell die hieraus hervorgehenden Abbauprodukte und Metaboliten bereiten in der Wasseraufbereitung Schwierigkeiten. Dabei handelt es sich um Stickstoffbasen mit unterschiedlichster Konstitution. Es wurde nun im Rahmen der Untersuchungen festgestellt, daß diese Basen hervorragend an Huminstoff sorbiert werden können. Die hieraus entwickelte Verfahrensvariante wird ebenfalls beschrieben.

Unter freien Stickstoffbasen werden hier solche Stickstoffverbindungen verstanden, bei denen es sich um gelöste Wasserinhaltsstoffe handelt, die in der Form von Ammoniak oder Aminen im Wasser vorliegen. Unter Aminen werden hier auch solche Verbindungen subsumiert, die in einer dehydrierten Form wie z. B. das Pyridin vorliegen. Voraussetzung ist dabei lediglich, daß es sich um schwächer oder stärker basisch reagierende organische und/oder anorganische Stickstoffverbindungen handelt, die auf Grund ihres Elektronendonorpotentials in der Lage sind, mit Säuren Salze zu bilden oder mit Elektronenakzeptoren Donator-Akzeptor-Komplexe zu bilden.

Unter gebundenen Stickstoffbasen werden hier alle diejenigen verstanden, bei denen es sich um gelöste Wasserinhaltsstoffe handelt, die in der Form von positiv geladenen Ionen im Wasser vorliegen können. Beispiele hierfür sind das Ammonium-Ion, das Methylammonium-Ion, das Pyridinium-Ion, das Hydrazinium-Ion, das Anilinium-Ion, das Hydroxylammonium-Ion, das 1-Nitro-3-aminobenzenium-Ion oder auch das Triaminotoluenium-Ion.

Herkömmliche Verfahren sind in der Regel nicht oder nur unzureichend in der Lage, diese Stoffe hinreichend quantitativ aus dem Wasser zu entfernen, bei denen es sich zumeist auch bei den einfachsten Körpern, wie z. B. dem Ammoniak, um nicht nur für den Menschen toxische Stoffe handelt mit hohem Giftpotential, von dem zunächst die Wasserbewohner betroffen sind.

Zusätzlich bilden sich aus den organischen Aminen die kanzerogenen Nitrosamine. Insbesondere viele aromatischen Amine, wie das 2-Naphthylamin sind selbst hochgradig kanzerogen.

Darüber hinaus verursachen diese Stickstoffbasen, auch solche, die im übrigen "harmlos" sind, wie z. B. die Aminosäuren, eine Eutrophierung der Gewässer und bewirken die Bildung des Metaboliten Distickstoffmonoxid, der zusammen mit Methanemissionen aus den eutrophierten Gewässern zur Erwärmung der Atmosphäre und zum Ozonabbau in der Stratosphäre beiträgt.

Ein weiteres besonderes Problem für die Gewässerreinhaltung und die Trinkwassergewinnung bilden die Nitrate, ebenfalls Metaboliten des Stickstoffbasenabbaus.

Herkömmliche Verfahren sind in der Regel nicht oder nur eingeschränkt in der Lage, die Stickstoffbasen quantitativ aus dem Wasser zu entfernen. Die biologischen Verfahren, mit denen diese Stoffe abgebaut werden können, erfordern große Reaktionsbehälter und produzieren dabei gewaltige Schlammengen. Außerdem lösen sie das Problem nicht, da sie die Stickstoffbasen zu Nitraten abbauen. Das bedingt zusätzliche Anlagen zur sog. biologischen Denitrifikation, in denen die Nitrate schließlich zu Stickstoff und Wasser reduziert werden.

Die genannten biologischen Verfahren zum Stickstoffbasenabbau sind überdies nur bei niedrigen Basen- Konzentrationen und unter sonstigen angepaßten Millieuparametern, die z. B. pH-Wert, Temperatur, Redox-Potential, Schwermetall- und Salzkonzentration, sowie Biozidkonzentration beinhalten, in der Lage, die Basen zu metabolisieren.

Herkömmliche physikalische und chemische Verfahren zur Stickstoffbasenentfernung sind die Entfernung flüchtiger Basen mittels Strippen, durch Extraktion, durch Ionenaustausch, mit festen oder flüssigen Membranen, durch Fällen als z. B. Magnesiumammoniumphosphat, und als Jodstickstoff, oder durch Oxidation am Platinmetallkatalysator zu Stickstoff und Wasser.

Alle der hier genannten Verfahren zeichnen sich durch mehrere unter den folgenden Nachteilen aus:

• - Nur bei hohen Basenkonzentrationen geeignet,
• - nur bei alkalischen pH-Werten geeignet,
• - hoher Energieaufwand,
• - Gefahr der sekundären Gewässerverunreinigung,
• - teure, komplizierte und wartungsintensive Technologie erforderlich.

Es ist daher eine dringende Aufgabe, ein einfaches und wirksames Verfahren zur Entfernung dieser Stoffe aus Wasser bereitzustellen, das die genannten Nachteile nicht aufweist.

Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante, die durch die Ansprüche 21 bis 33 gekennzeichnet wird und das für die in dem Anspruch 34 genannten Anwendungszwecke geeignet ist, und dessen Reststoffe für die in dem Anspruch 33 genannten Anwendungszwecke geeignet sind, wird die gestellte Aufgabe gelöst.

Nachfolgend wird diese erfindungsgemäße Verfahrensvariante beschrieben.

Danach werden die Stickstoffbasen aus dem stickstoffbasenhaltigen Wasser durch die Einwirkung von gelöstem Huminstoff und/oder von ausgefällten Huminstoffpartikeln und/oder durch Huminstoffausfällung hergestellten huminstoffhaltigen Partikeln entfernt. Der für das Verfahren bevorzugte pH-Bereich am Reaktionsort der Partikel liegt im neutralen Millieu. In dem Fall daß eine Reaktionszone mit gelöstem Huminstoff der Reaktionszone an den Partikeln vorgeschaltet ist, liegt dort der bevorzugte pH-Bereich im schwach alkalischen etwa zwischen pH 7 und pH 10.

Das geschieht in der vorzugsweise gewählten erfindungsgemäßen Verfahrensweise derart, daß das stickstoffbasenhaltige Wasser entweder zunächst mit gelöstem Huminstoff zur Reaktion gebracht wird und danach durch ein Huminstoffpartikelbett oder ein Huminstoff enthaltendes, z. B. durch die Wasserströmung getragenes schwebendes oder festes Partikelbett hindurchgeführt wird oder daß das stickstoffbasenhaltige Wasser ausschließlich mit einem festen oder schwebenden Huminstoff enthaltenden Partikelbett zur Reaktion gebracht wird.

Wie sich dabei überraschend herausgestellt hat,

• a) werden dabei freie und gebundene Stickstoffbasen aus dem Wasser entfernt,
• b) bewirkt die Anwesenheit von Sauerstoff oder ähnlich wirkenden Oxidationsmitteln eine verbesserte Stickstoffbasenentfernung aus dem Wasser und
• c) sind nicht nur gelöste Huminstoffe und ausgefällte Huminsäuren sondern auch die ausgefällten Salze der Huminsäuren, die Huminate, als Stickstoff­ basen-Sorptionsmittel wirksam.

Vorzugsweise werden jedoch die ausgefällten Huminsäuren eingesetzt, da diese die höchste Sorptionskapazität für die Stickstoffbasen haben. Wenn Huminate eingesetzt werden, eignen sich die Huminate von Erdalkalien, Aluminium und weiteren Elementen der 3. Hauptgruppe sowie den Schwermetallen einzeln, im Gemisch oder im Gemisch mit Huminsäure als Sorbens für Stickstoffbasen.

• 1. Die einfachste Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dem stickstoffbasenhaltigen Wasser eine alkalische Huminatlösung zuzugeben, damit zu vermischen und diese dann darin durch Zugabe von Säure und/oder sauer reagierenden Salzen zu Huminstoffpartikeln auszufällen. Dabei fallen dann, je nach Auswahl der Fällungsparameter, z. B. Huminsäure, Aluminiumhuminat, Eisen- und Calciumhuminat, entweder für sich allein oder im Gemisch aus. Nach hinreichend langer Reaktionszeitszeit trennt man die mit Stickstoffbasen beladenen Partikel von der Wasserphase ab. Das kann geschehen durch an und für sich bekannte Verfahren, wie z. B. Sedimentation, Filtration oder Flotation. Nach diesem Verfahren können die ausgefällten Huminstoffe auch noch mit weiteren Stoffen wie z. B. Eisen- oder Aluminiumhydroxide aus Flockmitteln vermischt sein. Bei dieser Verfahrensweise liegen die gefällten Huminstoffpartikel als im Wasser schwebendes Partikelbett vor.
• 2. Dem stickstoffbasenhaltigen Wasser können aber auch bereits ausgefällte Huminsäure und/oder ausgefällte Huminate zugesetzt werden, z. B. in der Form einer konzentrierten Huminstoff-Wasser-Suspension. Auch hierbei kann die Abtrennung der mit Stickstoffbasen beladenen Huminstoffpartikel von der Wasserphase in gleicher Weise nach den bekannten Verfahren geschehen. Auch hierbei können die abgetrennten Huminstoffpartikel mit Flockmitteln vermischt sein. Auch bei dieser Verfahrensweise liegen die gefällten Huminstoffpartikel als im Wasser schwebendes Partikelbett vor.
• 3. Die ausgefällten Huminstoffe können auch auf und in vorzugsweise porösen Trägerstoffpartikeln zur Ausfällung gebracht werden und diese dann schließlich in der Form eines Festbettfilters zur Stickstoffbasenabscheidung zum Einsatz gebracht werden. Die vorgezogene Partikelgröße des Festbettfilters reicht dabei von Partikeldurchmessern von wenigen Mikrometern bis hin zu Partikeldurchmessern, die im Extremfall dem Durchmesser des gesamten Festbettfilters entsprechen.

Die kleinsten Trägerpartikeldurchmesser sind dann gegeben, wenn als Huminstoffträger Partikel in der Form von Fasern als textile Gebilde wie Vliese, Gestricke oder ähnliche textile Gebilde, z. B. aus Aktivkohle, Keramik, geätzten Metallen, zur Anwendung kommen.

Für gröbere Trägerpartikel im Bereich zwischen 0,5 und 5 mm Partikeldurchmesser können Form- oder Bruchkornmaterialien, z. B. aus Aktivkohle, Glasschaum, Holzspänen, Poröskunststoffen, verwendet werden.

Größere Trägerpartikeldurchmesser - im Extremfall bis hin zum Durchmesser der Filtereinrichtung - können aus größeren geformten oder geschnittenen Materialien aus offenporigen Schaumstoffen, z. B. aus Glas, Kohlenstoff, Keramik, Kunststoff oder Metall, oder aus Formteilen derartiger Substanzen aus ähnlichen Werkstoffen bestehen.

Die Ausfällung der Huminstoffe auf und in den Trägerpartikeln geschieht vorzugsweise so, daß entweder die Träger mit alkalischer Huminatlösung getränkt werden, und dann mit einem sauer reagierenden flüssigen Fällungsmittel in Berührung gebracht werden oder so daß die mit einem sauer reagierenden Fällungsmittel getränkten Trägerpartikeln mit alkalischer flüssiger Huminatlösung in Berührung gebracht werden. Dabei wird die alkalische Huminatlösung vorzugsweise auf eine Konzentration von 1% bis 10% eingestellt. Neben Fällungsmitteln aus reinen Säuren und/oder sauren Salzen können zusätzlich auch Neutralsalze mit mehrwertigen Kationen eingesetzt werden.

Die mit Stickstoffbasen beladenen vollständig oder teilweise aus Huminstoff bestehenden Partikeln lassen sich in begrenztem Umfang regenerieren, und zur Wiederverwendung einsetzen. Hierzu gibt es prinzipiell mehrere Möglichkeiten:

• 4. Extraktion der huminstoffhaltigen Partikeln mit alkalischen wäßrigen Lösungen, vorzugsweise Natronlauge mit anschließender Extraktion der frei gewordenen Stickstoffbasen mittels Strippen durch heiße Gase oder mittels Schwefelsäureextraktion mit stickstoffbasenpermeablen Membranen aus der alkalischen Lösung. Anschließend kann die alkalische stickstoffbasenabgereicherte Huminstofflösung erneut zur Präparation von Trägerpartikeln oder zur direkten Wasserbehandlung zur Ausfällung gebracht werden.
• 5. Extraktion der huminstoffhaltigen Partikeln mit wäßrigen Säuren zur Extraktion der gebundenen Stickstoffbasen als Ammonsalze der Extraktionssäure. Als Extraktionsmittel werden bevorzugt Schwefelsäure, Ammoniumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Ammoniumdihydrogenphosphat, gasförmiges Kohlendioxid in der Gegenwart von Wasser. Anschließend werden die sulfat- oder phosphathaltigen huminstoffhaltigen Partikeln ggf. auch unter Anwendung von alkalischem Neutralisationsmittel säurefrei gewaschen und können danach wieder zur Stickstoffbasenabtrennung eingesetzt werden. Die CO₂-haltigen Partikel können nach der sauren Kohlensäureextraktion ohne weitere Behandlung direkt zur Stickstoffbasenabtrennung wieder eingesetzt werden.

Generell gültige Angaben zur Sorptionskapazität der Huminstoffe für die Stickstoffbasen lassen sich nicht geben, da neben den o.g. Huminstoffparametern sowohl die Eigenschaften der jeweiligen Stickstoffbasen, die Größe und Porosität der Partikel, die Reaktionstemperatur und die Wasserinhaltsstoffparameter die Stickstoffbasenaufnahme und die Geschwindigkeit der Sorptionsreaktion des Huminstoffs beeinflussen. Einflüsse folgender Wasserinhaltsstoff-Parameter sind von Bedeutung:
pH-Wert,
Redox-Potential,
Leitfähigkeit,
Erdalkaligehalt,
Aluminiumgehalt,
Schwermetallgehalt,
Kieselsäuregehalt.

Die jeweils notwendigen Verfahrensparameter, insbesondere die notwendige Kontaktzeit des Wassers mit dem Huminstoff und dessen Aufnahmekapazität für die jeweilige Stickstoffbase müssen daher für den Einzelfall ermittelt werden.

Die Recyclierbarkeit des Huminstoffs ist begrenzt, da die Aufnahmekapazität mehr oder weniger schnell mit zunehmender Regenerationszyklenzahl kleiner wird. Nach dem letzten Regenerationszyklus wird vorzugsweise so vorgegangen, daß der Huminstoff wie oben beschrieben vom Trägerpartikel abgelöst wird bzw. der reine Huminstoffpartikel aufgelöst wird und danach zur Ausfällung gebracht wird. Der verbleibende Huminstoffschlamm ist ein hervorragendes Langzeitdüngemittel, das den gebundenen Stickstoff fest aber auf die Dauer pflanzenverfügbar gebunden enthält.

Natürlich kann dieser Huminstoff auch für andere Zwecke nutzbar gemacht werden, z. B. für die Formstoffherstellung, die in der deutschen Offenlegungsschrift P 44 47 317.6 beschrieben wird.

Eine weitere Anwendung von nicht mehr regenerationswürdigen Huminstoff aus dem Einsatz zur Stickstoffbasenentfernung ist seine Anwendung in der Wasserreinigung zur Schwermetallentfernung. Überraschenderweise ist dieser Huminstoff besser zur Schwermetallentfernung geeignet, als einfacher Huminstoff. Die mit Stickstoffbasen angereicherten Huminstoffe lassen sich auch noch für eine Reihe weiterer Einsatzgebiete anwenden. Beispiele dafür sind

• - Schwermetallsorptionsmittel aus Wasser,
• - Rohstoff für die Formstoffherstellung nach der DOS P 44 47 317.6,
• - stickstoffhaltiges Langzeitdüngemittel,
• - Flockmittel zur Abscheidung von gelösten, emulgierten und dispergierten Wasserinhaltsstoffen,
• - Schlammentwässerungsmittel,
• - Schlammverfestigungsmittel,
• - Mittel zur Schadstoffixierung in Schlämmen, Sedimenten und Erdreich
• - Pflanzensubstratzusatzstoff,
• - Pilzsubstratzusatzstoff,
• - Bodenverbesserung

Für die Herstellung der Huminstoff-Wasserlösung und der gefällten Huminstoffpartikel bzw. huminstoffhaltigen Partikel eignen sich prinzipiell alle Huminstoffe, die alkalisch löslich sind und im neutralen bis sauren Medium wasserunlöslich ausgefällt werden können. Derartige Huminstoffe entstehe 88049 00070 552 001000280000000200012000285918793800040 0002019641247 00004 87930n bei dem natürlichen Abbau organischer Naturstoffe, wie z. B. Stroh, Baumrinde oder Holzspäne. Sie sind enthalten im Torf und in der Braunkohle. Sie können hergestellt werden durch alkalische Oxidation von mehrwertigen Phenolen, Lignin und den Ligninumsetzungsprodukten aus der Papier- und Zellstoffindustrie. Sie entstehen auch bei der Oxidation von Kohlenstoffen wie z. B. Steinkohle, Holzkohle, Koks, Anthrazit, Graphit.

Bevorzugte Quelle von Huminstoffen, die sich besonders gut für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, ist die Braunkohle. Darunter sind wiederum diejenigen Braunkohlefraktionen bevorzugt, die aeroben Grundwasserströmen ausgesetzt waren. Die daraus durch alkalische Extraktion unter vorzugsweise oxidierenden Bedingungen gewonnenen Huminstoffe erfüllen die o.g. Anforderungen und haben auf Grund ihres hohen Gehaltes an Carboxyl- und Chinon-Funktionen sowie weiteren Elektronenakzeptorfunktionen eine hohe Sorptionskapazität für die zu beseitigenden Stickstoffbasen.

Neben den genannten Stickstoffbasen, für die das erfindungsgemäße Verfahren direkt geeignet ist, eignen sich auch solche Stickstoffverbindungen indirekt, die in einem vorgeschalteten Reaktionsschritt in die Stickstoffbasen umgesetzt werden können. Dazu gehören z. B. Nitroverbindungen, die durch Reduktion zu Stickstoffbasen umgesetzt werden können und auch Harnstoff oder Harnsäure, die biologisch zu Stickstoffbasen metabolisiert werden können.

Es ist noch nachzutragen, daß sich insbesonders der z. B. durch Luftbehandlung oder anodische Oxidation in die oxidierte Form versetzte Huminstoff als Stickstoffbasensorbens eignet. Gelegentlich treten Stickstoffbasen nur sporadisch auf und es treten nitroorganische Verbindungen auf. In diesen Fällen kann vorzugsweise gleichzeitig mit oxidiertem und reduziertem Huminstoff behandelt werden. In anderen Fällen können langfristig ausschließlich Nitroorganika vorkommen. Nitroorganika lassen sich am bequemsten an der im reduzierten Zustand befindlichen Huminstofform adsorbieren, die sich in der Gegenwart von Reduktionsmitteln, z. B. Hydrazinhydrat, Wasserstoff bzw. kathodische Reduktion vorzugsweise mit Palladium als Kontakt bildet. Die Huminstoffreduktion wird vorzugsweise mit alkalischer Huminstofflösung durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit zur Reinigung, Gewinnung und Aufbereitung aller Arten von Wässern, die Stickstoffbasen enthalten und aus denen diese entfernt werden sollen. Hier kommen beispielsweise in Frage häusliche Abwässer mit Ammoniumgehalten, kontaminierte Abwässer aus der Erdreich- und Sedimentwäsche, Industrieabwässer mit Gehalten an Aminen und Ammonium, Abwässer aus Mineralöl- und Teerölraffinerien mit hohen Gehalten an Ammonium und aromatischen Aminen, kontaminierte industrielle Prozeßwässer, die im Recyclingverfahren aufbereitet werden müssen, Badewasseraufbereitung zur Entfernung von Ammonium und Aminen, Trinkwassergewinnung zur Beseitigung von aromatischen Aminen und Nitrosaminen. Es ist aber ohne Weiteres auch möglich, Schlämme und Erdreich mit diesem Verfahren zur Stickstoffbasen- und Nitroorganikabeseitigung zu behandeln.

Die auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Abfälle, z. B. Klärschlämme, bereiten Entsorgungsprobleme, weil sie mit Schadstoffen, besonders durch Schwermetalle und halogenorganische Verbindungen, kontaminiert sind. Andere Abfälle verursachen Probleme,bei ihrer Umwandlung in Wertstoffe oder Energie, weil sie halogenhaltig sind. Nach der deutschen Offenlegungsschrift 44 47 317.6 werden Formstoffe aus Abfällen hergestellt. Dabei werden z. B. die Halogenorganika während der Pyrolysereaktion zu Halogenid oder Halogenwasser­ stoff mineralisiert. Dies hat bedeutende Nachteile, da die Mineralisationsprodukte als Salzaerosole oder Halogenwasserstoff in den Pyrolyseabgasen enthalten sind. Abgesehen von den Korrosionserscheinungen, die diese Stoffe an den Anlageteilen hervorrufen können, verursachen sie Probleme bei der Pyrolysegasverbrennung. Je nach Sauerstoff-Brennstoffver­ hältnis können sie zur Neubildung von Halogenorganika im Rauchgas führen oder die Salze können durch Desublimation zu unerwünschten Ablagerungen führen. Außerdem muß das Rauchgas bei entsprechendem Halogenwasserstoffgehalt einer Wäsche unterzogen werden.

Hier ist es z. B. wünschenswert, die Halogenmineralisation der Halogenorganika bereits vor der Formlingpyrolyse vorzunehmen und die Halogenide abzutrennen. Nicht nur in Bezug auf das vorliegende Verfahren, sondern generell stellt sich also die Aufgabe, Schadstoffe in bestimmten Fraktionen zu konzentrieren und andere Fraktionen möglichst rein zu erhalten, um beide Fraktionen möglichst optimal wirtschaftlich wiederverwenden zu können. Das ist in befriedigender Weise bis jetzt noch nicht gelungen.

Mit der vorliegenden Verfahrensvariante gelingt es gemäß den Ansprüchen 32 bis 46, auch dieses Problem zu lösen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann ökologisch und wirtschaftlich am vorteilhaftesten, wenn damit die Schadstoffe, besonders die Halogenorganika, aber auch Schwermetalle und toxische Elemente und Verbindungen in den Abfällen, vorzugsweise in solchen Abfällen, die zu Formstoffen umgesetzt werden sollen, in möglichst konzentrierter Form angereichert werden. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Abfällen um Schlämme oder Feststoffe aus der Wasserreinigung, Erdreichwäsche oder sonstigen Abfällen.

Bei erfindungsgemäßer Verfahrensführung bei diesen Prozessen gelingt es, nicht allein die gewünschte Aufkonzentrierung beispielsweise der Halogenorganika zu erreichen, sondern auch die Zusammensetzung der Formstoffrohstoffe so zu steuern, daß besonders geschätzte Eigenschaften der letztlich erhaltenen Formstoffe erzielt werden bei gleichzeitiger ökologischer und ökonomischer Optimierung der Formstofferzeugung und dieser vorgeschalteten Prozesse. Formstoffe sollen mindestens 10% elementaren Kohlenstoff enthalten. Ziel muß es daher sein, die genannten Formstoffrohstoffe möglichst mit Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen anzureichern. Das geschieht am geeignetsten dadurch, daß bei den genannten Verfahren, besonders denen der Wasserreinigung, bei denen Abfälle als Formstoffrohstoffe anfallen können, möglichst umfassend auf derartige Verbindungen zurückzugreifen ist.

Diese kohlenstoffhaltigen Verbindungen müssen preiswert, ressourcenschonend verfügbar und möglichst umfassend wirksam für die benötigten Reinigungs- und Konzentrationsoperationen zur Abfallfraktionierung sein.

Diese Forderung wird erfüllt von Kohlenstoffen wie Aktivkohlen, Rußen, Koksen, Formstoffen gemäß OS 44 47 317.6 und Wasserreinigungschemikalien wie Huminstoffen.

Nach o.g. Definition der Offenlegungsschrift fallen die Huminstoffe, zumindest dann, wenn sie als Bindemittel wirken, in die Kategorie Bindemittel als Formstoffrohstoff, während die übrigen genannten Stoffe in die Kategorie Feststoff als Formstoffrohstoff fallen. Huminstoffe wirken in gelöster flüssiger Form als auch in fester Form in diesem Sinn als Bindemittel, weil sie über ein ausgeprägtes Koagulationsvermögen verfügen.

Als besonders wirksam bezüglich umfassenderer Schadstoffsorption aus der Klasse der Schwermetalle und der organischen Verbindungen wirken geflockte Huminstoffe, wie z. B. in der Europäischen Offenlegungsschrift 0 237 122, der Österreichischen Patentschrift 379 791 und der Europäischen Offenlegungsschrift 0 386 838 dargelegt wird. Deshalb finden Huminstoffe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Gewinnung fraktionierter Klärschlämme für die Formstofferzeugung und sonstige gewünschte Verwertungsalternativen besondere Berücksichtigung.

Die geforderte Anreicherung von Schadstoffen, insbesondere Schwermetallverbindungen und Halogenorganika, im Formstoffrohstoff muß im Zusammenhang mit dem übrigen Schadstoffinventar der zu gewinnenden Reststofffraktion, die als Formstoffrohstoff eingesetzt werden soll, bewertet werden, wenn die Reinigungsoperationen im erfindungsgemäßen Sinn als Rohstoffquelle für die Formstoffherstellung genutzt werden sollen. Deshalb umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren besonders in Bezug auf die Wasserreinigung auch die Operation der Klärschlammfraktionierung in mindestens eine hochkontaminierte Klärschlammfraktion und in mindestens eine möglichst gering kontaminierte Klärschlammfraktion unter möglichster Anwendung der genannten Elementarkohlenstoffressourcen mindestens aber der Anwendung von Huminstoffen.

Alle bei der Wasser- und Schlammaufbereitung letztlich anfallenden feinteilige Festbestandteile enthaltenden flüssigen, breiartigen, stichfesten oder trockenen Rückstände werden hier als Klärschlämme bezeichnet.

Bei nahezu allen großtechnisch eingesetzten Wasserbehandlungsverfahren enthalten die als Schlämme oder Feststoffe erhaltenen Rückstände der Wasserreinigung die Schadstoffe in gebundener bzw. sorbierter Form. Die Schadstoffe sind dabei in der Regel auf die gesamte Schlammenge in geringer aber umweltunverträglicher Form verteilt. Dadurch wird die umweltverträgliche Entsorgung bzw. Verwertung dieser an und für sich wertvollen Reststoffe erschwert, wenn nicht gar unmöglich gemacht.

Die erfindungsgemäße Schlammfraktionierung wird dadurch erreicht, daß die Wasserbehandlung mindestens auf 2 Behandlungsschritte aufgeteilt wird. Das ist an und für sich nicht neu. Die Auftrennung der Wasserbehandlung unter Anwendung von Huminstoffen in mehrere Reinigungsstufen ist bisher aber nicht unter dem Aspekt der Schlamm- bzw. Feststofffraktionierung in unterschiedlich kontaminierte Schlamm- bzw. Feststofffraktionen als Rohstoffe für die Formstofferzeugung vorgenommen bzw. untersucht worden, sondern bezog sich ausschließlich auf die Wirtschaftlichkeit des Kläranlagenbetriebs. Es hat sich nämlich überraschend herausgestellt, daß durch die Anwendung von Huminstoffen bei der Wasseraufbereitung und bei der Schlammverwertung in der erfindungsgemäßen Weise die festen Nebenprodukte der Wasseraufbereitung wirtschaftlich und ökologisch vorteilhaft der stofflichen, rohstofflichen und energetischen Wiederverwendung vorzugsweise als Formstoffe zugeführt werden können. Sie war in dieser Form bisher nicht möglich. Dies soll am Beispiel der kommunalen Abwasser-Behandlung (Beispiel 1), der Grundwasser-Behandlung (Beispiel 2) und der Behandlung von Rückstands-Schlamm (Beispiel 3) deutlich gemacht werden.

Die Verwendung von Huminstoffen und ggf. Elementarkohlenstoffe enthaltenden Stoffen sowohl bei der Klärschlammfraktionierung als auch bei der Klärschlammaufarbeitung zu Formstoffen bildet nur eine Voraussetzung für die vorpyrolytische Mineralisierung und Entfernung von Halogen aus den halogenorganischen Kontaminanten der klärschlammstämmigen Formstoffrohstoffe im Zuge der Formstoffherstellung. Dieses Verfahren läßt sich ohne Weiteres auch bei halogenhaltigen nicht klärschlammstämmigen Formstoffrohstoffen anwenden, z. B. solchen, die Altöl-, Weichmacher-, Flammschutzmittelbestandteile mit halogenorganischen Bestandteilen oder auch halogenhaltige Kunststoffe enthalten. Selbst gasförmige fluororganische Verbindungen und flüchtige FCKW lassen sich unter bestimmten Voraussetzungen, nämlich bei Temperaturen über 150 grad C in der Extrusionsstufe und in der Gegenwart überwiegend reduzierender Schwefelverbindungen, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beseitigen.

Dazu werden die huminstoffangereicherten Formstoffrohstoffe oder die Formstoffrohstoffe als solche oder mit einer oder mehreren reduzierten Schwefelverbindungen oder Elementarschwefel oder mit Schwermetallen oder Schwermetallverbindungen angereichert und im vorpyrolytischen Temperaturbereich vorzugsweise zwischen 20 grad C und 350 grad C unter reduzierenden Bedingungen umgesetzt. Als Schwefelverbindungen eignen sich Elementarschwefel, Sulfide, Polysulfide, Schwefelwasserstoff, Mercaptane oder organische Polysulfide für sich allein oder im Gemisch vorzugsweise jedoch in alkalischem Millieu. Neben einfachen Mercaptanen wie z. B. Thiophenol oder Diphenyldisulfid eignen sich auch polymere Polysulfide und Mercaptane wie z. B. Thiokol. Falls nicht reduzierte Thiokol-Typen bzw. Polysulfide und Disulfide eingesetzt werden, ist es vorteilhaft geeignete Reduktionsmittel zur Disulfid-/Polysulfidspaltung wie z. B. Natriumsulfid beizumischen. Als Schwermetallverbindungen wird vorzugsweise Eisen oder seine Verbindungen eingesetzt. Falls Huminstoff für sich allein oder mit Schwefel und seinen Verbindungen eingesetzt wird, wird alkalisches Millieu vorgezogen. Als Schwefel- oder Metallprecursor können auch sulfatstämmige sulfidhaltige Formstoffe oder schwermetallhaltige Formstoffe, vorzugsweise eisenoxid-/-hydroxidstämmige metallisches Eisen enthaltende Formstoffe verwendet werden.

Nach der Halogenmineralisierungsreaktion, werden die Halogenide vorzugsweise als wäßrige Lösungen extrahiert und umweltfreundlich entsorgt. Aus der halogenidangereicherten flüssigen Abfallfraktion können zuvor Schwefelverbindungen und Schwermetallverbindungen leicht abgetrennt werden und ggf. wiederum mit Huminstoff als Formstoffrohstoffe verwendet werden.

Die Extrusion von Formstoffrohlingen ist ein bevorzugtes Verfahren der Formstoffherstellung. Wie bereits erwähnt, bietet die Extrusion der Abfälle als Formstoffrohstoffe ein besonderes Potential zum Abbau selbst reaktionsträger Halogenorganika, da hierbei ohne weiteres Temperaturen oberhalb des Wassersiedepunktes bei Normaldruck erreichbar sind. Deshalb eignet sich diese Stufe der Formstoffherstellung auch dazu, sonstige toxische organische und anorganische Komponenten schnell reduktiv abzubauen. Beispielhaft seien hier nur genannt Funktionen, die N-O-Bindungen enthalten, wie z. B. Nitroorganika, und ihre Teil-Reduktionsprodukte Hydroxylamine, Aminoxide, Nitrosoverbindungen Diazoverbindungen oder Funktionen mit gespannten Ringsystemen, besonders 3-Ringsystemen, wie z. B. Oxirane. Es wurde gefunden, daß die Huminstoffe nicht nur den Abbau im moderaten Temperaturbereich katalysieren, sondern auch im erhöhten Temperaturbereich und auch unter den Bedingungen der Extrusion.

Über die genannten Vorzüge der Huminstoffe bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hinaus hat sich überraschend bei der Anwendung von Huminstoff in der Form von Huminat als Bindemittelkomponente im extrudierten Vorformling gezeigt, daß sich die Vorformlinge vor dem Pyrolyseschritt durch die erfindungsgemäße Behandlung zur Extraktion von Halogenid, Schwefel- oder anderen Komponenten aus den extrudierten Vorformlingen durch geeignete Wahl der Zusammensetzung des wäßrigen Extraktionsmittels erheblich härten lassen. Das ist dann der Fall, wenn das Extraktionsmittel Säure und/oder mit mehrwertige Metallkationen enthält.

In den Beispielen 4, 5 und 6 wird das erfindungsgemäße Verfahren der Dehalogenierung von Formstoffrohstoffen und Formstoffrohlingen näher erläutert.

Beispiel 1 (Klärschlammfraktionierung)

Das Kommunal-Abwasser des Beispiels enthält 1. die Schwermetalle Kupfer, Zink und Blei (aus der Dach- und Gebäudeentwässerung) in erhöhter Konzentration. Außerdem enthält es 2. polycyclische Aromaten und halogenierte polycyclische Aromaten (aus Verkehr, haus- und kleinindustriellen Verbrennungsanlagen) in leicht erhöhter Menge, sowie 3. überwiegend abbaubare Organika (BOD), Phosphat und Ammonium.

Nach herkömmlichem Verfahren wird nach der Grobstoffabtrennung eine biologische Behandlung des Abwassers durchgeführt, mit anschließender Schlammabtrennung mit ggf. vorgeschalteter Flockung, Phosphatfällung, Nitrifizierung und Denitrifizierung. Der dabei gewonnene Schlamm enthält alle unter 1. und 2. enthaltenen Problemstoffe. Möglicherweise sind die Schadstoffgehalte nach der aktuellen Gesetzeslage noch gerade zulässig zur landwirtschaftlichen Verwertung. Bei nachhaltigem Wirtschaften sind diese Stoffe aber in den Konzentrationen, in denen sie in den Klärschlämmen vorkommen, unerwünscht, da sie sich bei wiederholter Klärschlammaufbringung im Boden anreichern können.

Zur Abfallfraktionierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das beispielhaft genannte Kommunal-Abwasser nach der Grobstoffabscheidung in einer ersten Verfahrensstufe einer Flockung/Fällung und ersten Schlammabscheidung unterzogen, bevor es biologisch weiterbehandelt wird. Als Flockungs-/Fällungsmittel kommen dabei vorzugsweise solche in Frage, die die unter 1. und 2. genannten Schadstoffe so quantitativ wie möglich abscheiden. Unter Berücksichtigung der umweltverträglichen Verwertung als Formstoffrohstoff der aus der ersten Verfahrensstufe verbleibenden schadstoffangereicherten 1. Schlammfraktion und aus wirtschaftlichen Gründen eignet sich dafür gefällter Huminstoff am besten. Bei sehr hohem Anteil von lipophilen Stoffen im Abwasser kann zusätzlich Aktivkohlepulver oder Ruß eingesetzt werden.

Die Abscheidung der in der nachfolgenden oder den nachfolgenden biologischen Abwasserreinigungsstufen erzeugten schadstoffarmen 2. Schlammfraktion wird ebenfalls vorzugsweise unter Mitwirkung von Huminstoff als Koagulationsmittel vorgenommen, ebenfalls um die Umweltfreundlichkeit der zu verwerteten schadstoffarmen Schlammfraktion zu verbessern.

Neben den genannten Vorteilen einer Schlammfraktionierung in eine hochkontaminierte 1. Klärschlammfraktion und eine nahezu unkontaminierte 2. Klärschlammfraktion wird ein weitaus effektiverer biologischer Abbau des verbleibenden Abwassers erreicht und eine bessere Reinwasserqualität. Die schadstoffarme 2. Klärschlammfraktion kann ohne Weiteres zur landwirtschaftlichen Nutzung eingesetzt werden. Durch den Huminstoffgehalt aus der Flockung sind die minimalen darin verbleibenden Schadstoffreste sehr fest eingebunden und verbleiben dadurch in einer für die Bodenbiologie unschädlichen und nahezu nicht verfügbaren Bindungsform. Gleichzeitig wird die Bodenqualität der damit behandelten Böden verbessert, weil der Huminstoffgehalt für eine retardierte Grundwasserpassage der landwirtschafts­ üblichen Kontaminanten wie Ammonium, Nitrat, Phosphat und Biozide sorgt.

Zusätzlich kann Huminstoff zur Schlammkonditionierung (Entwässerung/Verfestigung) durch Koagulation zugesetzt werden. Das verbessert die landwirtschaftliche Schlammverwertung erheblich, weil der Schlamm dadurch vorteilhafte physikalische, chemische und biologische Eigenschaften erhält.

Die hochkontaminierte, huminstoffhaltige 1. Klärschlammfraktion kann anstelle der Verwertung zu Formstoffen anschließend z. B. getrocknet thermisch in eine verwertbare Form überführt werden, wie z. B. in getrockneter Form in einer herkömmlichen Sondermüllverbrennungsanlage vorzugsweise zu einer verglasten Aschefraktion mineralisiert werden, in einen Hochofen eingeblasen werden. Vorzugsweise wird er jedoch in breiartiger bis stichfester Form oder auch staubtrocken zur pyrolytischen Herstellung von Kohlenstoff und Schwermetalle enthaltenden Formstoffen herangezogen. Für diese Verwertungsvariante eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten huminstoffhaltigen Schlämme in besonderem Maß, wie überraschend festgestellt wurde, weil sie Formstoffe mit extrem fein verteiltem Festphasengefüge (Schwermetall/Kohlenstoff/Asche) und Mikroporengefüge ergeben. Diejenigen Formstoffe, die huminstoffstämmigen Kohlenstoff enthalten, zeichnen sich daher für die verschiedenen Formstoffeinsatzzwecke durch eine außerordentlich hohe Reaktivität aus.

Die Flockung zur Abscheidung der Lipophilen, in denen in der Regel auch die meisten halogenorganischen Schadstoffe angereichert sind, und der toxischen Elemente aus dem kommunalen Abwasser und Gewinnung der kontaminanten-angereicherten 1. Klärschlammfraktion wird vorzugsweise mit einer Kombination von 100 mg/l bis 500 mg/l Alkalihuminat und 50 mg/l bis 100 mg/l Magnesium- oder Calciumchlorid bei einem neutralen bis leicht sauren pH-Wert, vorzugsweise pH 6 bis 7 durchgeführt. Dabei wird das gelöste Alkalihuminat in den gefällten Zustand überführt, wobei es seine koagulierende und schadstoffsorbierende Wirkung entfaltet. Bei hinreichendem gelösten Erdalkaligehalt des Abwassers kann auch ganz auf die Verwendung von Magnesium- bzw. Calciumsalzen verzichtet werden. Erdalkalien als Coflockmittel werden hier dem Einsatz von Salzen mit 3-wertigen Kationen wie Eisen und Aluminium vorgezogen, um die Phosphatfällung überwiegend auf die 2. Klärschlammfraktion zur landwirtschaftlichen Verwertung zu konzentrieren.

Die Flockung zur Abscheidung der biologischen Schlammasse aus dem derart vorgereinigten kommunalen Abwasser zur Gewinnung der kontaminanten-abgereicherten 2. Klärschlamm­ fraktion wird vorzugsweise mit einer Kombination von 100 mg/l bis 200 mg/l Eisen-III-chlorid und 100 mg/l bis 500 mg/l Alkalihuminat ebenfalls bei einem neutralen bis leicht sauren pH-Wert, vorzugsweise zwischen pH 6 und 7, durchgeführt. Die Verwendung von Eisensalz ist zur Verminderung des Phosphatgehaltes im Ablauf vorteilhaft.

Die erfindungsgemäße Dehalogenierung der hochkontaminierten 1. Klärschlammfraktion als weitere Stufe der Abfallfraktionierung wird in Beispiel 4 beschrieben.

Die schadstoffarme 2. Klärschlammfraktion aus der Kommunal-Abwasserreinigung kann nun ohne Weiteres zur Verbesserung und Düngung auf landwirtschaftliche genutzte Böden ausgebracht werden, da ihre Schadstoffgehalte in ihrer Konzentration kaum über diejenigen natürlicher Böden hinausreichen und in natürlicher fester Bindung vorliegen. Auf Grund ihres geringen Schadstoffgehaltes kann die 2. Klärschlammfraktion aber auch ohne Weiteres zur Kompostierung, Herstellung von Komposten und Blumenerden, Pilzzuchtsubstraten oder zur anaeroben Gärung unter Methangasbildung verwendet werden.

Neben der in Beispiel 1 genannten Abwasserbehandlung kommunaler Abwässer eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren der Schlammfraktionierung auch für industrielle und gewerbliche Abwässer, aber auch für die Trinkwasser- und Grundwasseraufbereitung, wie in Beispiel 2 gezeigt wird.

Beispiel 2 (Klärschlammfraktionierung)

Bei der Grundwasseraufbereitung fallen vielfach durch Organika wie z. B. PCB (polychlorierte Biphenyle) oder Anorganika wie z. B. Nickelverbindungen kontaminierte Schlämme bei der Enteisenung, Entmanganung, Pulveraktivkohlebehandlung und/oder Kalkausfallung an. Nach den herkömmlichen Grundwasserreinigungsverfahren wird eine Schlammfraktion erhalten, die mit allen im Grundwasser vorkommenden Schadstoffklassen verunreinigt ist. Die Aufbereitung dieser Schlämme, die eine wirtschaftliche Rohstoff-Quelle darstellen könnten, zu Rohstoffen wird dadurch in vielen Fällen unwirtschaftlich.

Auch in diesen Fällen eignet sich der Einsatz von Huminstoff hervorragend, um fraktioniert kontaminierte Schlamm- bzw. Feststofffraktionen zu erhalten, die sich mit minimaler Umweltbelastung wirtschaftlich in vielseitig anwendbare hochwirksame Formstoffe umsetzen lassen.

In einem gegebenen Grundwasser mit der beispielhaften Kontamination durch PCB, Nickel und natürlichen Eisengehalt ließ sich die erfindungsgemäße Schlammfraktionierung unter Gewinnung einer 1. PCB-kontaminierten Klärschlammfraktion durch Aktivkohlepulver- oder Rußbehandlung unter Luftausschluß mit anschließender Flockung vorzugsweise durch übliche anorganische Flockmittel erreichen. Luftausschluß wurde gewählt, um die Mitfällung von durch Oxidation gebildeten Eisen-III-verbindungen in der ersten Klärschlammfraktion zu verhindern und um das Redox-Potential unverändert zu lassen.

Anstelle der genannten Aktivkohlepulverbehandlung zur Gewinnung der 1. PCB-belasteten Klärschlammfraktion kann natürlich auch eine Aktivkohlefestbettbehandlung gewählt werden. Der Verfahrensschritt zur Herstellung eines PCB-angereicherten Schlammes bzw. Pulvers aus der Aktivkohle ist dann die Zerkleinerung in einer geeigneten Mühle.

Die Ausfällung der nickelkontaminierten 2. Klärschlammfraktion durch Huminstoff, ebenfalls mittels Alkalihuminat, wurde ebenfalls unter Sauerstoffausschluß vorgenommen, um eine Veränderung des Redox-Potentials des Grundwassers zu vermeiden. In vielen Fällen ist es nämlich so, daß das gereinigte Grundwasser wieder in den Grundwasseraquifer infiltriert werden muß. Ein Eisengehalt im infiltrierten Grundwasser kann dann zur Verockerung führen, wenn das Grundwasser an der Infiltrationslokalität sauerstoffhaltig ist. Ebenso kann es zur Verockerung der Infiltrationseinrichtung führen, wenn das Infiltrat zwar eisenfrei ist, jedoch sauerstoffhaltig ist und in den eisenhaltigen Grundwasserstrom infiltriert. Verockerungen der Infiltrationsvorrichtungen sind unerwünscht, weil sie letztlich zur Funktionsuntüchtigkeit dieser Vorrichtungen führen.

Die erfindungsgemäße Methode der Huminstoffbehandlung unter Sauerstoffausschluß zur Gewinnung der nickelkontaminierten und überwiegend Eisen als weiteres Schwermetall enthaltenden 2. Klärschlammfraktion ist daher der bislang üblichen Eisenausfällung durch Belüftung überlegen. Huminstoff wird dazu dem zu behandelnden Grundwasser, bezogen auf den Gehalt an mehrwertigen Kationen, mindestens in stöchiometrischem vorzugsweise aber im mehrfachen stöchiometrischen Überschuß im neutralen bis schwach sauren pH-Bereich zugegeben.

Sauerstoffausschluß bei der huminstoffunterstützten Schwermetallfällung ist jedoch dann nicht notwendig, wenn es sich um eine Trinkwasseraufbereitung handelt. Weil auch die Erdalkaliionen durch die Huminstoffällung aus dem Wasser entfernt werden, kann es zur Vermeidung von Korrosion im Rohrleitungsnetz dabei allerdings notwendig werden, das Wasser in bekannter Weise mit Erdalkaliverbindungen wie z. B. Akdolit oder Juraperle zu konditionieren.

Die 2. nickel-, eisen- und ggf. mangan- und erdalkalihuminathaltige Klärschlammfraktion wird dann vorzugsweise zu Formstoffen aufgearbeitet. Zur Verbesserung der Schlammentwässerung des gewonnenen Klärschlamms und zur Verbesserung der daraus hergestellten Formstoffe kann auch hier die Wirkung zusätzlicher Huminstoff- bzw. Huminatzumischung genutzt werden.

Beispiel 3 (Klärschlammfraktionierung)

Es bestand die Aufgabe, einen aus der Reinigung von mit PCB, Chrom und Teeröl belasteten Erdreich angefallenen kontaminierten Dünnschlamm folgender Zusammensetzung umweltfreundlich aufzuarbeiten:
Feststoffgehalt: 2,5%
Wassergehalt: 95%
Teerölgehalt: 2 g/l
PCB-Gehalt: 1 g/l
Chrom-Gehalt: 50 mg/l.

Klärschlammfraktionierung mittels Huminstoff und Ruß:
Zur Gewinnung der 1. Klärschlammfraktion, die überwiegend mit Teeröl und PCB verunreinigt ist, wurde der Dünnschlamm zunächst unter Rühren mit Salzsäure auf einen pH-Wert zwischen 1 und 3 angesäuert. Dann wurde zu dieser Mischung Degussa-Gasruß FW 200 hinzugefügt bis der Rußgehalt etwa 5 g/l betrug und dabei 1 h heftig gerührt. Zur Intensivierung der Stoffaustauschprozesse ist die Anwendung von Ultraschall besonders vorteilhaft. Danach wurde in einem schmalen Standgefäß sedimentieren gelassen, wobei die Rußfraktion und feinste Schluftteilchen die obere dunkler gefärbte Sedimentschicht bildete. Diese wurde nach 2 h abgesaugt und mittels Filterpresse zu einer stichfesten Konsistenz entwässert und stellt die 1. Klärschlammfraktion mit einem auf über 10 g/l angereicherten Teerölgehalt und über 5 g/l angereicherten PCB-Gehalt dar. Das Filtrat wurde zu dem verbliebenen Sediment zurückgegeben.

Danach waren Teerölgehalt auf 5 mg/l und PCB-Gehalt auf 3 mg/l im verbliebenen Dünnschlamm zurückgegangen. Dieser wurde danach unter Rühren mit 5 bis 10 g/l Natriumhuminat versetzt, wobei der pH-Wert nach Ende der Huminatzugabe mit Schwefelsäure auf 7 eingestellt wurde. Danach wurde abfiltriert und mittels Filterpresse bis zu stichfester Konsistenz entwässert. Der erhaltene Schlamm stellt die 2. Klärschlammfraktion mit einem auf über 1 g/l angereicherten Chromgehalt dar. Im Filtrat lag danach der Teeröl- und PCB-Gehalt unter 1 ug/l und der Chromgehalt unter 20 ug/l.

Die Beispiele 4 und 5 zeigen den Abfallfraktionierungsschritt unter Huminstoffanwendung, der in die Phase der Formstoffherstellung eingebunden ist. Dabei werden ebenfalls wiederverwertbare Abfallfraktionen erhalten.

Beispiel 4 (Formstofferzeugung mit vorpyrolytischer Dehalogenierung)

Die in Beispiel 1 gewonnene kontaminierte Klärschlammfraktion hat die folgenden Schadstoffgehalte:
Kupfer: 6800 mg/kg
Zink: 12 000 mg/kg
Blei: 7200 mg/kg
Organisch gebundenes Chlor: 240 mg/kg
(u. a. Dibenzodioxine, Dibenzofurane, polychlorierte Biphenyle, Hexachlorbenzol)

Variante a)

60 Teile der Klärschlammfraktion werden mit 2 Teilen Elementarschwefel und 15 Teilen Natriumhuminat versetzt und in einem Doppelwellenextruder bei 200 grad C vermischt und zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wird als nudelförmige Vorformlinge von 2 mm Durchmesser erhalten. Das Extrudat wird in einem unter Stickstoff gestellten Gefäß aufgefangen und danach einer Wasserwäsche unterzogen. Als Waschlösung wird Wasser verwendet, das mit Schwefelsäure auf einem pH-Wert von 3,5 gehalten wird, Eisen-III-sulfatlösung verwendet. Nach beendeter Reaktion, d. h. Extraktion von Chlorid, Extraktion von Natrium, Koagulation von Huminat, Umsetzung von Sulfid und Polysulfid zu Elementarschwefel und Schwefelwasserstoff, Alkalineutralisation und Ausfällung von Eisenhydroxiden werden die Vorformlinge getrocknet und pyrolysiert. Aus der Waschlauge kann Schwefelwasserstoff und Elementarschwefel durch Zugabe von Wasserstoffperoxid in der Gegenwart von Huminstoff als Katalysator als Elementarschwefel an Huminstoff sorbiert zurückgewonnen werden, und beim folgenden Formstoffansatz wieder als Rohstoff und Dehalogenierungsmittel eingesetzt werden.

Variante b)

60 Teile der Klärschlammfraktion werden mit 15 Teilen Natriumhuminat versetzt und in einem Doppelwellenextruder bei 250 grad C vermischt und zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wird als nudelförmige Vorformlinge von 2 mm Durchmesser erhalten. Das Extrudat wird in einem Gefäß aufgefangen und danach einer Wäsche unterzogen. Als Waschlauge wird 2%ige Eisen-III-sulfatlösung verwendet. Nach beendeter Reaktion, d. h. Extraktion von Chlorid, Extraktion von Natrium, Koagulation von Huminat, Alkalineutralisation durch Sulfat und Ausfällung von Eisenhydroxiden auf den Vorformlingen werden diese trocknen lassen und pyrolysiert. Aus der Waschlösung kann überschüssiges Eisensulfat und Schwefelsäure mit Huminstoff und Kalk oder Calciumchlorid als Eisenhuminat und Gips ausgefällt werden. Der erhaltene Schlamm kann ebenfalls wieder zur Formstoffgewinnung eingesetzt werden.

Variante c)

60 Teile der Klärschlammfraktion werden mit 15 Teilen Natriumhuminat, 10 Teilen 10%iger Eisen-II-sulfatlösung sowie 5 Teilen 30%ige Wasserglaslösung versetzt, und in einem Doppelwellenextruder bei 200 grad C vermischt und zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wird als nudelförmige Vorformlinge von 2 mm Durchmesser erhalten. Das Extrudat wird in einem Gefäß aufgefangen und danach einer Wäsche unterzogen. Als Waschlauge wird 2%ige Schwefelsäure verwendet. Nach beendeter Reaktion, d. h. Extraktion von Chlorid, Extraktion von Natrium, Koagulation von Huminat und Alkalineutralisation werden diese trocknen lassen und pyrolysiert. Aus der Waschlauge kann durch Behandlung mit Kalk das Sulfat als Gips gefällt werden, der sich als Rohstoff für die Formstoffherstellung eignet.

Beispiel 5 (Formstofferzeugung mit vorpyrolytischer Dehalogenierung) Variante a)

20 Teile Altöl mit einem Gehalt von 1500 mg/kg organisch gebundenen Chlors, 10 Teile Natriumhuminat, 10 Teile Melasse, 10 Teile Steinkohlenteerpech, 1 Teil Elementarschwefel und 10 Teile Wasser werden in einem Doppelwellenextruder vermischt und darin bei 250 grad C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wird als zylindrische Formlinge mit einem Durchmesser von 2 mm erhalten, die mit verdünnter Schwefelsäure extrahiert werden. Dabei wird Chlorid und Alkali extrahiert, Huminstoff koaguliert und Schwefelwasserstoff freigesetzt. Die derart behandelten Vorformlinge werden getrocknet und pyrolysiert. Die daraus gefertigten Formstoffe enthalten kein extrahierbares organisches Halogen mehr. Die Rückgewinnung von Schwefel und Schwefelwasserstoff mittels Wasserstoffperoxid und Huminstoff kann wie in Beispiel 4, Variante a vorgenommen werden.

Variante b)

Wie Variante a) jedoch wird anstelle von Elementarschwefel 5 Teile Eisenstaub (z. B. in der Form von gemahlenem eisenhaltigem Formstoff) zugemischt. Das als zylindrische Formlinge erhaltene Reaktionsprodukt wird mit Gipswasser von pH 5 zur Chloridentfernung extrahiert. Auch die daraus gefertigten Formstoffe enthalten kein extrahierbares organisches Halogen.

Variante c)

Wie Variante b) jedoch wird anstelle von Natriumhuminat 10 Teile aus Natriumhuminat gefällter Huminstoff zugemischt. Auch die daraus gewonnenen Formstoffe sind frei von extrahierbarem organischen Halogen.

Variante d)

Wie Variante b) jedoch wird anstelle von Natriumhuminat 10 Teile einer als Farberde bezeichneten huminstoffreichen hessischen Braunkohle in feingemahlener Form zugemischt. Auch die daraus gewonnenen Formstoffe sind frei von extrahierbarem organischen Halogen.

Variante e)

Wie Variante b) jedoch wird anstelle von Eisenstaub 1 Teil Natriumthiophenolat zugemischt. Auch die daraus gewonnenen Formstoffe sind frei von extrahierbarem organischen Halogen.

Variante f)

Wie Variante a), jedoch wird anstelle von Elementarschwefel 10 Teile gemahlener Formstoff enthaltend 5 Gew.-% abfallgipsstämmiges Calciumsulfid zugemischt. Auch die daraus gewonnenen Formstoffe sind frei von extrahierbarem organischen Halogen.

Für die Formstofferzeugung (DOS 44 47 317.6) werden prinzipiell 3 Komponentenklassen eingesetzt:

• a) Kohlenstoffhaltige und/oder nicht kohlenstoffhaltige partikuläre Feststoffe,
• b) Organische flüssige oder schmelzbare Bindemittel, die im Pyrolyseschritt erhärten,
• c) Wasser.

Nach den oben genannten Beispielen zur Klärschlammfraktionierung mittels Huminstoffen und zur Erzeugung von Formstoffrohstoffen ist es besonders vorteilhaft, wenn diese Huminstoffe als kohlenstoffhaltigen Feststoff enthalten. Wie dort ausgeführt wird, ist Huminstoff zur Sorption und damit Immobilisation von Schwermetallen und lipophilen Schadstoffen geeignet, somit auch für die Wasserreinigung. Dabei werden huminstoffhaltige koagulierte Partikelagglomerate in der Form von Schlämmen erhalten, die besonders wegen des Formstoffprecursors Huminstoff aus der Rohstoff- Komponentenklasse a) für die Formstofferzeugung geeignet sind.

Aus ökologischen und wirtschaftlichen Gründen wäre es wünschenswert, auch die Formstoffrohstoff-Komponentenklasse b), also die in Wasser weitgehend unlösliche flüssige und/oder schmelzbare organische Stoffe, in der Phase der Wasserreinigung als nützliche Behandlungskomponente einzusetzen, um auch hierbei zu einer Mehrfachnutzung von Rohstoffen zu gelangen.

Auch diese Aufgabe ist mit der vorliegenden Erfindung gelöst worden:

Anspruch 51 beschreibt die schmelzbare Bindemittel, Huminstoff und Wasser sowie immobilisierte Schadstoffe enthaltenden koagulierten Partikelagglomerate,
Ansprüche 52 und 53 beschreiben die die schmelzbaren Bindemittel, Huminstoff und Wasser enthaltenden Immobilisierungsmittel;
Anspruch 50 beschreibt das Verfahren zur Herstellung der die immobilisierten Schadstoffe enthaltenden koagulierten Partikelagglomerate,
Anspruch 55 und 56 beschreibt das Verfahren zur Herstellung der Immobilisierungsmittel und die
Ansprüche 52 und 53 beschreiben die Anwendung der die immobilisierten Schadstoffe enthaltenden koagulierten Partikelagglomerate als Rohstoffe zur Formstoffherstellung und anderen Zwecken.

Die Lösung der Aufgabe ist überraschend dadurch gelungen, indem durch die Anwendung der Schadstoff-Immobilisationsmittel nach Ansprüchen 52 und 53 die schmelzbare Bindemittel, Huminstoff und Wasser sowie immobilisierte Schadstoffe enthaltenden koagulierten Partikelagglomerate nach Anspruch 51 erhalten wurden.

Danach gelingt die gemeinsame Koagulation von gelöstem Huminstoff mit emulgierten hochsiedenden wasserunlöslichen öligen, vorzugsweise bituminösen Stoffen zu koagulierten Partikelagglomeraten unter Einschluß der im Wasser

• a) gelöst und/oder
• b) partikulär

vorhandenen schwermetallhaltigen und aluminiumhaltigen sowie organikahaltigen Schadstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend Anspruch 49 zu den immobilisierte Schadstoffe enthaltenden koagulierten Partikelagglomeraten, die einfach durch bekannte Techniken, wie z. B. Sedimentation und/oder Filtration zu einem stichfesten Klärschlamm mit ca. 50% Trockensubstanz konzentriert werden können.

Die Co-Koagulation von Huminstofflösung, vorzugsweise als wäßrige Natriumhuminatlösung und wäßriger Emulsion bituminöser Stoffe, vorzugsweise als anionische Emulsion, gelingt durch Neutralisation oder Ansäuern. Vorzugsweise noch unter Zugabe mehrwertiger Metallionensalze/-lösungen.

Wie sich weiter überraschend gezeigt hat, lassen sich ohne Weiteres auch Schlämme, Fluß- und/oder Hafensedimente und sogar Erdreich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeln, wobei auch diese Substrate zu den erfindungsgemäßen immobilisierte Schadstoffe enthaltenden koagulierten Partikelagglomeraten umwandeln lassen.

Die erfindungsgemäß koagulierten Huminstoffe und bituminösen Stoffe bewirken neben der Schadstoffixierung in überwiegend wäßrigen Medien eine Flockulation der Schwebstoffe durch Koagulation und in Schlämmen, Sedimenten und Erdreich, darüber hinaus eine koagulierende Partikelagglomeration, die den erfindungsgemäßen die immobilisierten Schadstoffe enthaltenden koagulierten Partikelagglomeraten eine krümelige Struktur gibt, die die Entwässerung und Filtration der Schlämme wesentlich verbessert, deren Belüftung erleichtert, Abschwemmung verhindert, Bewässerung und biologische Besiedlung, Wasserhaltung und -drainage sowie die Durchwurzelung verbessert. Alle diese Eigenschaften gehören zu den bevorzugten bei landwirtschaftlich und landschaftsbaulich gesuchten Bodensubstraten.

Besonders überraschend ist die Feststellung, daß die Krümelstruktur der erhaltenen, die immobilisierte Schadstoffe enthaltenden koagulierten Partikelagglomerate, selbst bei hohen Verhältniswerten bituminöser Stoffe zu Huminstoff, wie z. B. 0,5 : 1, auch ohne zusätzliche Anwendung weiterer Flockmittel, z. B. Eisenhydroxid oder Aluminiumhydroxid, erhalten bleibt. Das äußert sich in der Tatsache, daß das erhaltene Koagulat nicht klebrig wirkt.

Weiterhin hat sich überraschend herausgestellt, daß sich die erfindungsgemäß immobilisierten Schadstoffe weitaus besser biologisch abbauen lassen, als in vergleichbaren nicht immobilisierten Substraten oder ausschließlich mit Huminstoff immobilisierten und koagulierten Substraten. Der biologische Abbau kann durch Eisen- und/oder Manganoxidzusätze, z. B. in der Form von gefälltem Eisen-III-hydroxid, Ocker oder Wasserwerksmasse, die in die gefällte Huminstoffkomponente integriert werden, wesentlich beschleunigt werden. Durch Co-Immobilisation von biotisch essentiellen Stoffen in den Partikeln kann der biologisch dominierte Abbau noch weiter forciert werden.

Die Immobilisationskapazität des Immobilisierungsmittels kann ohne Weiteres durch an und für sich bekannte Zusatzimmobilisationsmittel erweitert werden. Hier sind beispielhaft zu nennen Eisen-III-hydroxid, Aluminiumhydroxid, Sulfide, Polysulfide, Elementarschwefel, organische Schwefelverbindungen, Aktivkohlen, Ruße, Reduktionsmittel wie Eisenpulver und Formstoffpulver, Ionenaustauscher, kationische Netzmittel, organische Komplexbildner, hydraulische Bindemittel, sorptionsfähig modifizierte Tone, Zeolithe.

Für die Herstellung entsprechend dem Anspruch 50 der Immobilisationsmittel gemäß Anspruch 52 und 53 eignen sich alle herkömmlichen natürlichen und/oder synthetischen Huminstoffe wie z. B. die Extrakte von Braunkohlen, oxidierten Steinkohlen, oxidativ gewonnenen Polymeren mehrwertiger Phenole, sofern sie in neutraler bis saurer Lösung in der Gegenwart mehrwertiger Metall-Kationen unlöslich sind und in alkalischen wäßrigen Medien löslich und/oder zumindest kolloidal löslich sind. Vorzugsweise werden solche Huminstoffe eingesetzt, die möglichst geringe Mengen in neutralem bis sauren Wasser löslicher Komponenten enthalten. Vorzugsweise werden natürliche Huminstoffe eingesetzt die durch Extraktion von Braunkohlen oder sog. Farberden, dabei handelt es sich um die polymeren natürlichen Oxidationsprodukte von Braunkohle, gewonnen wurden.

Für die Herstellung der Immobilisationsmittel nach den Ansprüchen 52 und 53 eignen sich alle herkömmlichen, bei Zimmertemperatur flüssigen bis festen bituminösen Stoffe natürlicher und/oder künstlicher Herkunft, sofern sie sich in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umwandeln lassen. Vorzugsweise werden solche bituminösen Stoffe eingesetzt, die möglichst geringe Mengen wasserlöslicher Komponenten enthalten oder abgeben können, wie z. B. Pyridin, Naphthalin, Phenol, einkernige Aromaten, kurzkettige Aliphaten. Derartige Eigenschaften haben die hier bevorzugt eingesetzten mineralölstämmigen Bitumina, weniger diejenigen Bitumina, die aus der Pyrolyse organischer Stoffe stammen, wie z. B. die Steinkohlenhochtemperaturteer-, Braunkohlenschwelteer- und Holzteerpeche.

Eine Voraussetzung für den Einsatz vorgemischter Immobilisierungsmittel aus Huminstofflösung, vorzugsweise Natriumhuminatlösung, und Emulsion bituminöser Stoffe ist deren Verträglichkeit. Anionische Bitumenemulsionen sind in der Regel ohne Problem mit Natriumhuminatlösungen mischbar und verträglich. Das gilt in der Regel nicht für kationische Bitumenemulsionen, wie sie z. B. im Straßenbau zur Anwendung gelangen. Dabei kommt es zur unerwünschten vorzeitigen Koagulation von Bitumen und auch Huminstoff. Diese Eigenschaft der kationischen Bitumenemulsionen ist aber keineswegs limitierend für ihren Einsatz, denn es ist auch möglich, Huminatlösung und Bitumenemulsionen zeitlich und/oder räumlich getrennt voneinander mit dem zu behandelnden Wasser und/oder Substrat zu vermischen.

Analoges gilt auch für Zusatzimmobilisationsmittel: alkalische und/oder neutral reagierende Zusatzimmobilisationsmittel können mit Huminat- und/oder anionischer Bitumenemulsion vorgemischt werden. Partikuläre oder Partikel enthaltende Zusätze, wie z. B. Ruß, Aktivkohle, gemahlener Formstoff, Zement, und sauer reagierende flüssige Stoffe, wie z. B. Eisen-III-Salz- und Aluminiumsalzlösungen, werden vorzugsweise unvorgemischt dem zu behandelnden Wasser und/oder Substrat direkt zugemischt.

Die die immobilisierten Schadstoffe enthaltenden koagulierten Partikelagglomerate finden nach Anspruch 55 und 56 Anwendung als

• a) Rohstoff für die Formstofferzeugung,
• b) Baustoff oder Bauzusatzstoff und
• c) Erdreich und/oder Erdreichzusatz bzw. Düngemittel für die landwirtschaftliche und/oder landschaftsbauliche Anwendung oder als gartenbauliches Pflanzsubstrat,
• d) Rohstoff für die Schlammfaulung.

Vorzugsweise Schlämme aus der Wasserreinigung, insbesondere solche, die einen hohen Eisen- und/oder Gipsgehalt haben, sind besonders geeignet für die Formstofferzeugung. In einer Reihe von Grundwasser-Aufbereitungsanlagen fallen eisenhaltige Schlämme an. Aus sulfathaltigen Abwässern wird oftmals zur Sulfatreduktion Gips gefällt. Die genannten Beispiele eignen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung von bitumen- und huminstoffhaltigen Schlämmen für die Formstoffproduktion. Insbesondere teerölhaltige und/oder schwermetallhaltige Schlämme aus der Bodenwäsche eignen sich nach Durchführung des erfindungsgemäßen Immobilisierungsprozesses als Formstoffrohstoff.

Nach dem Zusatz von hydraulischen Bindemitteln eignen sich die erfindungsgemäßen koagulierten partikulären Agglomerate mit ihren eluatischer immobilisierten Schadstoffen ohne Weiteres als Baustoffe und Baustoffzusätze bevorzugt im Straßen- und Tiefbau.

Eben wegen seines günstigen Eluatverhaltens kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte bitumen- und huminstoffangereicherte Erdreich, aber auch die übrigen partikulären Agglomerate wie Sediment und Klärschlamm unbesorgt im landwirtschaftlichen, gartenbaulichen oder landschaftsbaulichen Bereich zur Bodenverbesserung, zur Düngung oder als Pflanzsubstrat bzw. Pflanzsubstratzusatz eingesetzt werden.

Es hat sich dabei herausgestellt, daß die bituminösen Stoffe in der erfindungsgemäßen Bindungsform, also in der Gegenwart der Huminstoffe zusammen mit den in ihnen sorbierten organischen Schadstoffen innerhalb eines Zeitraumes von 3 bis 5 Jahren in den auf landwirtschaftliche Böden aufgebrachten Schlämmen oder Sedimenten oder auch in den behandelten und dann naturbelassenen kontaminierten Böden von Industriealtstandorten abgebaut sind, sofern die Schadstoffe im Bitumen-Huminstoff-Partikel gut verteilt sind. Das gilt vor allem für die mineralölstämmigen Bitumina. Diejenigen Bitumina, die aus der Pyrolyse von organischem Material stammen werden ebenfalls abgebaut, allerdings über einen Zeitraum von 5 bis 9 Jahren. Dabei werden die in den Bitumina gebundenen Schadstoffe, insbesondere Nitroorganika und ihre reduzierten Folgeprodukte/-metaboliten aber auch Halogenorganika oder aromatische Polycyclen offenbar cometabolisiert, da sie nach erfolgtem Bituminaabbau ebenfalls nicht mehr nachweisbar sind. Da die Bitumenkomponente eine wesentlich größere Affinität zu den lipophilen Schadstoffen hat, beispielsweise Nitro- und Halogenaromaten, Chlorparaffine, Mirex, Kepone, als Huminstoff allein, hat der Huminstoff-Bitumen-Partikel eine hohe Sorptionskapazität für diese Schadstoffe im Vergleich zu Huminstoff. Die biologische und die abiotische Abbaubarkeit der Schadstoffe ist aber im Vergleich zu reinen Bitumenpartikeln wesentlich höher.

An den Huminstoffen, Bitumina und Co-Immobilisationsmitteln vorzugsweise Eisenhydroxid gebundene elementaren Schadstoffe wie Arsen, Antimon, Schwermetalle, Aluminium oder lipophile Schwermetallkomplexe wie z. B. Schwermetallacetylacetonate verbleiben selbst nach dem Bituminaabbau in der immobilen Phase offenbar am Huminstoff gebunden, so daß auch sie auf Dauer der Pflanzenverfügbarkeit in hinreichendem Maß entzogen bleiben. Dabei hat sich auch hier gezeigt daß die Verwendung von Huminstoff mit Eisen- oder/und Manganoxiden als Co-Fermentationsmittel zu rascherem Schadstoffabbau führt als Huminstoff allein.

Damit eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für eine Reihe von Altstandorten mit großflächiger Oberflächenkontamination als Sicherungsmaßnahme gegen das Einspülen von Schadstoffen in Grund- und Oberflächengewässer und damit auch ihr Eindringen in die Nahrungskette. Auch die Aufnahme der Schadstoffe in Pflanzenorgane ist retardiert. Trotzdem wurde gefunden, daß Schadstoffe aus Bitumen-Huminstoff-Partikeln aus bepflanzten Kompartimenten rascher entfernt waren als aus den Partikeln von unbepflanzten Standorten. Eine nähere Untersuchung der Huminstoff-Bitumen-Partikel nach einer Lagerzeit von einem Monat im oberen Erdreich hatte zum Ergebnis, daß die Bitumenpartikel-Peripherie von einem intensiv mikrobiell belebten Huminstoff-Film umschlossen ist. Geeignete Standorte für die Anwendung des Verfahrens sind z. B. Ehemalige Explosivstoff-Produktionsstätten, Altstandorte von Gaswerken, Stahlhütten, Teerraffinerien, Kokereien, Holzimprägnierwerken, Dachpappenfabriken, Chemiewerken, Reibbelagfertigungen, Altölraffinerien, Gerbereien.

Zur landwirtschaftlichen Verwertung eignen sich die erfindungsgemäß bitumen-/huminstoff-behandelten Kommunalklärschlämme, Hafensedimente, Flußsedimente aber auch aluminiumhaltige Schlämme aus der Trinkwasserherstellung.

Es hat sich sogar gezeigt, daß schadstoffbelastete Klärschlämme nach Durchführung des erfindungsgemäßen Prozesses weitaus unproblematischer und störungsfreier der Schlammfaulung unterworfen werden können, als ohne diese Maßnahme.

Neben anionischen und kationischen Emulsionen bituminöser Stoffe sind für das erfindungsgemäße Verfahren auch nichtionische Emulsionen bituminöser Stoffe geeignet. Vorteilhaft sind weiterhin Bitumensuspensionen, die als feine Fasern z. B. nach dem Schleuderspinnverfahren gewonnen wurden und anschließend mittels Dissolver intensiv in Wasser suspendiert wurden. Vorteilhaft ist es auch, die Huminstoff und bituminöse Stoffe enthaltenden Partikel mit essentiellen Elementen für die mikro- und makrobiotische Pilz- und Pflanzenwelt auszurüsten. Diese Maßnahme hat zur Folge, daß die biologisch aktive Membran um die Immobilisations-Partikel und/oder die Bewurzelung wesentlich aktiver abbaut. Damit kann die Beseitigung der zunächst immobilisierten Schadstoffe wesentlich verkürzt werden.

In den Fällen, in denen das kontaminierte Substrat, hier Wasser, hochmolekulare organische Schadstoffe enthält, wie z. B. Benzo(a)pyren, Indeno(1,2,3)cdpyren, Mirex, Decabrombiphenylether, Kepone, Octabromdibenzofuran, Tetrabrombisphenol A, kann es wegen des geringen Diffusionskoeffizienten dieser Stoffe nötig sein, der kontaminierten Wasser-Phase eine möglichst lange Kontaktzeit mit den Immobilisierungsmitteln einzuhalten.

Eine praktische Variante des Verfahren auf dem Gebiet der Wasserreinigung ist es, das ausgefällte huminstoff- und bitumenhaltige Koagulat in einem Festbettfilter als Precoat zu fixieren. Der Festbettfilter kann dabei kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Der Precoat kann sich dann entsprechend gewählter Kontaktzeit bis zum beginnenden Durchbruch mit Schadstoffen anreichern, bevor die Huminstoff-/Bitumen-/Co-Im­ mobilisierungsphase zusammen mit den fixierten Kontaminanten und Schwebstoffen im Rückspülungsschritt der Schlammphase zugeführt wird.

Die Immobilisierungsmittel können der wäßrigen Phase und auch den anderen Phasen in bekannten Mischeinrichtungen und mit bekannter Dosierregeltechnik beigemischt werden. Dazu können Rühreinrichtungen, statische Mischer oder auch bewegliche Schlitzblenden nach dem System BASF eingesetzt werden.

Aus der Anwendung von huminstoffummantelten Sorbentien mit diffusionskontrollierter Freisetzung von Stoffen in die biologisch aktive Mantelstruktur und der wirksamen biologisch aktiven Huminstoffumhüllung der Wurzel- und Myzelstrukturen hat sich auch die überraschende Einsatzmöglichkeit zur Anwendung modifizierter Huminstoffe als Langzeitdünger und Pflanzensubstrat ergeben. Da sich mittels des Einsatz-Huminstoffes diejenigen für das optimale Gedeihen von Pflanzen, Pilzen und Mykorhizasymbiosen notwendigen pH- und Nährstoffangebote aus den huminstoffhaltigen biologisch aktiven Hüllstrukturen um die Wurzel-, Myzel- und Mykorhizaorgane ideal kontrollieren lassen, ist Huminstoff hierfür das Mittel der Wahl.

Die Langzeit-Düngung auf Huminstoffbasis und Verfahren zur Düngerherstellung gemäß den Ansprüchen 57 bis 61 wird im folgenden beschrieben.

Die Erfindung betrifft damit auch neuartige Düngemittel auf Huminstoffbasis gemäß der Ansprüche 58 bis 61 zur nachhaltigen Versorgung der Pflanzen mit essentiellen Elementen bzw. Spurenelementen bzw. Mineralstoffen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Zu den Spurenelementen/essentiellen Elementen/Mineralstoffen - diese werden hier als Düngestoffe bezeichnet - zählen nach heutigen Kenntnissen solche aus allen Gruppen des Periodensystems der Elemente:
Alkalimetalle: Lithium*, Natrium, Kalium*,
Erdalkalimetalle: Magnesium*, Calcium*
III. Hauptgruppe: Bor*,
IV. Hauptgruppe: Kohlenstoff, Silicium*, Zinn*,
V. Hauptgruppe: Stickstoff*, Phosphor*, Arsen*,
VI. Hauptgruppe: Sauerstoff, Schwefel*, Selen*,
VII. Hauptgruppe: Fluor*, Chlor, Jod*,
Schwermetalle: Cobalt*, Chrom*, Eisen*, Kupfer*, Mangan*, Vanadium*, Molybdän*, Nickel*, Zink*.

Dabei sind diejenigen Elemente mit einem * versehen, von denen bekannt ist, daß diese Elemente in bestimmten Böden in unzureichender Menge vorhanden sein können und die deshalb in diesen Fällen künstlich in der Form von Düngemitteln zugeführt werden sollten.

Die Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, alle diese Düngestoffe in einer optimalen Applikationsform in den Boden einzubringen, und zwar derart, daß das Grundwasser auch dann, wenn der Dünger in der vegetationslosen Jahreszeit aufgebracht wird, auch bei extrem ungünstigen Bodenverhältnissen bzw. Grundwasserständen nicht nachteilig beeinflußt wird. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, durch den Einfluß des erfindungsgemäßen Düngers das Bodengefüge und die Bodenbiologie positiv zu beeinflussen und auch die Bodenbiologie so resistent gegen Agrochemikalien wie z. B. Pestizide, Herbizide und Fungizide zu machen, daß die in den Boden eingespülten Schadstoffe keinen negativen Einfluß darauf nehmen können, rascher abgebaut werden und nicht in das Grundwasser eindringen können.

Eine weitere Aufgabe, die sich die Erfindung gestellt hat, ist es, daß selbst dann, wenn das Düngemittel in hohem Maße überdosiert aufgebracht wird, es zu keinen Folgeschäden durch Intoxifikation - weder bei den Nutzpflanzen noch bei Tier und Mensch, die davon als Glied oder Endglied in der Nahrungskette betroffen sein können - kommen kann.

Natürlich oder künstlich vorgeschädigte Böden, die z. B. durch Schwermetalle, sonstige toxische Elemente wie Arsen oder organische Verbindungen wie Teeröle oder Halogenkohlenstoffverbindungen - z. B. aus der unkontrollierten Klärschlamm- oder Flußsediment-Aufbringung - enthalten, oder solche Böden deren Humusbestandteile vermindert oder deren Bodenbiologie durch Agrochemie oder falsche Düngung geschädigt wurde, werden durch wiederholte Behandlung mit den erfindungsgemäßen Düngemitteln restauriert. Die Eigenschaften, die für optimales Pflanzengedeihen notwendig sind, wie z. B. Bodenbelüftung, Haltevermögen für Düngemittel, Immobilisation und Abbau von Schadstoffen, Humusgehalt, intakte Bodenbiologie, können durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Düngemittel komplett aufgebaut werden. Das gilt prinzipiell für alle vorkommenden Bodentypen.

Die Düngemittel bestehen aus einer chemischen Verbindung von Huminstoff mit den genannten Düngestoffen oder den Düngestoffträgern, die sich dadurch auszeichnet, daß sich diese Elemente aus dieser Verbindung nicht durch einfache physikalische Auswaschvorgänge mit natürlichen Niederschlägen innerhalb kurzer Zeiträume, wie sie z. B. die vegetationslosen Perioden darstellen, herauslösen lassen, wie sich überraschend herausgestellt hat. Dagegen ist die chemische Bindung der Düngestoffe an den Huminstoff oder den Düngestoffträger noch hinreichend labil, daß sie sich durch die Wirkung mikro- und makrobiologischer Funktionen, wie sie z. B. durch die chemische Wirkungsvielfalt im Nahbereich der Pflanzenwurzelhaare oder von Pilzhyphen oder Nematodenverdauung herrscht, soweit lösen läßt, daß eine gerade hinreichende Aufnahme in die Pflanze letztlich möglich wird.

Die Anwendung huminstoffhaltiger Düngemittel ist zwar bekannt: Dabei wird der Huminstoff in der Form von natürlichen huminstoffhaltigen grobpartikulären Substraten wie z. B. Komposten, Torf zur Anwendung gebracht. Diese Darreichungsform hat eine ganze Reihe von Nachteilen. Einer der bedeutendsten Nachteile ist die inhomogene Verteilung der damit zu applizierenden Düngestoffe innerhalb der Partikel - die Partikel enthalten den Düngestoff praktisch ausschließlich an der Partikelperipherie - die die leichtere Auswaschbarkeit der Düngestoffe bedingt.

Der wesentliche Nachteil liegt aber darin, daß der herkömmliche grobe huminstoffhaltige Düngestoff zu grob ist, um eine maximal mögliche Berührungsfläche zwischen Wurzel-/Myzelorganen und Huminstoff zu ermöglichen.

Das Gewichtsverhältnis von Huminstoffbestandteil zu dem jeweiligen spezifischen Düngestoff-Bestandteil in den erfindungsgemäßen Düngemitteln kann in einem breiten Spektrum zwischen 2 zu 1 und 50 000 zu 1 variieren. Wie unten in den Beispielen 6 bis 17 im Einzelnen ausgeführt ist, liegt die bevorzugte Spanne zwischen 5 zu 1 und 5000 zu 1.

Beispiel 6. Alkalimetallhaltige Düngemittel

Bei den erfindungsgemäßen alkalimetallhaltigen Düngemitteln handelt es sich um das Reaktionsprodukt aus einer wäßrigen Natriumhuminatlösung und darin dispergierten schwerlöslichen Alkaliverbindungen, wie z. B. feinstgemahlenen Silikaten wie z. B. Feldspäten, Schichtsilikaten wie Glimmern oder Tonen, Zeolithen oder Gesteinen, die diese Silikate enthalten wie z. B. Basalt, Diabas, Granit, Glimmerschiefer, Schiefer, Porphyr und Tonstein, mit einer unter guter Durchmischung zugegebenen wäßrigen, mehrwertige Metallkationen enthaltenden Salzlösung und/oder wäßrigen Säurelösung. Dabei sind möglichst hohe Gehalte an essentiellen Alkalimetallen, wie z. B. Lithium oder Kalium, in den Silikaten bzw. silikathaltigen Gesteinen vorteilhaft. Dabei ist es vorteilhaft, das zunächst alkalisch reagierende Reaktionsgemisch während der Umsetzung auf einen pH-Wert zwischen pH 5 und pH 7,5 einzustellen. Dabei kann der Aufschluß der alkalische Tonaufschluß mit dem alkalischen Huminstoffaufschluß in einem vorausgehenden Schritt ohne weiteres kombiniert werden.

Das bei der Reaktion gebildete Huminstoff-Silikat-Reaktionsprodukt fällt als Niederschlag aus und stellt bereits das erfindungsgemäße Düngemittel dar. Das Düngemittel kann als Aufschlämmung, oder getrocknet in Granulatform oder Pulver direkt auf den zu behandelnden Boden in beliebiger Menge ausgebracht werden. Überdosierungen sind nicht möglich.

Schichtsilikate oder Zeolithe, die mit dem Huminstoff umgesetzt werden sollen, können auch künstlich mit den essentiellen Alkalimetallionen beladen werden, da sie zum Ionenaustausch fähig sind. Anstelle von Alkaliionen-haltigen Schichtsilikaten können auch teilweise oder ganz mit Ammoniumionen oder auch organischen Stickstoffverbindungen beladene Schichtsilikate eingesetzt werden.

Das Gewichtsverhältnis Huminstoff zu Kalium bzw. Stickstoff in dem Düngemittel liegt vorzugsweise zwischen 5 zu 1 und 20 zu 1 das von Huminstoff zu Lithium vorzugsweise zwischen 50 zu 1 und 500 zu 1.

Beispiel 7. Erdalkalimetallhaltige Düngemittel

Bei den erfindungsgemäßen erdalkalimetallhaltigen Düngemitteln handelt es sich um das Reaktionsprodukt aus einer wäßrigen Natriumhuminatlösung und darin dispergierten schwerlöslichen Erdalkaliverbindungen, wie z. B. feinstgemahlenen erdalkalireichen Feldspäten, Carbonaten, Phosphaten oder Gesteinen, die diese Verbindungen enthalten wie z. B. Basalt, Diabas, Granit, Dolomit, Kalkstein, Marmor, Magnesit, Apatit oder auch künstlichen Stoffen, wie z. B. Magnesiumammoniumphosphat oder Schlacken, wie z. B. Thomasschlacke, mit einer unter guter Durchmischung zugegebenen wäßrigen, mehrwertige Metallkationen enthaltender Salzlösung und/oder wäßrigen Säurelösung. Dabei ist es vorteilhaft, das zunächst alkalisch reagierende Reaktionsgemisch während der Umsetzung auf einen pH-Wert zwischen pH 5 und pH 7,5 einzustellen.

Das bei der Reaktion gebildete Huminstoff-Erdalkaliverbindungs-Reaktionsprodukt fällt als Niederschlag aus und stellt bereits das erfindungsgemäße Düngemittel dar. Das Düngemittel kann als Aufschlämmung, oder getrocknet in Granulatform oder Pulver direkt auf den zu behandelnden Boden in beliebiger Menge ausgebracht werden. Überdosierungen sind nicht möglich.

In einer Erfindungsvariante kann auch ganz auf die Verwendung von schwerlöslichen Erdalkaliverbindungen verzichtet werden, wenn die zugegebene mehrwertige Metallionen enthaltende Salzlösung erdalkalihaltig ist.

Das Gewichtsverhältnis Huminstoff zu Erdalkali in dem Düngemittel liegt vorzugsweise zwischen 5 zu 1 und 10 zu 1.

Beispiel 8. Borhaltige Düngemittel

Bei den erfindungsgemäßen borhaltigen Düngemitteln handelt es sich um das Reaktionsprodukt aus einer wäßrigen Natriumhuminat und Borat enthaltenden Lösung oder einer feinteilige, in Wasser schwerlösliche organische Borverbindungen, wie z. B. Borsäureester darin dispergiert enthaltende Huminatlösungen, mit einer unter guter Durchmischung zugegebenen mehrwertige Metallkationen enthaltenden wäßrigen Lösung und/oder wäßrigen Säurelösung. Dabei ist es vorteilhaft, das zunächst alkalisch reagierende Reaktionsgemisch während der Umsetzung auf einen pH-Wert zwischen pH 5 und pH 7,5 einzustellen. Als Borat wird vorzugsweise Natriumborat verwendet.

Das bei der Reaktion gebildete Huminstoff und Bor enthaltende Reaktionsprodukt fällt als Niederschlag aus und stellt bereits das erfindungsgemäße Düngemittel dar. Das Düngemittel kann als Aufschlämmung, oder getrocknet in Granulatform oder Pulver direkt auf den zu behandelnden Boden in beliebiger Menge ausgebracht werden. Überdosierungen sind nicht möglich.

In einer Verfahrensvariante wird als wäßrige Säurelösung eine Borsäurelösung verwendet. Dabei kann dann natürlich auf den Boratzusatz zur Huminatlösung verzichtet werden.

Das Gewichtsverhältnis Huminstoff zu Bor in dem Düngemittel liegt vorzugsweise zwischen 50 zu 1 und 100 zu 1.

Beispiel 9. Elemente der IV. Hauptgruppe enthaltende Düngemittel

Bei den erfindungsgemäßen Düngemitteln, die Elemente der IV. Hauptgruppe enthalten, hiervon im wesentlichen Silizium und Zinn, handelt es sich um das Reaktionsprodukt aus einer wäßrigen Natriumhuminat und Silikat enthaltenden Lösung mit einer unter guter Durchmischung zugegebenen mehrwertige Metallkationen enthaltenden wäßrigen Lösung und/oder wäßrigen Säurelösung. Dabei ist es vorteilhaft, das zunächst alkalisch reagierende Reaktionsgemisch während der Umsetzung auf einen pH-Wert zwischen pH 5 und pH 7,5 einzustellen. Als Silikat wird vorzugsweise Natronwasserglas verwendet. Anstelle oder zusätzlich zu dem Silikatzusatz kann feingemahlenes Zinndioxid oder Zinnstein in der Huminatlösung dispergiert werden. Anstelle von Zinndioxid kann das Zinn auch mit der mehrwertige Metallkationen enthaltenden wäßrigen Lösung als Salzlösung zugegeben werden.

Das bei der Reaktion gebildete Huminstoff, Zinn und/oder Silizium enthaltende Reaktionsprodukt fällt als Niederschlag aus und stellt bereits das erfindungsgemäße Düngemittel dar. Das Düngemittel kann als Aufschlämmung, oder getrocknet in Granulatform oder Pulver direkt auf den zu behandelnden Boden in beliebiger Menge ausgebracht werden. Überdosierungen sind nicht möglich.

In einer Variante wird anstelle einer Silikatlösung eine Aufschlämmung aus gemahlener Kieselgur und Natriumhuminatlösung eingesetzt. Dieser Aufschlämmung kann zusätzlich lösliches Silikat zugesetzt werden. Anstelle der gemahlenen Kieselgur lassen sich auch vorteilhaft feldspathaltige Gesteinsmehle als kieselsäurefreisetzende Komponenten einsetzen.

Das Gewichtsverhältnis Huminstoff zu Silizium in dem Düngemittel liegt vorzugsweise zwischen 5 zu 1 und 20 zu 1 das von Huminstoff zu Zinn vorzugsweise zwischen 20 zu 1 und 100 zu 1.

Beispiel 10. Schwermetallhaltige Düngemittel

Bei den erfindungsgemäßen schwermetallhaltigen Düngemitteln handelt es sich um das Reaktionsprodukt aus einer wäßrigen Natriumhuminatlösung und darin dispergierten feinstgemahlenen schwerlöslichen Schwermetallverbindungen, wie z. B. Oxiden, Silikaten oder sonstigen schwerlöslichen Verbindungen mit Schwermetall-Sauerstoffbindungen oder Naturstoffen und künstlichen Stoffen, in denen diese Schwermetallverbindungen vorkommen, wie z. B. Gesteine und Schlacken, mit einer unter guter Durchmischung zugegebenen wäßrigen, mehrwertige Metallkationen enthaltender Salzlösung und/oder wäßrigen Säurelösung. Dabei ist es vorteilhaft, das zunächst alkalisch reagierende Reaktionsgemisch während der Umsetzung auf einen pH-Wert zwischen pH 5 und pH 7,5 einzustellen.

Das bei der Reaktion gebildete Huminstoff-Schwermetallverbindungs-Reaktionsprodukt fällt als Niederschlag aus und stellt bereits das erfindungsgemäße Düngemittel dar. Das Düngemittel kann als Aufschlämmung, oder getrocknet in Granulatform oder Pulver direkt auf den zu behandelnden Boden in beliebiger Menge ausgebracht werden. Überdosierungen sind nicht möglich.

Wenn es sich bei dem gewünschten Schwermetall um ein kationenbildendes Schwermetall handelt, kann es in einer Verfahrensvariante auch auch als Fällungsreagens zugegeben werden. In diesem Fall kann dann auf die zusätzliche Verwendung der schwerlöslichen schwermetallhaltigen Stoffe verzichtet werden.

Das Gewichtsverhältnis Huminstoff zu Eisen in dem Düngemittel liegt vorzugsweise zwischen 10 zu 1 und 20 zu 1 das von Huminstoff zu einem oder mehreren der Metalle Zink, Mangan, Kupfer vorzugsweise zwischen 20 zu 1 und 100 zu 1 und das von Huminstoff zu einem oder mehreren der Metalle Molybdän, Vanadium, Nickel, Cobalt vorzugsweise zwischen 50 zu 1 und 1000 zu 1.

Beispiel 11. Elemente der V Hauptgruppe enthaltende Düngemittel

Bei den erfindungsgemäßen Düngemitteln, die eines oder mehrere der Elemente Stickstoff, Phosphor oder Arsen enthalten, handelt es sich um das Reaktionsprodukt aus einer wäßrigen Natriumhuminatlösung und darin dispergierten feinstgemahlenen schwerlöslichen Verbindungen wie z. B. Phosphaten, Arsenaten, Thomasschlacke oder natürlichen organischen Polymeren, wie z. B. Hornmehl, Knochenmehl, chitinhaltige Reststoffe, Lederreste, Häute, Haare, Abdeckereirückstände, Klauen oder künstlichen Verbindungen, wie z. B. melaminharzhaltige Rückstände, Polyamidabfälle, Polyurethanrückstände, phosphorsäureesterhaltige Altkunststoffe oder Rückstände oder in Wasser schwerlösliche Arsenorganika, mit einer unter guter Durchmischung zugegebenen wäßrigen, mehrwertige Metallkationen enthaltenden Salzlösung und/oder wäßrigen Säurelösung. Dabei ist es vorteilhaft, das zunächst alkalisch reagierende Reaktionsgemisch während der Umsetzung auf einen pH-Wert zwischen pH 5 und pH 7,5 einzustellen.

Das bei der Reaktion gebildete Reaktionsprodukt aus Huminstoff und dem schwerlöslichen, eines oder mehrere Hauptgruppe-V-Elemente enthaltenden Stoff fällt als Niederschlag aus und stellt bereits das erfindungsgemäße Düngemittel dar. Das Düngemittel kann als Aufschlämmung, oder getrocknet in Granulatform oder Pulver direkt auf den zu behandelnden Boden in beliebiger Menge ausgebracht werden. Überdosierungen sind nicht möglich.

Das Gewichtsverhältnis Huminstoff zu Stickstoff in dem Düngemittel liegt vorzugsweise zwischen 10 zu 1 und 50 zu 1; das von Huminstoff zu Phosphat liegt vorzugsweise zwischen 25 zu 1 und 100 zu 1 und das von Huminstoff zu Arsen vorzugsweise zwischen 500 zu 1 und 5000 zu 1.

Beispiel 12. Elemente der VI. Hauptgruppe enthaltende Düngemittel

Bei den erfindungsgemäßen selen- und/oder schwefelhaltigen Düngemitteln handelt es sich um das Reaktionsprodukt aus einer wäßrigen Natriumhuminatlösung und darin dispergierten feinstgemahlenen besonders schwerlöslichen Verbindungen des Selens wie z. B. Strontium- oder Bariumselenat, frisch gefälltes elementares Selen, in Wasser schwerlösliche Selenorganika, wie sie z. B. bei der Umsetzung von Seleniden und Polyseleniden mit Halogenorganika gebildet werden, und/oder mittel- bis schwerlöslichen Schwefelverbindungen, wie z. B. Gips oder frisch gefällten Elementar-Schwefel, mit einer unter guter Durchmischung zugegebenen wäßrigen, mehrwertige Metallkationen enthaltenden Salzlösung und/oder wäßrigen Säurelösung. Dabei ist es vorteilhaft, das zunächst alkalisch reagierende Reaktionsgemisch während der Umsetzung auf einen pH-Wert zwischen pH 5 und pH 7,5 einzustellen. Bei der Verwendung von schwerlöslichen Schwefelverbindungen in der reduzierten Form, wie der beispielhaft genannte Elementar-Schwefel, kann es ggf. vorteilhaft sein - je nach Bodenbeschaffenheit -, die entsprechende Menge gemahlenen Kalkstein, Marmor oder Dolomit beizufügen, um das daraus im Boden entstehende Oxidationsprodukt Schwefelsäure zu neutralisieren.

Das bei der Reaktion gebildete Reaktionsprodukt aus Huminstoff und dem schwerlöslichen, eines oder mehrere Hauptgruppe-VI-Elemente enthaltenden Stoff fällt als Niederschlag aus und stellt bereits das erfindungsgemäße Düngemittel dar. Das Düngemittel kann als Aufschlämmung, oder getrocknet in Granulatform oder Pulver direkt auf den zu behandelnden Boden in beliebiger Menge ausgebracht werden. Überdosierungen sind nicht möglich.

Das Gewichtsverhältnis Huminstoff zu Schwefel in dem Düngemittel liegt vorzugsweise zwischen 10 zu 1 und 20 zu 1; das zwischen Huminstoff und Selen vorzugsweise zwischen 300 zu 1 und 5000 zu 1.

Beispiel 13. Elemente der VII. Hauptgruppe des Periodensystems

Bei den erfindungsgemäßen halogenhaltigen, insbesonders fluor- und/oder jodhaltigen Düngemitteln handelt es sich um das Reaktionsprodukt aus einer wäßrigen Natriumhuminatlösung und darin dispergierten feinstgemahlenen besonders schwerlöslichen Halogenverbindungen, wie z. B. Flußspat, Fluorapatit, fluorhaltige Glimmer, oder solche Verbindungen enthaltenden Gesteine oder Naturstoffe und künstliche Stoffe, wie z. B. Knochen, Zähne, elementares Jod, organische Jodverbindungen und Meeresalgen, mit einer unter guter Durchmischung zugegebenen wäßrigen, mehrwertige Metallkationen enthaltenden Salzlösung und/oder wäßrigen Säurelösung. Dabei ist es vorteilhaft, das zunächst alkalisch reagierende Reaktionsgemisch während der Umsetzung auf einen pH-Wert zwischen pH 5 und pH 7,5 einzustellen. Wegen seines hohen Jodsorptionsvermögens kann Huminstoff sehr gut mit Jod beladen werden.

Das bei der Reaktion gebildete Reaktionsprodukt aus Huminstoff und dem schwerlöslichen, eines oder mehrere Hauptgruppe-VII-Elemente enthaltenden Stoff fällt als Niederschlag aus und stellt bereits das erfindungsgemäße Düngemittel dar. Das Düngemittel kann als Aufschlämmung, oder getrocknet in Granulatform oder Pulver direkt auf den zu behandelnden Boden in beliebiger Menge ausgebracht werden. Überdosierungen sind nicht möglich.

Das Gewichtsverhältnis Huminstoff zu Fluor in dem Düngemittel liegt vorzugsweise zwischen 20 zu 1 und 200 zu 1; das zwischen Huminstoff und Jod vorzugsweise zwischen 300 zu 1 und 1000 zu 1.

Beispiel 14. Düngemittel mit multiplen Wirkstoffbestandteilen

Diese können einfach dadurch erhalten werden, wenn die nach den genannten Verfahren 1. bis 8. hergestellten Düngemittel im gewünschten Wirkstoffverhältnis miteinander gemischt werden. Es ist ohne Weiteres auch möglich, zwei oder mehrere der angegebenen Verfahren miteinander zu kombinieren, um auf diese Weise das Düngemittel mit dem gewünschten Wirkstoffverhältnis zu erzeugen: Um z. B. ein kalium-, magnesium- und selenhaltiges Düngemittel zu erzeugen können die Verfahren 1., 2. und 7. ohne weiteres miteinander kombiniert werden.

Beispiel 15. Düngemittel mit geringeren Wirkstoff-Konzentrationen als den angegebenen

Diese können einfach dadurch erhalten werden, daß die individuelle Rezeptur so verändert wird, daß eine niedrigere Wirkstoff-Konzentration im Düngemittel erreicht wird. Die andere Möglichkeit besteht darin, Huminstoff ohne Wirkstoffzugabe nach den angegebenen Vorschriften zu fällen und den gefällten wirkstofffreien Huminstoff dem einen oder mehreren die entsprechenden Wirkstoffe enthaltenden Düngemitteln zuzumischen.

Beispiel 16. Düngemittelherstellung unter In-situ-Erzeugung der schwerlöslichen Wirkstoff-Komponente

Einige der angegebenen schwerlöslichen Wirkstoff-Komponenten, die bei der erfindungsgemäßen Düngemittelherstellung eingesetzt werden, lassen sich ohne weiteres während des Herstellungsprozesses in situ oder in einem separat vorgeschalteten Reaktionsschritt erzeugen. Beispiele hierfür sind Flußspat, Bariumselenat, Eisen-III-hydroxid. Eisen-III-hydroxid, aber auch Manganoxide, gehören zu einem bevorzugt als Hilfsstoff eingesetzten Mittel, da sie den natürlichen Abbau organischer Stoffe in der Gegenwart von Huminstoff fördern. Dies ist besonders vorteilhaft bei Ausbringung des erfindungsgemäßen Düngers auf schadstoffbelastete Böden. Auch Elementar-Schwefel und Elementar-Selen lassen sich z. B. durch die saure Zersetzung von Polysulfiden oder -seleniden und Polythionaten erzeugen. Feinteilige Dispersionen organischer schwerlöslicher Jodverbindungen entstehen bei der Auflösung von z. B. alkoholischen Elementorganika-Lösungen in der Huminatlösung, wie z. B. alkoholischer Jodoformlösung in der Huminatlösung. Elementares Jod wird bei der Oxidation bzw Reduktion von Jodiden bzw. Jodaten gebildet. Der Vorteil der Methode liegt vor allem bei der Vermeidung des Mahlungsschrittes.

Vorteilhaft können auch Öle als Träger für lipophile Komponenten eingesetzt werden. Diese lassen sich sich in emulgierter oder dispergierter Form sehr leicht von den ausgefällten Huminstoffen, sowohl in der Form von ausgefällter Huminsäure als auch ausgefällten Huminaten ummanteln. Vorzugsweise werden möglichst inerte Öle, z. B. Bitumen eingesetzt.

Beispiel 17. Herstellung der Huminatlösung

Huminsäuren aus huminsäurehaltigen Stoffen, zu denen neben denen natürlichen Ursprungs, wie z. B. Torf oder Braunkohle auch künstliche, wie z. B. oxidierte Kohlenstoffe oder oxidierend kondensierte mehrwertige Phenole gezählt werden, werden durch Extraktion mit wäßrigen alkalischen Lösungen, vorzugsweise Natronlauge und/oder Natriumcarbonatlösungen als Huminat in die wäßrige Lösung überführt. Dazu werden die huminsäurehaltigen Stoffe zuvor gemahlen und mit der alkalischen Lösung suspendiert. Das suspendierte Unlösliche kann anschließend abgetrennt werden, um die reine Huminatlösung zu gewinnen. Ebenso kann die Suspension ungetrennt, also die Huminatlösung zusammen mit den unlöslichen Bestandteilen, zum Einsatz kommen. Die mit oder ohne unlösliche Bestandteile gewonnene Huminatlösung kann anschließend dann in der erfindungsgemäßen Weise, wie unter 1. bis 11. beschrieben, zu den gewünschten Düngemitteln umgesetzt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird die Herstellung der Huminatlösung aus natürlichen Stoffen, insbesondere Braunkohle, bevorzugt.

Die Eignung der erfindungsgemäß verwendeten Huminstoffe für den Aufbau biologisch aktiver Filme, Membranen und Beschichtungen im Bereich der Wurzel-, Myzel- und Mykorhizaorgane prädestiniert das erfindungsgemäße Verfahren auch für die Anwendung bei der Aufzucht empfindlicher Pflanzen und Pilze wie herausgefunden wurde. Es wurden dadurch neuartige Substrate gemäß der Ansprüche 63 bis 64 für die Aufzucht und das Gedeihen von Organismen wie z. B. Pflanzen und/oder Pilze gefunden, die als Bestandteil gefällten hochmolekularen Huminstoff enthalten, der sich dadurch auszeichnet, daß er im neutralen bis sauren pH-Bereich in wäßrigen Phasen unlöslich ist. Ihre Herstellung gemäß der Ansprüche 62, 65 und 66 sowie ihre Anwendung wird ebenfalls beschrieben.

Der überwiegende Teil der Pflanzen und höheren Pilze benötigt für Entwicklung und Fortkommen ein Substrat als Stütze für den Organismus, und als Quelle für anorganische und organische Nährstoffe. Diese Substrate bestehen aus einer vielphasigen fraktal ineinander verzahnten Struktur aus unbelebten und belebten organischen Bestandteilen und anorganischen Bestandteilen mit gasförmigen, festen, flüssigen, gelartigen und kolloidalen Bestandteilen, die in vielen Fällen ein genau definiertes Millieu, z. B. bezüglich pH-Wert, Wassergehalt, Redoxpotential, Porengefüge, Ionenzusammensetzung aufweisen muß, um den Organismen und gegebenenfalls ihren Symbionten und dem für ihre Entwicklung notwendigen sonstigem Biotop-Umfeld einen optimalen Lebensraum zu bieten.

Die Organismen stellen unterschiedliche Ansprüche an diese Substrate. Beispielsweise benötigen Zucht-Champignons ein völlig anderes Substrat-Millieu als Orchideen oder Sonnentaugewächse.

Abgesehen von den chemischen, biochemischen und biologischen Funktionen muß das Substrat auch eine Reihe rein physikalischer Funktionen erfüllen, wie z. B. mechanischer Zusammenhalt, um dem Organismus Halt zu geben, hinreichende kapillaraktive Verbindung zwischen den Substratpartikeln, um den Feuchtigkeits- bzw. Flüssigkeitsaustausch zwischen den Substratpartikeln einerseits und zwischen Substrat und den Wurzelorganen der Pflanzen und/oder dem Pilzmyzel in hinreichendem Maß zu ermöglichen.

Besonders Substrate für diejenigen Organismen, die auf spezifische Substratmillieubedingungen angewiesen sind, sind künstlich nur mit großem Aufwand herzustellen.

Zur Anwendung bei der Herstellung dieser Substrate kommen dabei u. a. z. B. Torf, Rinden-, Holz- und Laubhumus, Erde, Sand, Mineralien, Salze, Düngestoffe. Auch mit großer Mühe gelingt es damit oftmals nur unzureichend, die natürlichen Millieubedingungen in den künstlichen daraus gefertigten Substraten nachzustellen.

Mit den erfindungsgemäßen Substraten gemäß Ansprüchen 63 und 64 und dem Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß Ansprüchen 62, 65 und 66 gelingt es dagegen, auch solche Substrate bereitzustellen, die mit den bisherigen Möglichkeiten nicht nachgestellt werden konnten.

Die erfindungsgemäßen Substrate enthalten künstlich gefällten hochmolekularen Huminstoff als zusätzlichen Substratbestandteil. Der Ausdruck künstlich gefällt wird hier zur Unterscheidung von natürlich gefällt verwendet, weil derartige Ausfällungen von Huminstoff auch natürlich vorkommen können. Im Folgenden wird anstelle des Begriffs künstlich gefällt zur Vereinfachung das Wort gefällt verwendet. Anstelle des Wortes gefällt wird im Zusammenhang vielfach der Begriff koaguliert gebraucht. Der hier gebrauchte Begriff Fällung soll das Wort Koagulation mit einschließen. Gefällter Huminstoff erfüllt gleichzeitig eine Reihe der oben genannten Substratfunktionen, von denen beispielhaft genannt seien

• - der mechanische Zusammenhalt der Substratpartikel durch gefällten Huminstoff als Bindemittel gibt gleichzeitig dem Substrat und dem Organismus Halt,
• - gefällter Huminstoff bewirkt hinreichende kapillaraktive Verbindung zwischen den Substratpartikeln, und ermöglicht so den Feuchtigkeits- bzw. Flüssigkeitsaustausch zwischen den Substratpartikeln einerseits und zwischen Substrat und den Wurzeorganen der Pflanzen und/oder dem Pilzmyzel andererseits in hinreichendem Maß,
• - gefällter Huminstoff bietet den mikroskopischen und makroskopischen Organismen einen idealen Lebensraum, da er eine hohe Bindungskapazität für anorganische und organische Bestandteile wie z. B. Wasser, Kohlensäure, Salze, Düngestoffe, Kieselsäure und Spurenelemente bietet, und diese für die Organismen verfügbar hält,
• - gefällter Huminstoff bindet und immobilisiert dadurch Schadstoffe, die in den sonstigen Substratbestandteilen vorhanden sein können, soweit, daß sie nicht mehr organismentoxisch sind, wie z. B. Schwermetalle, Weichmacher und polychlorierte Biphenyle in Klärschlämmen, die als Substratbestandteile eingesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Substrate kann auf verschiedene Weise geschehen:

• a) Die für den jeweiligen Verwendungszweck gewählten Substratbestandteile, z. B. Rindenmulch, Bleicherde, Laubhumus werden in einer Mischvorrichtung mit gefällter und salzfrei gewaschener Huminsäure in wäßriger Suspension, vorzugsweise jedoch mit einer wäßrigen Alkalihuminatlösung versetzt, die Mischung wird danach durch Neutralisation auf einen pH-Wert von < pH 7,5 eingestellt, und, falls die freigewordene Alkalisalzlösung stört, bis zu dem gewünschten Maß mit Wasser gewaschen. Falls im Substrat ein pH-Wert < pH 7,5 gewünscht wird, kann dieser nach der Ausfällung des Huminats eingestellt werden.
• b) Alkalihuminat, vorzugsweise jedoch Alkalihuminatlösung wird, vorzugsweise nach Verdünnung, durch Neutralisation auf < pH 7,5, vorzugsweise in der Gegenwart mehrwertiger Kationen, wie z. B. Erdalkalisalzen, gefällt und der abgetrennte Schlamm ggf. durch Wäsche auf den gewünschten Salzgehalt reduziert. Der so gewonnene Schlamm wird dann in einer Mischvorrichtung mit den übrigen Substratanteilen vermischt. In einer Variante des Verfahrens kann auch so verfahren werden, daß der gewonnene Schlamm, mit oder ohne vorausgegangene Schlamm-Flüssigphasentren­ nung, mit den übrigen Substratbestandteilen vermischt wird und erst dann eine ggf. notwendige Wäsche zur Salzabtrennung durchgeführt wird. In einer weiteren Variante des Verfahrens kann auch bis zur Stichfestigkeit oder gar Trockene eingedickte Schlamm aus gefälltem Huminstoff mit den übrigen Substratbestandteilen vermischt werden. Diese Variante gehört nicht zu den bevorzugten Verfahrensalternativen.
• c) Prinzipiell kann das Alkalihuminat durch biogen aus Substratbestandteilen erzeugte Säuren ausgefällt werden. Diese Verfahrensvariante gehört ebenfalls nicht zu den bevorzugten.

In Ansprüchen 57 bis 61 werden Dünger und ihre Herstellung auf der Basis gefällter Huminstoffe mitgeteilt. Diese Düngemittel eignen sich ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Substrate. Sie können in reiner Form oder im Gemisch mit Alkalihuminat, Alkalihuminatlösung oder bereits ausgefälltem Huminstoff oder Huminstoffschlamm den übrigen Substratbestandteilen in einem Mischer zugesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich praktisch alle hochmolekularen alkalilöslichen Huminate, wie sie z. B. bei der alkalischen Extraktion von Braunkohlen, oxidierten Steinkohlen, sonstigen oxidierten Kohlenstoffen, oxidierten mehrwertigen Phenolen, oxidierten Ligninen oder solchen oxidierten Ligninen, oxidierten modifizierten Ligninen und oxidierten Ligninabbauprodukten, wie sie bei der Papier- und Zellstoffherstellung anfallen, entstehen. Diese Huminstoffe sind in der neutralen bis sauren wäßrigen Lösung nicht löslich bzw. werden in diesem Millieu ausgefällt oder koagulieren. Speziell in der Gegenwart mehrwertiger Kationen koagulieren diese Huminstoffe in dem genannten pH-Bereich zu flockigen Agglomeraten.

Vorzugsweise wird aber das braunkohlestämmige Huminat eingesetzt.

Die insgesamt zugesetzte Huminatmenge ist auf die jeweiligen spezifischen Organismen-Bedürfnisse abzustimmen. So kann es im einen Fall hinreichend sein, 50 kg Huminstoff pro Tonne Substrat anzuwenden, während in einem anderen Fall 200 kg Huminstoff pro Tonne Substrat notwendig sein können. Vorzugsweise werden Huminstoffgehalte im Substrat zwischen 5 kg/t und 500 kg/t eingesetzt.

Grobstückige und faserhaltige Substrate, wie sie in einigen Fällen für die Epiphyten angewendet werden, benötigen in der Regel höhere Huminstoffgehalte im Substrat als beispielsweise spezielle Farne oder Sukkulenten, die feinteiligere Substrate benötigen.

Anstelle von Alkalihuminaten ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Substrate auch möglich, Ammoniumhuminate oder Huminatsalze organischer Amine einzusetzen. Diese Verfahrensvarianten werden jedoch nicht bevorzugt angewendet.

Mit den genannten Anwendungen von Huminstoff zum abiotischen und in Filmen zum biotischen Abbau von Schadstoffen in Gasen, Wässern, Schlämmen und Erdreich, zur Formstoffherstellung aus gebrauchten Huminstoff enthaltenden Katalysatoren, Fermenten und Sorbentien sowie als Bestandteil von Düngemitteln und Substraten läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren zusammenfassend auf die folgende Prozeßvielfalt ausdehnen:

• - Jod- und/oder Jodidabsorption zur Abscheidung instabiler Jodisotope aus den flüssigen und/oder gasförmigen Abgängen kerntechnischer und/oder therapeutischer Einrichtungen,
• - Edelmetallabscheidung aus wäßrigen Lösungen,
• - Abscheidung von einem oder mehreren Elementen Quecksilber, Zink und Jod bei der Entfernung von Quecksilber aus Schlämmen und Erdreich,
• - Anreicherung eines oder mehrerer der Stoffe Jod-, Jodid, sauerstoffhaltige Jodsalze aus natürlichem Seewasser, Meerwasser oder Quellwasser, aus Laugen und Extrakten der Verbrennungsrückstände von halogenhaltigen Kunststoffen oder Meeresvegetation, aus jodhaltigen Abgasen technischer Prozesse,
• - Abgasreinigung phosphin-, arsin- und stibinhaltiger Prozeßabgase,
• - Rückgewinnung von Schwefel und Schwefelverbindungen aus technischen Prozeßabgasen der Viskoseindustrie, Mineralölraffinerie, Teerölraffinerie, Pyrolyse-, Crack-, Schwel- und Verkokungsanlagen, Erzröstanlagen, Rauchgasen, Deponieabgasen, Faulgasen, Erdgas, Claus-Abgas;
• - Beseitigung von Nitroorganika, sowie deren sauerstoffhaltige und sauerstofffreie Metaboliten und Reduktionsprodukte, Halogenorganika, Oxiranorganika. lipophilen Stoffen aus Erdreich, Schlamm, Wasser und Gasen;
• - Beseitigung der sielhautursächlichen Werkstoffkorrosion in Abwasserleitungen, Abwassereinrichtungen, Grauwasseranlagen, Brauchwasseranlagen;
• - Beseitigung der sielhautursächlichen Werkstoffkorrosion in den Umlaufwassersystemen Kühlwasser, Heizwasser, Klimaanlagenwasser, Waschwasser, Erdreichwäschespülwasser, Kies- und Sandwaschwässer, Schleif- und Schneidspülwässer, Wasserringpumpen- und Vakuumpumpenwasserumlauf, Schwimmbadwasserumlauf, Umlaufwasser- und Springbrunnenbetrieb und künstliche Wasserläufe;
• - Verbesserung der schadstoffabbauenden Wirkung von natürlichen festen Grenzflächen der Gewässer als da sind Bach-, Fluß-, Teich-, Talsperren-, See-, Meeresböden, Ufer, Watten und sonstige Randbereichen wie Schilfgürtel, Seegrasvegetation, Mangrovengürtel, temporär überflutete Sand- und Kiesbänke;
• - Qualitätsverbesserung von Oberflächenwasserabläufen von Straßen- und Plätzen, und Dächern; Verminderung der Staubabwehung von Verkehrsflächen; Immobilisierung der toxischen Staubkomponenten im Rahmen einer nachhaltigen Straßenreinigung;
• - Erz- und Formstofflaugung; Rohstoffrückgewinnung aus Schwermetallsulfid­ haltigen Schlämmen;
• - Verbesserung der Schadstoffe abbauenden Wirkungen von Pflanzenkläranlagen, Schlamm- und Erdreichbeeten sowie Pilzbeeten.
• - Formstoffherstellung aus kontaminierten Huminstoff oder Huminstoff und bituminöse Stoffe enthaltenden Schlämmen.
• - Konditionierung von Abwasserschlämmen für die landwirtschaftliche Verwertung.
• - Düngemittel- und Substratherstellung.
• - Verbesserung der Wirkung von Pflanzenkläranlagen, Pflanzbeeten und Pilzbeeten.

Claims (70)

1. Verfahren zur Anwendung von Huminstoff in einer oder mehrerer der Erscheinungs­ formen Huminsäure und ihren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß er in einer oder mehreren der Anwendungen Redox-Katalysator, Speichermedium und Atmungsferment in mikrobiologisch belebten Schichten, Filmen und Membranen und für eine oder mehrere der Komponenten Edukte, Reaktionsprodukte, Nebenprodukte und/oder Metaboliten bei einem oder mehreren der Prozesse

• A) abiotische Hydrolyse und/oder Oxidation von Verbindungen der Chalkogene Schwefel und Selen in Gasphasen in der Gegenwart freier und/oder kapillarkondensierter wäßriger und/oder polarer und/oder salzhaltiger fluider Phasen zu Reaktionsprodukten enthaltend mindestens eine oder mehrere der Verbindungen Chalkogenwasserstoff, Elementarchalkogen, Polychalkogenid, Thionat, Polythionat, Chalkogenit, Chalkogenat, in der Form von Huminsäure und/oder ihrer Salze in mindestens einer oder mehreren seiner Eigenschaften Katalysator und Sorbens angewendet wird;
• B) abiotische Oxidation von einer oder mehrerer der Verbindungen enthaltend die Funktionen Sulfit, Thiosulfat und Polythionat dissoziiert oder undissoziiert in ionischer oder kovalent an Wasserstoff gebundener Form in der wäßrigen Phase, in der Form von Huminsäure und/oder ihrer Salze in mindestens seiner Eigenschaft Katalysator angewendet wird;
• C) abiotische Oxidation von Wasserstoffverbindungen eines oder mehrerer der Elemente Phosphor, Arsen und Antimon in der Gegenwart freier und/oder kapillarsorbierter wäßriger und/oder polarer und/oder salzhaltiger fluider Phasen zu Reaktionsprodukten enthaltend mindestens eine oder mehrere der Sauerstoffverbindungen dieser Elemente, in der Form von Huminsäure und/oder ihrer Salze in mindestens einer oder mehreren seiner Eigenschaften Katalysator und Sorbens angewendet wird;
• D) abiotische Phosgen-Hydrolyse in der Form von Huminsäure und/oder ihrer Salze in mindestens seiner Eigenschaft Katalysator angewendet wird;
• E) abiotische Oxidation und/oder Sorption von einem oder mehreren der Elemente und/oder Verbindungen von Jod, Edelmetallen, Quecksilber und Zink in der Gegenwart gasförmiger und/oder wäßriger Phasen zu Reaktionsprodukten enthaltend mindestens eine oder mehrere seiner elementaren Erscheinungsformen, ihrer reduzierten oder oxidierten Verbindungsformen, in der Form von Huminsäure oder ihrer Salze in mindestens einer oder mehreren der Eigenschaften Katalysator, Sorbens und Speichermedium für die Reaktionsprodukte angewendet wird;
• F) Schwermetallfällung in der Gegenwart eines oder mehrerer der Stoffe reduzierende Schwefelverbindungen und elementarer Schwefel in der Form von Huminsäure oder ihrer Salze in mindestens einer oder mehreren der Eigenschaften Katalysator, Sorbens und Speichermedium für lipophile Schadstoffe, Edukte und die Reaktionsprodukte Schwermetallsulfide, Elementarschwefel angewendet wird;
• G) abiotische und/oder biotische Reduktion von einer oder mehrerer der Stoffklassen der Nitroorganika, der Halogenorganika und der Oxiranorganika in der Gegenwart freier und/oder kapillarsorbierter wäßriger und/oder polarer und/oder salzhaltiger fluider Phasen zu Reaktionsprodukten enthaltend mindestens eine oder mehrere an Stickstoff gebundene Wasserstoffunktionen oder elementaren Stickstoff, in der Form von Huminsäure und/oder Salzen der Huminsäure in mindestens einer oder mehreren der Eigenschaften Katalysator, Atmungsferment, Sorbens und Speichermedium für die Reaktionsprodukte in angereicherter Form angewendet wird;
• H) biotische Abbaureaktionen in der Sielhaut wasserberührter Oberflächen von Wasserleitungssystemen und/oder Wasserbehandlungsanlagen, und natürlichen Gewässern in der Form von Huminsäure und/oder Salzen der Huminsäure in mindestens einer oder mehreren der Eigenschaften Atmungsferment, Sorbens und Speichermedium für die Reaktionsprodukte in angereicherter Form angewendet wird;
• I) biotische Oxidation mit mikrobiologisch aktiven Filmen auf sulfidischen Erzen und/oder sonstigen Sulfiden zu Schwermetallsulfaten in wäßriger Lösung in der Form von Huminsäure und/oder Salzen der Huminsäure in mindestens einer oder mehreren der Eigenschaften Atmungsferment, Sorbens und Speichermedium für die Reaktionsprodukte in angereicherter Form angewendet wird;
• J) biotischer Schadstoffabbau mit mikrobiologisch aktiven Filmen auf flüssigen oder festen organischen schadstoffbeladenen Partikeln in einer oder mehreren der Phasen Wasser, Schlamm und Erdreich in der Form von Huminsäure und/oder Salzen der Huminsaure in mindestens einer oder mehreren der Eigenschaften Atmungsferment, Sorbens und Speichermedium für die Reaktionsprodukte in angereicherter Form angewendet wird;
• K) biotische Abbaureaktionen in mikrobiologisch aktiven Belägen auf den Oberflächen einer oder mehrerer der makrobiologischen Erscheinungen Pflanzenwurzeln, Pilzhyphen, Pilzmyzel in einem oder mehreren der Substrate Wasser, Schlamm und Erdreich in der Form von Huminsäure und/oder Salzen der Huminsaure in mindestens einer oder mehreren der Eigenschaften Katalysator, Atmungsferment, Sorbens und Speichermedium für die Reaktionsprodukte in angereicherter Form angewendet wird;
• L) Straßenreinigung mit wäßrigen Huminstofflösungen in der Form von Huminsäure und/oder Salzen der Huminsäure in mindestens einer oder mehreren der Eigenschaften Katalysator, Sorbens und Speichermedium für Stäube, Schadstoffe und Reaktionsprodukte in angereicherter Form angewendet wird;
• M) Versorgung von Pflanzen und/oder Pilzkulturen mit essentiellen Dünge- und Spurenstoffen in der Form von Huminsäure und/oder Salzen der Huminsäure in mindestens einer oder mehreren der Eigenschaften Wirkstoffspeicher, Sorbens, Atmungsferment angewendet wird;
• N) Versorgung von Pflanzen und/oder Pilzkulturen mit essentiellen Dünge- und Spurenstoffen, Wurzel- und/oder Myzel- und/oder Mykorhiza-Substrat in der Form von Huminsäure und/oder Salzen der Huminsäure in mindestens einer oder mehreren der Eigenschaften Wirkstoffspeicher, Sorbens, Atmungsferment, Haltesubstrat, Millieuerhalter angewendet wird;
• O) Abiotische Schadstoffzersetzung in schadstoffbeladenen Substraten, die als Schadstoffspeicher neben Huminstoff einen oder mehrere Co-Schadstoffspeicher enthalten können, in einem oder mehreren Prozeßschritten der Formstofferzeugung in der Form von Huminsäure und/oder Salzen der Huminsaure in mindestens einer oder mehreren der Eigenschaften Katalysator, Sorbens und Speichermedium für Edukte und Reaktionsprodukte in angereicherter Form angewendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Huminsäuresalz eines oder mehrere Elemente der Gruppe IIIa Elemente inklusiv Lanthaniden und Actiniden als Salzbestandteile enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Huminsäuresalz eines oder mehrere Elemente der Erdalkalien, Aluminium, Silizium und Schwermetalle als Salzbestandteile enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Huminstoff auf der inneren und/oder äußeren Oberfläche von einem oder mehreren der porösen Stoffe Bims, Aktivkoks, Aktivkohle, Kunststoffschaum, poröse Keramik, Glasschaum, faserhaltige textile Gebilde, oder weniger porösen Stoffe Metall, Ziegel, Beton, Mörtel einmalig oder wiederholt aufgetragen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen in einer oder mehrerer der Erscheinungsformen Element, Legierung, sauerstoffhaltige Verbindung und Salz in mindestens einer der Funktionen Co-Katalysator, Co-Ferment, Reagens, Co-Sorbens und Co-Speichermedium angewendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoff in einer oder mehrerer sorptionsaktiver Erscheinungsformen Ruß, Aktivkohle, Aktivkoks in mindestens einer der Funktionen Co-Katalysator, Co-Ferment, Co-Sorbens und Co-Speichermedium angewendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel einer oder mehrere der Stoffe Sauerstoff, Halogene, sauerstoffhaltige Stickstoffverbindungen, sauerstoffhaltige Chalkogenverbindungen, sauerstoffhaltige Schwermetallverbindungen, durch aufgeprägte elektrische Potentialfelder anodisch wirkende leitende und/oder halbleitende Partikel eingesetzt werden und als Reduktionsmittel einer oder mehrere der Stoffe reduzierend wirkende Chalkogenverbindungen, Halogenid, Wasserstoff, Metalle, reduzierend wirkende Wasserstoffverbindungen der Elemente Phosphor, Arsen oder Antimon, wasserlösliche und wasserunlösliche Organika, Sägespäne, Wasserstoff durch aufgeprägte elektrische Potentialfelder kathodisch wirkende leitende und/oder halbleitende Partikel, eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Huminstoff auf einer oder mehrerer der Einrichtungen Straßen, Plätze, versiegelte Oberflächen aufgetragen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beseitigung von Schadstoffen aus Wasser mit Huminstoff in der Gegenwart von Polysulfiden und/oder Sulfiden vorgenommen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schadstoffe mindestens eine der Gruppen lipophile organische Stoffe, Schwermetallsalze, komplexierte Schwermetalle oder Elemente aus der 5. und 6. Hauptgruppe des Periodensystems umfassen.

11. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Huminstoffällung und die Sulfidfällung und/oder Polysulfidfällung und/oder -zersetzung simultan geschieht.

12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Huminstoffällung, die Polysulfidfällung und/oder -zersetzung und/oder die Sulfidfällung durch Einwirkung von Säure und/oder mehrwertige Metallkationen geschieht.

13. Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Huminstoff zu Sulfid- und Polysulfid-Schwefel zwischen 4/1 und 100/1 liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Huminstoff alkalischer Extrakt von Braunkohle und/oder oxidierter Steinkohle eingesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische Sulfide und/oder Polysulfide angewendet werden.

16. Verfahren nach Anspruch 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß organische Sulfide und/oder Polysulfide angewendet werden.

17. Verfahren nach Anspruch 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß nicht umgesetzte Schwefelverbindungen in der Gegenwart von Huminstoff oxidiert werden.

18. Verfahren nach Anspruch 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß nicht umgesetzte Schwefelverbindungen in der Gegenwart von Huminstoff im pH-Bereich kleiner pH 8 und größer pH 5 oxidiert werden.

19. Verfahren nach Anspruch 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß nicht umgesetzte Schwefelverbindungen durch Umsetzung mit Eisensalzen in der Gegenwart von Huminstoff zu unlöslichen Reaktionsprodukten ausgefällt werden.

20. Verfahren nach Anspruch 9 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß Huminstoff und Schwefel in reaktiver Bindung nahezu quantitativ zum Wiedereinsatz zurückgewonnen werden.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung von Stickstoffbasen aus mindestens einem der Substraten Wässer, Schlämme und Erdreich das stickstoffbasenhaltige Wasser mit Huminatlösung und/oder sorptionsaktiven Partikeln in Kontakt gebracht wird, die vollständig oder zum Teil aus ausgefälltem Huminstoff bestehen.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffbasenhaltige Wasser zunächst mit Huminatlösung behandelt wird und danach mit den sorptionsaktiven Partikeln.

23. Verfahren nach Anspruch 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß die sorptionsaktiven Partikeln in einem Festbett zur Anwendung gebracht werden.

24. Verfahren nach Anspruch 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die sorptionsaktiven Partikeln in einem schwebenden Bett zur Anwendung gebracht werden.

25. Verfahren nach Anspruch 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der ausgefällte Huminstoff aus Huminsäure besteht.

26. Verfahren nach Anspruch 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der ausgefällte Huminstoff einen oder mehrere der Stoffe Huminate der Erdalkalien, der 3. Hauptgruppe des chemischen Periodensystems und der Schwermetalle enthält.

27. Verfahren nach Anspruch 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Stickstoffbasen beladenen, ganz oder teilweise aus Huminstoff bestehenden Partikel durch Säureextraktion regeneriert werden.

28. Verfahren nach Anspruch 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Stickstoffbasen beladenen, ganz oder teilweise aus Huminstoff bestehenden Partikel durch Auflösung der Huminstoffkomponente mit wäßrigen Alkalien, Entfernung der freigesetzten Stickstoffbasen aus der alkalischen Huminstofflösung und Wiederausfällung der Huminstoffe aus der alkalischen Lösung mit Säuren oder sauer reagierenden Salzen und mehrwertige Kationen enthaltenden Salzen oder mit Gemischen davon zu Huminstoffpartikeln oder auf Trägerpartikeln regeneriert werden.

29. Verfahren nach Anspruch 21 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Huminstoff durch oxidierende alkalische Extraktion aus geogen oxidierten Braunkohlefraktionen gewonnen wird.

30. Verfahren nach Anspruch 21 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß ausschließlich Stickstoffbasen enthaltendes Substrat mit oxidiertem Huminstoff behandelt wird; daß Stickstoffbasen und Nitroorganika enthaltendes Substrat mit oxidiertem und reduziertem Huminstoff behandelt wird und daß ausschließlich Nitroorganika enthaltendes Substrat mit reduziertem Huminstoff behandelt wird.

31. Verfahren nach Anspruch 21 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß Huminstoff als gelöstes Huminat am Palladiumkontakt mit Wasserstoff oder elektrochemisch reduziert wird.

32. Verfahren nach Anspruch 21 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß oxidierter Huminstoff aus reduziertem Huminstoff durch Behandlung mit Oxidationsmitteln, vorzugsweise Sauerstoff, gewonnen wird.

33. Verfahren nach Anspruch 21 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr wirtschaftlich regenerierfähiger Huminstoff für eine oder mehrere der folgend genannten Anwendungen eingesetzt wird:

• - Schwermetallsorptionsmittel aus Wasser,
• - Rohstoff für die Formstoffherstellung nach der DOS P 44 47 317.6,
• - stickstoffhaltiges Langzeitdüngemittel,
• - Flockmittel zur Abscheidung von gelösten, emulgierten und dispergierten Wasserinhaltsstoffen,
• - Schlammentwässerungsmittel,
• - Schlammverfestigungsmittel,
• - Mittel zur Schadstoffixierung in Schlämmen, Sedimenten und Erdreich,
• - Pflanzensubstratzusatzstoff,
• - Pilzsubstratzusatzstoff,
• - Bodenverbesserung

34. Verfahren nach Anspruch 21 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Reinigung von häuslichen Abwässern, Abwässern aus der Industrie, Mineralöl- und Teerraffinerieabwässern, Abwässern aus der Erdreich- und/oder Sedimentwäsche, Grundwässern eingesetzt wird sowie zur Trinkwassergewinnung, Badewasseraufbereitung und zur Prozeßwasseraufbereitung eingesetzt wird.

35. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Abfälle zur stofflichen und thermischen Wiederverwertung gelangen und dazu unter Anwendung von Huminstoffen in mindestens zwei Fraktionen mit angereicherten und abgereicherten Schadstoffen und/oder Schadstoffgehalten aufgetrennt werden, wobei mindestens eine schadstoffabgereicherte Fraktion und mindestens eine schadstoffangereicherte Fraktion erhalten wird,von denen mindestens eine Fraktion mit Huminstoffen angereichert ist.

36. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß Huminstoff die Abfall-Fraktionierung durch eine oder mehrere der Reaktionen Absorption, Adsorption, Komplexierung, Fällung, Reduktion, Elektronen-Donor/-Akzeptor-Komplexbildung, Koagulation und die Formstofferzeugung nach der deutschen Offenlegungsschrift 44 47 317.6 bewirkt oder zumindest dazu beiträgt.

37. Verfahren nach Anspruch 34 und 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfall-Fraktionierung durch einen oder mehrere der Verfahrensschritte Adsorption, Absorption, Fällung, Flockung, Sedimentation, Filtration, Koagulation, Mischen, Extrusion, Reduktion/Oxidation, Formstofferzeugung nach der deutschen Offenlegungsschrift 44 47 317.6, herbeigeführt wird.

38. Verfahren nach Anspruch 34 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Schadstoffen angereicherten Abfallfraktionen zur Formstofferzeugung nach der deutschen Offenlegungsschrift 44 47 317.6 eingesetzt werden.

39. Verfahren nach Anspruch 34 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Formstofferzeugung ganz oder abschnittsweise zur Abfallfraktionierung eingesetzt wird.

40. Verfahren nach Anspruch 34 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß die fraktionierten Abfälle bei der Wasserreinigung gewonnen werden.

41. Verfahren nach Anspruch 34 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß die fraktionierten Abfälle bei einem oder mehreren der Prozesse Erdreich-, Sediment- und Schlammreinigung gewonnen werden.

42. Verfahren nach Anspruch 34 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß die fraktionierten Abfälle bei der Altölaufarbeitung gewonnen werden.

43. Verfahren nach Anspruch 34 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß die fraktionierten Abfälle bei der Formstofferzeugung nach der deutschen Offenlegungsschrift 44 47 317.6 gewonnen werden.

44. Verfahren nach Anspruch 34 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß Huminstoffe in einer oder mehrerer ihrer verschiedenen Erscheinungsformen, nämlich wasserlösliches Huminat, in Wasser gelöstes Huminat, aus Huminatlösung gefälltes Huminat, aus Huminatlösung gefällte Huminsäure, natürlicher Huminstoff und künstlicher Huminstoff angewendet werden.

45. Verfahren nach Anspruch 34 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß Huminstoffe allein oder im Gemisch mit einem oder mehreren der Stoffe Alkalien, Erdalkalien, gemahlene Formstoffe, Schwermetallsalze, Aluminiumsalze, Erdalkalisalze, reduzierende Schwefelverbindungen, Di- und Polysulfide, Thiokol, Mercaptane, Elementarschwefel, Wasserglas, elementaren Kohlenstoff enthaltenden Stoffen, Pechen, Bitumina, Harzen und Melasse angewendet werden.

46. Verfahren nach Anspruch 34 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Abfall-Fraktionierung einer oder mehrere der Stoffe Schwermetalle, Schwermetallverbindungen, Schwefel, reduzierende Schwefelverbindungen, Di- und Polysulfide, Thiokol, Mercaptane und Huminstoffe zum reduktiven Schadstoffabbau eingesetzt werden.

47. Verfahren nach Anspruch 34 bis 45, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierende Schadstoffabbau in der Gegenwart von Huminstoffen zur Abfallfraktionierung in einer Extrusionsvorrichtung durchgeführt wird.

48. Verfahren nach Anspruch 34 bis 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Schadstoffgruppen mit Halogen-Kohlenstoffbindungen, mit Doppelbindungen, mit Dreifachbindungen, mit Stickstoff-Sauerstoffbindungen, mit 3-Ringbindungen, mit 4-Ringbindungen sowie metallorganischen Komponenten durch reduktive chemische Reaktion abgebaut werden.

49. Verfahren nach Anspruch 34 bis 47, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Schadstoffen abgereicherten Abfallfraktionen aus der kommunalen Abwasserreinigung als Klärschlamm auf landwirtschaftlich genutzte Flächen aufgetragen werden.

50. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der koagulierten Partikelagglomerate nach Anspruch 51 in der Weise vorgenommen wird, daß die Immobilisationsmittel nach Anspruch 52 und 53 mit dem Substrat vermischt werden und durch Regulation des pH-Wertes im Gemisch auf neutrale bis saure Reaktion ohne oder mit Zugabe von mehrwertigen Metallkationen die Koagulations- und Immobilisationsreaktion eingeleitet wird.

51. Verfahren nach Anspruch 49 zur Herstellung der Immobilisationsmittel nach Anspruch 52 und 53, zur Gewinnung von koagulierten Partikelagglomeraten nach Anspruch 51 mittels Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Komponenten des Immobilisationsmittels mit dem Schadstoffinventar des Substrats

• a) vorgemischt am gleichen Ort und zur gleichen Zeit vermischt und zur Reaktion gebracht werden, oder daß sie
• b) nicht oder nur teilweise vorgemischt am gleichen Ort und zur gleichen Zeit vermischt und zur Reaktion gebracht werden, oder daß sie
• c) nicht oder nur teilweise vorgemischt nicht am gleichen Ort und/oder nicht zur gleichen Zeit vermischt und zur Reaktion gebracht werden.

52. Koagulierte Partikelagglomerate hergestellt durch Koagulationsreaktionen gemäß Verfahren nach Anspruch 49 von Immobilisierungsmitteln nach Anspruch 52 und 53 in schadstoffhaltigen flüssigen bis festen Substraten, als da sind

• a) Wässer,
• b) Schlämme,
• c) Sedimente,
• d) Erdreich,

enthaltend mindestens koagulierte in Wasser weitgehend unlösliche flüssige und/oder schmelzbare organische Stoffe und koagulierte Huminstoffe und immobilisierte Schadstoffe derart, daß die flüssigen und/oder schmelzbaren organischen Stoffe enthaltende Immobilisierungs-Phase von der Immobilisierungs-Phase enthaltend die Huminstoffe ummantelt ist.

53. Mindestens in Wasser emulgierte in Wasser weitgehend unlösliche flüssige und/oder schmelzbare organische Stoffe und wäßrige Huminstofflösung und Wasser enthaltende Immo­ bilisierungsmittel zur Gewinnung von koagulierten Partikelagglomeraten nach Anspruch 51.

54. Immobilisierungsmittel nach Anspruch 52 zur Gewinnung von koagulierten Partikelagglomeraten nach Anspruch 51 enthaltend mindestens eine der Zusatzkomponenten

• a) hydraulische Bindemittel,
• b) feste Adsorptionsmittel,
• c) Komplexbildner,
• d) Flockungsmittel,
• e) Netzmittel,
• f) Schwefel, und/oder anorganische und/oder organische reduzierende Schwefelverbindungen,
• g) wasserlösliche Eisensalze und/oder Eisenoxide,
• h) essentiellen Elemente für die mikro- und makrobiotische Pilz- und Pflanzenwelt

55. Verfahren nach Anspruch 49 bis 53, dadurch gekennzeichnet, daß die in Wasser weitgehend unlösliche flüssige und/oder schmelzbare organische Stoffe enthaltende Immobilisierungsphase aus bituminösen Stoffen besteht.

56. Anwendung der nach Anspruch 49 hergestellten koagulierten Partikelagglomerate nach Anspruch 51, in der Form von Schlämmen und/oder Sedimenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Rohstoffe für die Formstofferzeugung eingesetzt werden.

57. Anwendung der nach Anspruch 49 hergestellten koagulierten Partikelagglomerate nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der landwirtschaftlichen, landschaftsbaulichen oder gartenwirtschaftlichen Nutzung als Pflanzsubstrat, Düngemittel oder Bodenverbesserungsmittel eingesetzt werden oder daß sie als Rohstoff für die Schlammfaulung, oder als Baustoff oder Baustoffkomponente eingesetzt werden.

58. Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlösliche Langzeitdüngemitteln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Düngestoffkomponente mindestens ein chemisch gebundenes Element aus der ersten bis siebten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder aus der Gruppe der Schwermetalle enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem ausgefällten Reaktionsprodukt löslicher Huminate mit mindestens einer dieser Elementverbindungen bestehen.

59. Langzeitdüngemittel nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der als Edukt eingesetzten Elementverbindungen in Wasser schwerlöslich ist.

60. Langzeitdüngemittel nach Anspruch 57 und 58, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der als Edukt eingesetzten Elementverbindungen in Wasser leichtlöslich ist.

61. Langzeitdüngemittel nach Anspruch 57 bis 59, dadurch gekennzeichnet, daß darin das Verhältnis Gewichtsanteil Huminstoff zu einem seiner zu den Düngestoffen zählenden Element-Gewichtsanteile zwischen 5 zu 1 und 5000 zu 1 beträgt.

62. Langzeitdüngemittel nach Anspruch 59 bis 60, dadurch gekennzeichnet, daß braunkohlestämmige Huminate zu ihrer Herstellung eingesetzt werden.

63. Verfahren zur Herstellung von Substraten für die Aufzucht und das Gedeihen von Organismen wie z. B. Pflanzen und/oder Pilze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Bestandteile unter Zugabe künstlich gefällter hochmolekularer Huminstoffe zusammengemischt werden, wobei die Fällung der Huminstoffe während und/oder vor dem Mischprozeß vorgenommen werden kann.

64. Substrate nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wesentlichen Bestandteil künstlich gefällte hochmolekulare Huminstoffe in einer oder mehreren der Erscheinungsformen Huminsäure, in Wasser von pH < 8 und pH < 1 schwerlösliche Huminsäuresalze enthalten, wobei sich die Schwerlöslichkeit auf den extrahierbaren Huminstoffanteil beschränkt.

65. Substrate nach Anspruch 62 und 63, dadurch gekennzeichnet, daß diese Substrate einen Gehalt an künstlich gefällten Huminstoffen zwischen 0,1% und 50% enthalten.

66. Verfahren zur Herstellung der Substrate nach Anspruch 62 bis 64, dadurch gekennzeichnet, daß das fertig gemischte Substrat vor dem Einsatz einem Fermentationsprozeß unterworfen wird.

67. Verfahren zur Herstellung der Substrate nach Anspruch 62 bis 65, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat unter Verwendung von Düngern gemäß der Ansprüche 57 bis 61 hergestellt wird.

68. Verfahren nach Anspruch 1 bis 66, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem oder mehreren der Anwendungen

• - Jod- und/oder Jodidabsorption zur Abscheidung instabiler Jodisotope aus den flüssigen und/oder gasförmigen Abgängen kerntechnischer und/oder therapeutischer Einrichtungen;
• - Edelmetallabscheidung aus wäßrigen Lösungen;
• - Abscheidung von einem oder mehreren Elementen Quecksilber, Zink und Jod bei der Entfernung von Quecksilber aus Schlämmen und Erdreich;
• - Anreicherung eines oder mehrerer der Stoffe Jod-, Jodid, sauerstoffhaltige Jodsalze aus natürlichem Seewasser, Meerwasser oder Quellwasser, aus Laugen und Extrakten der Verbrennungsrückstände von halogenhaltigen Kunststoffen oder Meeresvegetation, aus jodhaltigen Abgasen technischer Prozesse;
• - Abgasreinigung phosphin-, arsin- und stibinhaltiger Prozeßabgase;
• - Rückgewinnung von Schwefel und Schwefelverbindungen aus technischen Prozeßabgasen der Viskoseindustrie, Mineralölraffinerie, Teerölraffinerie, Pyrolyse-, Crack-, Schwel- und Verkokungsanlagen, Erzröstanlagen, Rauchgasen, Deponieabgasen, Faulgasen, Erdgas, Claus-Abgas;
• - Beseitigung von Nitroorganika, sowie deren sauerstoffhaltige und sauerstofffreie Metaboliten und Reduktionsprodukte, Halogenorganika, Oxiranorganika, lipophilen Stoffen aus Erdreich, Schlamm, Wasser und Gasen;
• - Beseitigung der sielhautursächlichen Werkstoffkorrosion in Abwasserleitungen, Abwassereinrichtungen, Grauwasseranlagen, Brauchwasseranlagen;
• - Beseitigung der sielhautursächlichen Werkstoffkorrosion in den Umlaufwassersystemen Kühlwasser, Heizwasser, Klimaanlagenwasser, Waschwasser, Erdreichwäschespülwasser, Kies- und Sandwaschwässer, Schleif- und Schneidspülwässer, Wasserringpumpen- und Vakuumpumpenwasserumlauf, Schwimmbadwasserumlauf, Umlaufwasser- und Springbrunnenbetrieb und künstliche Wasserläufe;
• - Verbesserung der schadstoffabbauenden Wirkung von natürlichen festen Grenzflächen der Gewässer als da sind Bach-, Fluß-, Teich-, Talsperren-, See-, Meeresböden, Ufer, Watten und sonstige Randbereichen wie Schilfgürtel, Seegrasvegetation, Mangrovengürtel, temporär überflutete Sand- und Kiesbänke;
• - Qualitätsverbesserung von Oberflächenwasserabläufen von Straßen- und Plätzen, und Dächern; Verminderung der Staubabwehung von Verkehrsflächen; Immobilisierung der toxischen Staubkomponenten im Rahmen einer nachhaltigen Straßenreinigung;
• - Erz- und Formstofflaugung; Rohstoffrückgewinnung aus Schwermetallsulfid­ haltigen Schlämmen;
• - Verbesserung der Schadstoffe abbauenden Wirkungen von Pflanzenkläranlagen, Schlamm- und Erdreichbeeten sowie Pilzbeeten.
• - Formstoffherstellung aus kontaminierten Huminstoff oder Huminstoff und bituminöse Stoffe enthaltenden Schlämmen.
• - Konditionierung von Abwasserschlämmen für die landwirtschaftliche Verwertung.
• - Düngemittel- und Substratherstellung.
• - Verbesserung der Wirkung von Pflanzenkläranlagen, Pflanzbeeten und Pilzbeeten

eingesetzt wird.