CN113398916A - 以废弃含铬革屑制备过硫酸盐催化剂的方法及应用 - Google Patents
以废弃含铬革屑制备过硫酸盐催化剂的方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113398916A CN113398916A CN202110720200.4A CN202110720200A CN113398916A CN 113398916 A CN113398916 A CN 113398916A CN 202110720200 A CN202110720200 A CN 202110720200A CN 113398916 A CN113398916 A CN 113398916A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- persulfate
- catalyst
- leather scraps
- containing leather
- chrome
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 239000010985 leather Substances 0.000 title claims abstract description 56
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 33
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 25
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 2
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000002386 leaching Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 abstract description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000004098 Tetracycline Substances 0.000 description 25
- 229960002180 tetracycline Drugs 0.000 description 25
- 229930101283 tetracycline Natural products 0.000 description 25
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 description 25
- 150000003522 tetracyclines Chemical class 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 239000005539 carbonized material Substances 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 102000008186 Collagen Human genes 0.000 description 4
- 108010035532 Collagen Proteins 0.000 description 4
- 229920001436 collagen Polymers 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical class [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 3
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 230000036541 health Effects 0.000 description 3
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 3
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009270 solid waste treatment Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000563 toxic property Toxicity 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/862—Iron and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/864—Cobalt and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/58—Fabrics or filaments
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种以废弃含铬革屑制备过硫酸盐催化剂的方法及应用。本发明以废弃含铬革屑为原料，利用过渡族金属盐溶液对含铬革屑进行复鞣，再经过高温热解制备得到一种高效活化过硫酸盐的催化剂。本发明所制备的催化剂中，所形成的金属氧化物均是以化学结合的方式负载在生物炭上，使得所制备的催化剂具有稳定性强、催化活性高、成本低、金属分布均匀、不易浸出、可回收等优点，通过活化过硫酸盐，对废水中有机污染物（如染料、抗生素等）的去除率高达99.9%，TOC去除率高达80%以上。本发明有利于废弃含铬革屑的高值化利用和过硫酸盐高级氧化技术在处理有机污染废水工业化应用中的推广。
Description
技术领域
本发明涉及制革固体废弃物处理再利用技术和水处理领域，具体涉及一种以废弃含铬革屑制备过硫酸盐催化剂的方法及应用。
背景技术
在皮革行业中，每年产生大量的固体废弃物和液体残留物。同时，由于铬（III）被大量应用于生产蓝湿革，且蓝湿革产量巨大，使得皮革行业中大量的固体废弃物为含铬革屑。在含铬革屑中，铬以无毒的三价铬状态存在。但在自然环境下，含铬革屑中的三价铬易被氧化成剧毒性质的六价铬，从而对自然环境与人类健康造成巨大威胁。因此，妥善的处理废弃含铬革屑不仅对皮革行业的健康发展意义重大，而且也与人们的生活健康状况息息相关。
含铬革屑主要由90%的胶原纤维，3%的铬(III)和杂质组成。其中铬(III)以配位键形式稳定的存在于胶原纤维上，不易掉落，能作为活性位点参与各种氧化还原反应与配位反应。同时，由于胶原纤维上各种官能团（如羧基、氨基、羟基）的存在，能与各种金属和有机物反应，从而改变含铬革屑的物理性质和化学性质，实现废弃含铬革屑的再利用。
目前高级氧化反应被认为是最有效的去除有机废水中污染物的方法，其特点在于过硫酸盐经活化会产生大量的活性氧化物质，可以降解大部分有机污染物。过硫酸盐的氧化反应经常在均相体系下存在，但均相催化剂具有溶于水体难以回收再利用，导致成本过高，并且可能造成二次污染等缺点。这些缺点限制了过硫酸盐氧化反应在降解有机废水中的应用。因此，非均相过硫酸盐氧化反应体系由于其更高的活化效率、更好的稳定性、更低的成本需求、可重复使用等优点逐渐受到广泛关注。
中国专利CN 108993491 A 介绍了一种浸渍法制备活化过硫酸盐催化剂的方法。尽管该催化剂能很好的活化过硫酸盐降解废水中的有机物，但金属与碳材料通过物理结合不牢固，有金属易浸出的风险，在使用过程中会对环境造成二次污染，难以应用于实际生产中。
发明内容
本发明目的在于提供以废弃含铬革屑制备过硫酸盐催化剂的方法，其特点是充分利用制革厂的废弃含铬革屑，通过复鞣手段将过渡族金属成功负载于含铬革屑上，再通过高温热解制备得到稳定的活化过硫酸盐催化剂，并将其应用于去除有机废水中的高浓度抗生素。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
以废弃含铬革屑制备过硫酸盐催化剂的方法，该方法包含以下步骤：
将含铬革屑10-20份与250-350mL去离子水混合浸泡8-12小时得到混合液；
将5-10份过渡族金属盐溶解于100-200mL去离子水中，在搅拌下加入上述混合液中，得到复鞣液；
调节复鞣液的pH值，进行第一次反应后，再使用乙醇和去离子水对复鞣液中经过渡族金属盐溶液复鞣后的含铬革屑进行反复洗涤，并在35-45℃下烘干得到经过渡族金属盐溶液复鞣后的含铬革屑；以及
于氮气氛围下,取4-8份复鞣后的含铬革屑进行碳化，然后加入活化溶液进行活化2-4小时，60-80℃烘干后于氮气氛围下700-900℃高温裂解2-4小时，冷却洗净干燥。
进一步地，所述复鞣液的pH值为2.0-4.0。
进一步地，所述第一次反应具体为在35-45℃下反应5-7小时。
进一步地，所述碳化具体为在300-500℃下碳化2-4小时。
进一步地，所述过渡族金属盐选自硫酸铁、硫酸钛和硫酸钴中任一种。
进一步地，所述活化液选自KOH或KHCO3，所述活化液的用量为复鞣后的含铬革屑质量的3-5倍，摩尔浓度为3-5 mol/L。
本发明还公开了一种采用上述任一方法制备得到的过硫酸盐催化剂。
本发明还公开了上述过硫酸盐催化剂在过硫酸盐氧化反应体系下处理有机废水的应用。
进一步地，所述处理有机废水的反应条件为：常压，废水初始pH为3-9，反应温度10～60℃，转速50-250rmp，催化剂投加量为0 .01-0.06g/L。
进一步地，所述过硫酸盐氧化反应体系中过硫酸盐的投加量为1-4 mM。
进一步地，所述有机废水为染料废水或抗生素废水。
本发明具有的优点及有益效果有：
1.本发明利用含铬革屑中丰富的官能团作为活性位点，通过复鞣手段将过渡族金属与含铬革屑上的活性官能团进行配位结合，再通过分步煅烧制备得到高效活化过硫酸盐催化剂（Cr@Fe/BC）。负载上去的过渡族金属在废铬屑上通过配位键结合，可以使得过渡族金属氧化物稳定的固定在多孔生物炭上，不易造成金属浸出。
2.本发明的制备方法操作简单，制得的催化剂具有比表面积大，活性位点多，催化活性高，高效活化过硫酸盐降解有机污染物等优点。
3.本发明所制备的高效活化过硫酸盐催化剂易于从溶液中回收重复利用，降低了成本。
4.本发明以废弃含铬革屑为原料制备高效活化过硫酸盐催化剂具有稳定性高、催化活性高、成本低、循环使用性好等特点，对于高浓度的有机废水中抗生素的去除率可达99.9％以上。不仅为废弃含铬革屑的处理提供了新思路，而且也解决了有机废水中抗生素难处理问题，符合以废治废的可持续发展理念。
附图说明
图1是本发明实施实例1产品的SEM图及实施例1产品的mapping图；
图2是本发明实施实例1产品的XRD图；
图3是本发明实施实例1产品的氧化降解四环素的效果图；
图4是本发明实施实例2产品的氧化降解四环素的效果图；
图5是本发明实施实例3产品的氧化降解四环素的效果图。
具体实施方式
为更好的理解本发明的技术方案，下面将结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。实现本发明的方式包括但不仅限于以下实施例，以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
本发明实施例中所用的“份”为相应物质的质量份数，如“20份”表示其质量份数为20份。
实施例1
（1）将30份废弃含铬革屑洗净、干燥；
（2）将（1）得到的废弃含铬革屑20份于三口烧瓶中加入300mL去离子水，浸泡12小时得到混合液；将7.5份硫酸铁溶解于150mL去离子水中，在搅拌下加入混合液中，并立即使用饱和碳酸氢钠调节复鞣液的pH值为2.5，于45℃下反应6小时，再使用乙醇和去离子水对复鞣液中的经铁盐复鞣后的含铬革屑进行反复洗涤，并在45℃下烘干得到经铁盐复鞣后的含铬革屑；
（3）于氮气氛围下,取5份经铁盐复鞣后的含铬革屑于管式炉中400℃碳化2小时，使用4倍预碳化材料重的4 mol/L KOH溶液活化3小时，70℃烘干后于氮气氛围下800℃高温裂解2小时，冷却洗净干燥即得以废弃含铬革屑为原料制备高效活化过硫酸盐催化剂（Cr@Fe/BC）。
图1（a）为本发明实施实例1产品的SEM图，（b）、（c）、（d）和（e）为Cr@Fe/BC的氮、氧、铁和铬元素的mapping图。从图中可看出， Cr@Fe/BC保持了原有的三维的纤维结构，且在表面形成了许多堆积孔结构。Cr@Fe/BC这样特殊的三维结构可为催化提供更多的活性位点。（b）、（c）、（d）和（e）说明了氮、氧、铁和铬元素较均匀的分布于Cr@Fe/BC表面。
图2为本发明实施实例1产品的XRD图，从图中可看出，2θ= 25.72 °和63.43°时,出现属于生物炭的（002）晶面和Cr2O3的（440）晶面的特征峰。在2θ= 35.43 °和43.25°时，出现Fe2O3 的(311)和（400）晶面，进一步说明本发明实施例1制备的Cr@Fe/BC复合催化剂材料制备成功。
实施例2
（1）将30份废弃含铬革屑洗净、干燥；
（2）将（1）得到的废弃含铬革屑10份于三口烧瓶中加入250mL去离子水，浸泡8小时得到混合液；将5份硫酸钛溶解于100mL去离子水中，在搅拌下加入混合液中，并立即使用饱和碳酸氢钠调节复鞣液的pH值为3.1，于35℃下反应5小时，再使用乙醇和去离子水对复鞣液中经钛盐复鞣后的含铬革屑进行反复洗涤，并在35℃下烘干得到经钛盐复鞣后的含铬革屑；
（3）于氮气氛围下,4份经钛盐复鞣后的含铬革屑于管式炉中300℃碳化3小时，使用3倍预碳化材料重的3 mol/L KOH溶液活化2小时，60℃烘干后于氮气氛围下700℃高温裂解3小时，冷却洗净干燥即得以废弃含铬革屑为原料制备高效活化过硫酸盐催化剂（Cr@Ti/BC）。
实施例3
（1）将30份废弃含铬革屑洗净、干燥；
（2）将（1）得到的废弃含铬革屑30份于三口烧瓶中加入350mL去离子水，浸泡10小时得到混合液；将10份硫酸钴溶解于200mL去离子水中，在搅拌下加入混合液中，并立即使用饱和碳酸氢钠调节复鞣液的pH值为4.0，于40℃下反应7小时，再使用乙醇和去离子水对复鞣液中的经钴盐复鞣后的含铬革屑进行反复洗涤，并在40℃下烘干得到经钴盐复鞣后的含铬革屑；
（3）于氮气氛围下,取8份经钴盐复鞣后的含铬革屑于管式炉中500℃碳化4小时，使用5倍预碳化材料重的5mol/L KOH溶液活化4小时，80℃烘干后于氮气氛围下900℃高温裂解4小时，冷却洗净干燥即得以废弃含铬革屑为原料制备高效活化过硫酸盐催化剂（Cr@Co/BC）。
对比例1
单独过硫酸钠反应实验条件：过硫酸钠投加量为2mM，温度为25℃，初始pH值为7，反应60min后，四环素的去除率为4.5％。
对比例2
本对比例所用的过硫酸盐催化剂为实施例1制备的Cr@Fe/BC，对其进行处理有机废水的应用，Cr@Fe/BC的投加量为0.03g/L，温度为25℃，初始pH值为7，反应60min后，四环素的去除率为46.6％。
对比例3
本对比例所用的过硫酸盐催化剂为实施例2制备的Cr@Ti/BC，对其进行处理有机废水的应用，Cr@Ti/BC的投加量为0.01g/L，温度为25℃，初始pH值为7，反应60min后，四环素的去除率为24.5％。
对比例4
本对比例所用的过硫酸盐催化剂为实施例3制备的Cr@Co/BC，对其进行处理有机废水的应用，Cr@Co/BC的投加量为0.04g/L，温度为25℃，初始pH值为7，反应60min后，四环素的去除率为30.8％。
应用例
处理有机废水的应用：目标污染物为四环素溶液，试验条件如下: 四环素溶液的初始浓度为20 mg/L，用量为200 mL，在25℃、150rmp条件下反应，废水初始pH为7。试验过程中，每10 min取一次样，并过滤得到样品，采用高效液相色谱法测四环素溶液的浓度。通过Ct/C0来判断四环素溶液的去除效果，其中C0为四环素溶液的初始浓度，Ct为反应时间t时的四环素溶液的浓度。
第一部分试验：设置3个实验组，分别为：①0.03 g/L的实施例1催化剂Cr@Fe/BC +2mM过硫酸钠、②0.03g/L的实施例1催化剂Cr@Fe/BC（即对比例2）、③2mM过硫酸钠（即对比例1），结果如图3所示。
从图3可以看出，第①实验组反应60min后，四环素的去除率为99.9％。第③实验组中四环素在单独过硫酸钠作用下几乎没有降解（对比例1）；第②实验组中Cr@Fe/BC对四环素的吸附能力为46.6%，主要取决于其良好的孔隙结构；在催化活化过硫酸盐性能方面，四环素在实施例1的催化剂Cr@Fe/BC/PS系统中的去除率为99.9%，这说明了制备得到了高效活化过硫酸盐的催化剂。
第二部分试验：设置3个实验组，分别为：①0.01 g/L的实施例2催化剂Cr@Ti/BC +2mM过硫酸钠、②0.01g/L的实施例2催化剂Cr@Ti/BC（即对比例3）、③2mM过硫酸钠（即对比例1），结果如图4所示。
从图4可以看出，第①实验组反应60min后，四环素的去除率为99.9％；第③实验组中四环素在单独过硫酸钠作用下几乎没有降解；第②实验组中Cr@Ti/BC对四环素的吸附能力为24.5%，主要取决于其良好的孔隙结构；在催化活化过硫酸盐性能方面，四环素在Cr@Ti/BC/PS系统中的去除率为99.9%，这说明了制备得到了高效活化过硫酸盐的催化剂。
第三部分试验：设置3个实验组，分别为：①0.06 g/L的实施例3催化剂Cr@Co/BC+2mM过硫酸钠、②0.04g/L的实施例3催化剂Cr@Co/BC（即对比例4）、③2mM过硫酸钠（即对比例1），结果如图5所示。
从图5可以看出，第①实验组反应60min后，四环素的去除率为99.9％；第③实验组中四环素在单独过硫酸钠作用下几乎没有降解；第②实验组中Cr@Co/BC对四环素的吸附能力为30.8%，主要取决于其良好的孔隙结构；在催化活化过硫酸盐性能方面，四环素在Cr@Co/BC/PS系统中的去除率为99.9%，这说明了制备得到了高效活化过硫酸盐的催化剂。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.以废弃含铬革屑制备过硫酸盐催化剂的方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
将含铬革屑10-20份与250-350mL去离子水混合浸泡8-12小时得到混合液；
将5-10份过渡族金属盐溶解于100-200mL去离子水中，在搅拌下加入上述混合液中，得到复鞣液；
调节复鞣液的pH值，进行第一次反应后，再使用乙醇和去离子水对复鞣液中的含铬革屑进行反复洗涤，并在35-45℃下烘干得到经过渡族金属盐溶液复鞣后的含铬革屑；以及
于氮气氛围下,取4-8份复鞣后的含铬革屑进行碳化，然后加入活化溶液进行活化2-4小时，60-80℃烘干后于氮气氛围下700-900℃高温裂解2-4小时，冷却洗净干燥。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复鞣液的pH值为2.0-4.0。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一次反应具体为在35-45℃下反应5-7小时。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化具体为在300-500℃下碳化2-4小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡族金属盐溶液选自硫酸铁、硫酸钛和硫酸钴中任一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化液选自KOH或KHCO3，所述活化液的用量为复鞣后的含铬革屑质量的3-5倍，摩尔浓度为3-5 mol/L。
7.采用如权利要求1-6任一所述的方法制得的过硫酸盐催化剂。
8.如权利要求7所述的过硫酸盐催化剂在过硫酸盐氧化反应体系下处理有机废水的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述处理有机废水的反应条件为：常压，废水初始pH为3-9，反应温度10～60℃，转速50-250rmp，催化剂投加量为0.01-0.06g/L。
10.如权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐氧化反应体系中过硫酸盐的投加量为1-4 mM。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110720200.4A CN113398916B (zh) | 2021-06-28 | 2021-06-28 | 以废弃含铬革屑制备过硫酸盐催化剂的方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110720200.4A CN113398916B (zh) | 2021-06-28 | 2021-06-28 | 以废弃含铬革屑制备过硫酸盐催化剂的方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113398916A true CN113398916A (zh) | 2021-09-17 |
| CN113398916B CN113398916B (zh) | 2023-04-11 |
Family
ID=77679852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110720200.4A Active CN113398916B (zh) | 2021-06-28 | 2021-06-28 | 以废弃含铬革屑制备过硫酸盐催化剂的方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113398916B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116272990A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-06-23 | 浙江坤泽环境科技有限公司 | 一种过渡金属催化剂的制备方法及其应用 |
| CN116651445A (zh) * | 2023-05-25 | 2023-08-29 | 四川大学 | 钌-银/炭催化剂及制备方法和应用 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101235421A (zh) * | 2008-02-02 | 2008-08-06 | 四川大学 | 制革加工动物皮清洁化脱毛和皮纤维松散方法及其应用 |
| CN102500376A (zh) * | 2011-10-24 | 2012-06-20 | 武汉大学 | 活性炭负载铁钴氧化物催化剂及其在降解有机污染物上的运用 |
| WO2013142995A1 (en) * | 2012-03-27 | 2013-10-03 | Al-Shamsi Mohammed A | System and method for chemical oxidation of organic compounds using nano-metal catalysts to activate peroxygens |
| CN104107680A (zh) * | 2014-07-08 | 2014-10-22 | 四川大学 | 一种以废皮渣为原料制备Cr(III)吸附材料的方法 |
| CN104525154A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-04-22 | 四川大学 | 一种以废弃含铬革屑为原料制备Cr(III)吸附材料的方法 |
| CN105174416A (zh) * | 2015-10-12 | 2015-12-23 | 湖南农业大学 | 一种基于负载型活性炭催化过硫酸盐降解二氯喹啉酸有机污染物的方法 |
| CN106732356A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-31 | 中南林业科技大学 | 一种氧化石墨烯负载二氧化钛耦合材料的制备方法及应用 |
| CN107519877A (zh) * | 2017-09-15 | 2017-12-29 | 哈尔滨工程大学 | 催化过硫酸盐氧化去除水中氨氮的催化剂及催化过硫酸盐处理氨氮污水的方法 |
| CN110227534A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-09-13 | 河南省科学院化学研究所有限公司 | 一种基于污泥的磁性氮掺杂生物炭催化剂及其制备方法 |
| WO2019213868A1 (zh) * | 2018-05-09 | 2019-11-14 | 江南大学 | 一种多元共聚物、其制备方法及其在废水处理中的应用 |
| CN112169798A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-01-05 | 齐鲁工业大学 | 一种胶原基炭材料负载金属钴的催化剂及其制备方法与应用 |
| US20210139348A1 (en) * | 2019-11-13 | 2021-05-13 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Activated carbon-iron/cerium oxide nanocomposite suitable for dye removal |
-
2021
- 2021-06-28 CN CN202110720200.4A patent/CN113398916B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101235421A (zh) * | 2008-02-02 | 2008-08-06 | 四川大学 | 制革加工动物皮清洁化脱毛和皮纤维松散方法及其应用 |
| CN102500376A (zh) * | 2011-10-24 | 2012-06-20 | 武汉大学 | 活性炭负载铁钴氧化物催化剂及其在降解有机污染物上的运用 |
| WO2013142995A1 (en) * | 2012-03-27 | 2013-10-03 | Al-Shamsi Mohammed A | System and method for chemical oxidation of organic compounds using nano-metal catalysts to activate peroxygens |
| CN104107680A (zh) * | 2014-07-08 | 2014-10-22 | 四川大学 | 一种以废皮渣为原料制备Cr(III)吸附材料的方法 |
| CN104525154A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-04-22 | 四川大学 | 一种以废弃含铬革屑为原料制备Cr(III)吸附材料的方法 |
| CN105174416A (zh) * | 2015-10-12 | 2015-12-23 | 湖南农业大学 | 一种基于负载型活性炭催化过硫酸盐降解二氯喹啉酸有机污染物的方法 |
| CN106732356A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-31 | 中南林业科技大学 | 一种氧化石墨烯负载二氧化钛耦合材料的制备方法及应用 |
| CN107519877A (zh) * | 2017-09-15 | 2017-12-29 | 哈尔滨工程大学 | 催化过硫酸盐氧化去除水中氨氮的催化剂及催化过硫酸盐处理氨氮污水的方法 |
| WO2019213868A1 (zh) * | 2018-05-09 | 2019-11-14 | 江南大学 | 一种多元共聚物、其制备方法及其在废水处理中的应用 |
| CN110227534A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-09-13 | 河南省科学院化学研究所有限公司 | 一种基于污泥的磁性氮掺杂生物炭催化剂及其制备方法 |
| US20210139348A1 (en) * | 2019-11-13 | 2021-05-13 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Activated carbon-iron/cerium oxide nanocomposite suitable for dye removal |
| CN112169798A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-01-05 | 齐鲁工业大学 | 一种胶原基炭材料负载金属钴的催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| GUAN, K ET AL: "Catalytic degradation of Acid Orange 7 in water by persulfate activated with CuFe2O4@RSDBC", 《MATERIALS RESEARCH EXPRESS》 * |
| LIJUN GUO ET AL. * |
| OLIVEIRA, LCA ET AL: "Removal of organic dyes using Cr-containing activated carbon prepared from leather waste", 《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS》 * |
| TANG, YL ET AL: "Effect of Leather Chemicals on Cr(III) Removal from Post Tanning Wastewater", 《JOURNAL OF THE AMERICAN LEATHER CHEMISTS ASSOCIATION》 * |
| WANG J ET AL: "One-step preparation of ZVI-sludge derived biochar without external source of iron and its application on persulfate activation", 《SCIENCE OF THE TOTAL ENVIRONMENT》 * |
| 云斯宁主编: "《新型能源材料与器件》", 31 January 2019, 中国建材工业出版社 * |
| 张翠红 等: "铋基碘氧化物/活性炭制备及光催化活性研究", 《煤炭与化工》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116272990A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-06-23 | 浙江坤泽环境科技有限公司 | 一种过渡金属催化剂的制备方法及其应用 |
| CN116651445A (zh) * | 2023-05-25 | 2023-08-29 | 四川大学 | 钌-银/炭催化剂及制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113398916B (zh) | 2023-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10413894B2 (en) | Catalysts for degradation of organic pollutants in printing and dyeing wastewater and method of preparation thereof | |
| CN113398916B (zh) | 以废弃含铬革屑制备过硫酸盐催化剂的方法及应用 | |
| CN108906055A (zh) | 一种磁性污泥生物炭的制备方法、磁性污泥生物炭及其应用 | |
| CN108993475B (zh) | 一种三元复合材料非均相光Fenton催化剂及其制备和应用 | |
| CN109835897B (zh) | 一种金属/杂原子改性白酒糟基活性炭及其制备方法 | |
| CN113198475B (zh) | 一种铁合金催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN110756163A (zh) | 一种纳米CoFe2O4/碳纤维毡复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113262803A (zh) | 一种由木质素为原料制备光催化剂的方法及光催化剂 | |
| CN113877599A (zh) | 一种钴锰尖晶石材料及其制备方法与应用 | |
| CN114478058A (zh) | 一种提高化工废水可生化性的污泥炭基微电解填料及其制法和应用 | |
| CN113941343A (zh) | 一种污泥基复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111592090A (zh) | 一种赤泥基非均相芬顿催化剂深度处理废水的应用方法 | |
| CN116639789B (zh) | 利用改性生物炭催化剂催化过硫酸盐去除废水中难降解有机物的方法 | |
| CN111036221B (zh) | 适度催化臭氧化去除水中氨氮的金属负载催化剂制备方法 | |
| CN113304770B (zh) | 一种氮改性含铬革屑制备富氮金属催化剂的方法及应用 | |
| CN111715290A (zh) | 含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法 | |
| CN116655091A (zh) | 一种利用Fe-N-C活化亚硫酸盐去除水体中有机污染物的方法 | |
| CN114700065B (zh) | 一种废旧树脂碳球型复合臭氧催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106040241A (zh) | 一种废弃物沼渣制备非均相Fenton催化剂的方法和应用 | |
| CN109621975A (zh) | 一种负载型臭氧催化氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114524503A (zh) | 一种铁-锰/生物炭臭氧催化氧化处理印染废水的方法 | |
| CN114225928A (zh) | 高强度碳基非均相催化剂及其制备方法 | |
| CN116920853A (zh) | 一种湿式氧化催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113522338A (zh) | 硼氧共掺杂氮化碳非金属臭氧催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110652978B (zh) | 一种非金属改性碳纤维的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |