CN115418244B - 利用生物质废弃物联产富氧棕炭和腐植酸的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物质废弃物利用技术领域，具体涉及利用生物质废弃物联产富氧棕炭和腐植酸的方法及应用。所述方法包括以下步骤：S1、将生物质废弃物经轻度炭化制备成棕炭，再将所述棕炭采用碱液处理，固液分离得到富氧棕炭和碱提取液；或，将生物质废弃物、碱液共同轻度炭化制备成加碱湿式烘焙液，固液分离得加碱湿式富氧棕炭和碱提取液；S2、调节所述碱提取液的pH至1‑2，固液分离得到的固体为腐植酸。本发明的方法简单易行，能够将生物质废弃物转化成功能化的富氧棕炭和腐植酸，变废为宝。
Description
技术领域
本发明属于生物质废弃物利用技术领域，具体涉及利用生物质废弃物联产富氧棕炭和腐植酸的方法及应用。
背景技术
腐植酸主要是一类富含活性含氧官能团(如羧基、酮基和酚羟基)的大分子芳香族化合物，广泛地应用于农、林、牧、石油、化工、建材、医药、卫生、环保等各个领域。目前常用提取腐植酸的方法为采用低阶煤炭为原料，如长焰煤、褐煤等煤化程度较低的煤，仅仅采用化学或化学与物理耦合的方法提取腐植酸，目前尚缺乏可再生来源的腐植酸高效制备或提取方法。例如，中国专利CN 104628792 B提供了一种利用小麦秸秆生产腐植酸的方法，将小麦秸秆经高温热解炭化制成生物炭，然后硝酸活化，最后碱液提取硫酸沉淀制备腐植酸。然而目前以生物质为原料制备人工腐植酸的方法尚未充分利用生物质，仅考虑到腐植酸的制备或提取，未涉及到包括腐植酸在内的多产物协同制备，也主要来自水热处理或高温炭化后提取。另外在生物炭的制备及改性方面，目前生物炭主要来自高温热解炭化，使得生物炭较缺乏含氧官能团，难以直接作为高价值和高性能的环境功能材料，需要进行表面改性以提升其表界面功能。鉴于此，本发明提出了功能化富氧棕炭和腐植酸联合生产的方法，整合生物炭的改性与腐植酸的提取工艺，协同功能化生物炭的制备和腐植酸的高效提取，充分利用生物质资源联合生产不同类型的高价值产品。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用生物质废弃物联产富氧棕炭和腐植酸的方法及应用。该方法简单易行，成本较低，利用率高，能够将生物质废弃物转化成生物富氧炭和腐植酸，变废为宝，将生物富氧改性炭用来吸附铀离子、铅离子金霉素等污染物，将腐植酸吸附铀离子、用作土壤改良剂，减轻重金属对土壤和环境造成的危害。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种利用生物质废弃物联产富氧棕炭和腐植酸的方法，包括以下步骤：
S1、将生物质废弃物经轻度炭化制备成棕炭，再将所述棕炭采用碱液处理，固液分离得到富氧棕炭和碱提取液；
或，将生物质废弃物、碱液共同轻度炭化制备成加碱湿式烘焙液，固液分离得加碱湿式富氧棕炭和碱提取液；
S2、调节所述碱提取液的pH至1-2，固液分离得到的固体为腐植酸。
其中，所述的棕炭、富氧棕炭是指生物质经轻度炭化后呈棕色的生物炭，而非深度炭化后呈黑色的生物炭。
进一步的，步骤S1中，当选择将生物质废弃物经轻度炭化制备成棕炭，再将所述棕炭采用碱液处理时，所述轻度炭化的条件为：惰性或无氧气体氛围下于150-350℃热处理0.25-2h；优选惰性气体氛围下于200℃热处理1h；优选惰性气体为氮气。
或，步骤S1中，当选择将生物质废弃物、碱液共同轻度炭化制备成加碱湿式烘焙液时，所述轻度炭化的条件为150-350℃下水热2-7h。优选250℃下水热5h。
进一步的，步骤S1中，所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和焦磷酸钠碱溶液中的一种或多种。
进一步的，步骤S1中，所述碱液的浓度为0.1-2M。
进一步的，步骤S1中，当选择将生物质废弃物经轻度炭化制备成棕炭，再将所述棕炭采用碱液处理时，所述棕炭的质量和碱液中碱的摩尔比值为1000:1-2；优选每1000g棕炭使用2mol碱。
或，步骤S1中，当选择将生物质废弃物、碱液共同轻度炭化制备成加碱湿式烘焙液时，所述生物质废弃物的质量和碱液中碱的摩尔比值为1000:5-25，优选每1000g生物质废弃物使用25mol碱。
进一步的，步骤S1中，当将生物质废弃物经轻度炭化制备成棕炭，再将所述棕炭采用碱液处理时，所述碱液处理的方法为：将所述棕炭和碱液混合后，于55-85℃水浴加热2-7h，优选70℃水浴加热5h。
进一步的，步骤S2中，调节所述碱提取液的pH至1-2时，使用的试剂为盐酸。
进一步的，步骤S1中，所述生物质废弃物包括秸秆、畜禽粪便和市政污泥中的一种或多种。
本发明还提供一种上述的方法制备得到的富氧棕炭用于吸附和固定重金属和有机污染物的应用。
本发明还提供一种上述的方法制备得到的腐植酸用作土壤改良剂、吸附剂的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过将生物质废弃物进行干式烘焙，再进行碱处理，或直接将生物质废弃物加碱进行湿式处理，固液分离后，得到富氧棕炭和碱提取液，碱提取液加酸后固液分离可得到的腐植酸的技术，可以同时获得富氧棕炭和腐植酸。所得富氧棕炭对重金属离子等污染物均具有较好的吸附效果；所得腐植酸可以用作土壤改良剂。
2、本发明所用设备简单、操作性高、将对废弃物的处理提供一个经济适用新的思路。
附图说明
图1为富氧棕炭吸附铀离子实验结果；
图2为富氧棕炭吸附铅离子实验结果；
图3为富氧棕炭吸附亚甲基蓝实验结果；
图4为富氧棕炭吸附金霉素实验结果；
图5为腐植酸吸附铀离子实验结果；
图6为腐植酸的得率；
图7为FTIR光谱图。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
将玉米秸秆经过200℃通过氮气气流1h热解制成棕炭。冷却后过80目筛，称取1g玉米秸秆棕炭放入锥形瓶中，加入20ml0.1mol/L的氢氧化钠，70℃水浴加热5h，然后离心，制成富氧棕炭1并放入50℃的烘箱烘干，液体用1mol/L的HCl调节pH为1.5，再离心，离心出来的固体放入冷冻真空干燥机干燥后取出，制得腐植酸。
实施例2
将玉米秸秆经过200℃通过氮气气流1h热解制成棕炭。冷却后过80目筛，称取1g玉米秸秆棕炭放入锥形瓶中，加入20ml0.2mol/L的氢氧化钠，70℃水浴加热5h，然后离心，制成富氧棕炭2并放入50℃的烘箱烘干，液体用1mol/L的HCl调节pH为1.5，离心出来的固体放入冷冻真空干燥机干燥后取出，制得腐植酸。
实施例3
将鸡粪经过:200℃通过氮气气流1h热解制成棕炭。冷却后过80目筛，称取1g鸡粪棕炭放入锥形瓶中，加入20ml0.1mol/L的氢氧化钠，70℃水浴加热5h，然后离心，制成鸡粪富氧棕炭3并放入50℃的烘箱烘干，液体用1mol/L的HCl调节pH为1.5，再离心，离心出来的固体放入冷冻真空干燥机干燥后取出，制得腐植酸。
实施例4
将鸡粪经过200℃通过氮气气流1h热解制成棕炭。冷却后过80目筛，称取1g鸡粪棕炭放入锥形瓶中，加入20ml0.2mol/L的氢氧化钠，70℃水浴加热5h，然后离心，制成鸡粪富氧棕炭4并放入50℃的烘箱烘干，液体用1mol/L的HCl调节pH为1.5，再离心，离心出来的固体放入冷冻真空干燥机干燥后取出，制得腐植酸。
实施例5
将污泥经过200℃通过氮气气流1h热解制成棕炭。冷却后过80目筛，称取1g污泥棕炭放入锥形瓶中，加入20ml0.1mol/L的氢氧化钠，70℃水浴加热5h，然后离心，制成污泥富氧棕炭5并放入50℃的烘箱烘干，液体用1mol/L的HCl调节pH为1.5，再离心，离心出来的固体放入冷冻真空干燥机干燥后取出，制得腐植酸。
实施例6
将污泥经过200℃通过氮气气流1h热解制成棕炭。冷却后过80目筛，称取1g污泥棕炭放入锥形瓶中，加入20ml0.2mol/L的氢氧化钠，70℃水浴加热5h，然后离心，制成污泥富氧棕炭6并放入50℃的烘箱烘干，液体用1mol/L的HCl调节pH为1.5，再离心，离心出来的固体放入冷冻真空干燥机干燥后取出，制得腐植酸。
实施例7
将1g过80目筛的玉米秸秆加入水热反应釜中，向反应釜中加入20ml1％氢氧化钠于250℃下水热1h，待自然冷却后，离心，将固体放入烘箱，得到加碱湿式富氧秸秆棕炭1。液体用1mol/L的HCl调节pH为1.5，再离心，离心出来的固体放入冷冻真空干燥机干燥后取出，制得腐植酸。
实施例8
将1g过80目筛的玉米秸秆加入水热反应釜中，向反应釜中加入20ml3％氢氧化钠于250℃下水热1h，待自然冷却后，离心，将固体放入烘箱，得到加碱湿式富氧秸秆棕炭2。液体用1mol/L的HCl调节pH为1.5，再离心，离心出来的固体放入冷冻真空干燥机干燥后取出，制得腐植酸。
实施例9
将1g过80目筛的玉米秸秆加入水热反应釜中，向反应釜中加入20ml5％氢氧化钠于250℃下水热1h，待自然冷却后，离心，将固体放入烘箱，得到加碱湿式富氧秸秆棕炭3。液体用1mol/L的HCl调节pH为1.5，再离心，离心出来的固体放入冷冻真空干燥机干燥后取出，制得腐植酸。
实施例10
将1g过80目筛的玉米秸秆加入水热反应釜中，向反应釜中加入20ml5％氢氧化钠于250℃下水热5h，待自然冷却后，离心，将固体放入烘箱，得到加碱湿式富氧秸秆棕炭4。液体用1mol/L的HCl调节pH为1.5，再离心，离心出来的固体放入冷冻真空干燥机干燥后取出，制得腐植酸。
实施例11
将1g过80目筛的玉米秸秆加入水热反应釜中，向反应釜中加入20ml5％氢氧化钠于250℃下水热8h，待自然冷却后，离心，将固体放入烘箱，得到加碱湿式富氧秸秆棕炭5。液体用1mol/L的HCl调节pH为1.5，再离心，离心出来的固体放入冷冻真空干燥机干燥后取出，制得腐植酸。
对比例1
CN202210215774.0公开了一种基于天然生物质的腐植酸的制备方法，将水稻秸秆洗涤、干燥，并将其剪碎至0.1cm以下长度，取一定量置于气氛炉中，在氮气保护下热解得到水稻秸秆生物炭；取制得的生物炭1g，加入水热反应釜中，向反应釜中加入2g氢氧化钠和50ml去离子水，于200℃下水热12h，冷却后滤去残渣，得到腐植酸液体；取制得的腐植酸液体5ml，滴加1M盐酸至pH小于2，离心分离，倒掉上清液，得到腐植酸固体。与实施例7相比，实施例7制成加碱湿式富氧秸秆棕炭，并用于重金属的吸附。
对比例2
CN104628792B公开了一种利用小麦秸秆制备腐植酸的方法，原材料采用纤维素含量为32％，半纤维素含量21％，木质素含量15％的小麦秸秆；将上述小麦秸秆经清洗、烘干、粉碎，过20目筛备用；粉碎后的小麦秸秆100.0g于真空管式炭化炉热解制成生物炭。将上述制备的生物炭10g加入100ml的15％(质量百分比)硝酸于80度水浴中震荡氧化2h；氧化结束后用氨水调试样pH＝7，然后通过0.45μm的滤纸进行抽滤，后烘干备用；氧化生物炭经过碱提酸沉制备腐植酸：称取1.00g氧化后生物炭于离心管中，加入100ml，1％(质量百分比)NaOH溶液，在80℃的条件下震荡1h；震荡结束后用0.45μm滤膜抽滤得腐植酸的溶液；将溶液用1M的硫酸调节pH＝1，静置过夜；最后用0.45μm滤膜抽滤并用去离子水充分洗涤得腐植酸固体样品。与实施例1相比，实施例1将中间产物收集制成了富氧棕炭。
实验例1铀离子吸附实验
将原始生物炭(即上述经过高温热解得到的棕炭)与实施例1-11所得的富氧棕炭进行铀离子吸附实验，称取0.01g固体与40mL浓度为25mg/L的铀溶液于离心管中混合，在160rpm25℃的条件下于气浴恒温振荡箱中振荡24h。采用分光光度法测量铀溶液的浓度。将悬浊液经0.45μm的水相膜过滤，使用紫外可见分光光度计在波长为651.8时的吸光度，按照标准曲线得到的回归方程将吸光度换算为浓度单位。进而算其吸附容量。其实验结果如图1。
实验例2铅离子吸附实验
将原始生物炭(即上述经过高温热解得到的棕炭)与实施例1-11所得的富氧棕炭进行铅离子吸附实验，称取0.01g固体与40mL浓度为25mg/L的铅离子溶液于离心管中混合，在160rpm 25℃的条件下于气浴恒温振荡箱中振荡24h。将悬浊液经0.45μm的水相膜过滤，用ICP测其铅离子浓度。进而算其吸附容量。其实验结果如图2。
实验例3亚甲基蓝吸附实验
将原始生物炭(即上述经过高温热解得到的棕炭)与实施例1-11所得的富氧棕炭进行亚甲基蓝吸附实验，称取0.01g固体与40mL浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液于离心管中混合，160rpm 25℃的条件下于气浴恒温振荡箱中振荡5h。将悬浊液经0.45μm的水相膜过滤，用分光光度计在波长为664nm是测其溶液的吸光度，换算出浓度。进而算其吸附容量。其实验结果如图3。
实施例4金霉素吸附实验
将原始生物炭(即上述经过高温热解得到的棕炭)与实施例1-11所得的富氧棕炭进行金霉素吸附实验，称取0.01g固体与40mL浓度为25mg/L的金霉素溶液于离心管中混合，160rpm 25℃的条件下于气浴恒温振荡箱中振荡24h。将悬浊液经0.45μm的水相膜过滤，用分光光度计在波长为434nm是测其溶液的吸光度，换算出浓度。进而算其吸附容量。其实验结果如图4。
上述结果表明，富氧棕炭在吸附重金属离子、亚甲基蓝和金霉素的吸附效果都比棕炭的吸附效果好，说明本发明制备得到的富氧棕炭可作为较好的吸附材料吸附上述污染物。
实验例5腐植酸的应用
将实施例1-11所得的腐植酸用于吸附进行铀离子吸附实验，称取0.01g固体与40mL浓度为25mg/L的铀溶液于离心管中混合，在160rpm 25℃的条件下于气浴恒温振荡箱中振荡24h。采用分光光度法测量铀溶液的浓度。将悬浊液经0.45μm的水相膜过滤，使用紫外可见分光光度计在波长为651.8时的吸光度，按照标准曲线得到的回归方程将吸光度换算为浓度单位。进而算其吸附容量。其实验结果如图5。
实验例6腐植酸得率
通过称量所合成腐植酸的固体的质量，经公式得率(％)＝腐植酸固体质量(g)/生物质质量(g)*100％计算得到腐植酸的得率。得率结果见图6。
实验例7FTIR
通过FTIR对上述生物质材料的官能团进行表征。样品表面的官能团在FTIR光谱中以特征峰的形式体现出来，不同官能团的峰出现在不同的波数范围内，从而可以推断出样品中官能团的类型。在4000cm-1到400cm-1的波长范围内以4cm-1的分辨率使用傅里叶变换红外光谱仪对氧化前后的样品进行扫描，获得该范围内的红外光谱图。其实验结果如图7。
如图7可以观察到玉米秸秆系列在3453cm-1的峰值代表羟基(-OH)的拉伸振动，且含量较高。在波数1501-1762cm-1处，表示C＝C或C＝O，这说明玉米秸秆通过一定温度的热解处理，C＝C或C＝O的含量增多，而玉米秸秆腐植酸的C＝O官能团向右边偏移至1717cm-1。在波数1012cm-1此处的吸收峰是由取代芳环Si-O-Si振动引起的吸收峰，而鸡粪富氧棕炭中含量较多，这也说明与鸡粪相比，棕炭中氧含量较高。
实验例8元素分析
使用德国Elementar公司的有机元素分析仪(型号：Vario EL cube)进行有机元素(C,N,H,S)的测定。其实验结果如下表。元素分析结果可以看出，玉米秸秆系列中，C、O含量较高。这些含氧或氮的官能团通过各种机制对各种污染物的吸附至关重要，如静电吸引、氢键和络合作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (5)
1.一种利用生物质废弃物联产富氧棕炭和腐植酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将生物质废弃物经轻度炭化制备成棕炭，再将所述棕炭采用碱液处理，固液分离得到富氧棕炭和碱提取液；所述轻度炭化的条件为：惰性或无氧氛围下于150-350℃热处理0.25-2h；所述棕炭的质量和碱液中碱的摩尔比值为1000g : 1-10mol；所述碱液处理的方法为：将所述棕炭和碱液混合后，于55-85℃水浴加热2-7h；
或，将生物质废弃物、碱液共同轻度炭化制备成加碱湿式烘焙液，固液分离得加碱湿式富氧棕炭和碱提取液；所述轻度炭化的条件为150-350℃下水热2-7h；所述生物质废弃物的质量和碱液中碱的摩尔比值为1000g : 5-25mol；
其中，所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和焦磷酸钠碱溶液中的一种或多种；所述碱液的浓度为0.1-3 mol/L；
S2、调节所述碱提取液的pH至1-2，固液分离得到的固体为腐植酸。
2.根据权利要求1所述的一种利用生物质废弃物联产富氧棕炭和腐植酸的方法，其特征在于，步骤S2中，调节所述碱提取液的pH至1-2时，使用的试剂为盐酸。
3.根据权利要求1所述的一种利用生物质废弃物联产富氧棕炭和腐植酸的方法，其特征在于，步骤S1中，所述生物质废弃物包括秸秆、畜禽粪便和市政污泥中的一种或多种。
4.权利要求1所述的方法制备得到的富氧棕炭用于吸附和固定重金属和有机污染物的应用。
5.权利要求1所述的方法制备得到的腐植酸用作土壤改良剂、吸附剂的应用。
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