CN113307654A - 一种固废基多孔陶瓷复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种固废基多孔陶瓷复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将固废粉料制成陶瓷浆料，将陶瓷浆料和催化剂混合，经发泡处理后，进行熟化及热处理得到固废基多孔陶瓷；(2)将步骤(1)得到的固废基多孔陶瓷浸渍于金属盐、尿素及插层阴离子可溶盐的混合溶液中，经水热反应得到所述固废基多孔陶瓷复合材料。本发明具有工艺简单，成本低廉，环境友好的特点，所制备的多孔陶瓷复合材料具有比表面积大、多尺度孔隙结构丰富、气孔连通性好、流阻低、强度高、过滤及吸附性能好的特点，在污水净化处理领域具有广泛的应用前景。

Description

一种固废基多孔陶瓷复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固体废弃物资源化利用和污水处理领域，涉及一种固废基多孔陶瓷复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
固体废弃物的资源化利用是当今经济与社会发展的重大课题。随着我国煤炭开采、煤电和煤化工产业的快速发展，留下了数量巨大的煤基固废。近年产生的上亿吨煤矸石、粉煤灰等固废，不仅利用率不足30％，而且对本就脆弱的生态环境产生严重影响，成为制约经济社会发展的不利因素。因此，如何更好的消纳这些固废，实现大规模的资源化利用是亟待突破的难题。
近年来，随着工业化的快速发展，具有潜在毒性的染料和重金属等水体污染问题日益加剧，并由于这些污染物毒性的环境持久性和生物积累性，对人类健康乃至整个生态系统都构成了严重的生态威胁。从公共健康和水安全的角度来看，开发能有效去除污水中有害污染物的处理技术至关重要。吸附法被认为是最有前途的污染物修复技术之一，但因高成本限制了吸附材料大规模工业应用的可能性。因此，低成本的原料和简单的制作方法是更有吸引力和前景的。
同时，对于吸附材料而言，比表面积是重要的评价指标之一，但是具有大比表面积的吸附剂多为超细粉体，使其在使用过程中受到很多制约。而多孔材料因其具有大的比表面积、优异的吸附性能、高孔隙率和良好的相容性而成为理想的吸附剂。
CN109126722A公开了一种用于处理污水的改性秸秆-豆渣-核桃壳基吸附材料的制备方法，将碱化秸秆分散在氢氧化钠的异丙醇-水混合溶液中，滴加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，搅拌反应，然后分散在氢氧化钠的乙醇-水混合溶液中，滴加氯乙酸，搅拌反应，过滤、洗涤，烘干得到两性型秸秆；将预处理核桃壳浸渍于磷酸中，然后加热进行活化改性，洗涤、粉碎、烘干得磷酸活化改性核桃壳基吸附材料；将改性制备的阳离子豆渣吸附剂和阴离子豆渣吸附剂与所得两性型秸秆、所得磷酸活化改性核桃壳基吸附材料混合，球磨均匀，制得改性秸秆-豆渣-核桃壳基吸附材料。其所述吸附材料制备方法复杂且吸附效果较差。
CN105233797A公开了一种将废旧电池碳材料制备成污水吸附剂的方法，所述方法步骤包括：将电极材料中含碳的废旧电池拆开，用N-甲基吡咯烷酮浸泡以碳材料为主要成分的电极片，超声20～60min后，在50～90℃下静置浸泡3～12h，过滤、清洗、干燥，得到固体材料；将得到的固体材料加入到镁盐溶液中，30～70℃下搅拌1～6h，干燥，得到表面覆盖镁的固体材料；将得到的表面覆盖镁的固体材料在保护气气氛中，于400～1200℃下煅烧1～6h，自然冷却至室温后，得到所述污水吸附剂。其所述吸附材料制备方法复杂且吸附效果较差。
上述方案存在有制备方法复杂且制得材料的吸附效果较差的问题，因此，使用固废为原料，开发一种制备方法简单，吸附效果较好的污水吸附剂，将具有很好的大规模工业化应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固废基多孔陶瓷复合材料及其制备方法和应用，本发明以固废为原料，能达到以废治废、变废为宝的目的。本发明提供的固废基多孔陶瓷复合材料具有贯通的多尺度孔隙结构、可控的孔径分布和较高的比表面积，能提供大的过滤通量，具有良好的重金属离子及有机染料污染物的吸附性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种固废基多孔陶瓷复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将固废粉料制成陶瓷浆料，将陶瓷浆料和催化剂混合，经发泡处理后，进行熟化及热处理得到固废基多孔陶瓷；
(2)将步骤(1)得到的固废基多孔陶瓷浸渍于金属盐、尿素及插层阴离子可溶盐的混合溶液中，经水热反应得到所述固废基多孔陶瓷复合材料。
本发明提供的固废基多孔陶瓷复合材料的制备方法，原料为固体废弃物，来源广泛、成本低廉、工艺简单，具有变废为宝、以废治废和环境友好的特点。发泡法制备得到的固废基多孔陶瓷孔隙率高、气孔连通性好、流阻低、强度高；通过原位负载活性粉体得到的固废基多孔陶瓷复合材料，使得活性粉体在孔道内表面高度分散，具有丰富的多尺度孔隙结构，极大的提升了比表面积；采用阴离子插层引入螯合基团，增强吸附位点活性，提高对污染物离子的吸附效果。
优选地，步骤(1)所述固废粉料包括粉煤灰和/或煤矸石细粉，优选为粉煤灰和煤矸石细粉。
优选地，所述粉煤灰和煤矸石细粉的质量比为(1～4):1，例如：1:1、2:1、3:1或4:1等。
优选地，所述粉煤灰和煤矸石细粉通过球磨预混。
优选地，所述球磨的时间为1～5h，例如：1h、2h、3h、4h或5h等。
优选地，所述固废粉料的D50为0～2μm，但不包括0，例如：0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm或2μm等。
优选地，所述固废粉料的D90为0～5μm，但不包括0，例如：0.1μm、1μm、2μm、3μm或5μm等。
本发明通过控制粉料的比例及粒径，可以使原料充分粉碎混合，调节原料成分配比，增加粉料细度和均匀性，起到活化作用，提高热处理时的传质效率，可以进一步降低烧结温度，降低能耗和成本。
优选地，步骤(1)所述陶瓷浆料还包括多异氰酸酯和多元醇。
优选地，所述固废粉料、多异氰酸酯和多元醇的质量比为2:(0.8～1.2):(0.8～1.2)，例如：2:0.8:1、2:1:1、2:0.9:1、2:1.2:1.2或2:1:1.2等。
优选地，所述多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多元醇包括聚醚多元醇。
优选地，步骤(1)所述催化剂包括三乙烯二胺、二甲基环己胺、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述发泡处理的发泡剂包括水和醇类溶剂。
优选地，所述醇类溶剂包括聚醚多元醇和/或聚乙二醇。
优选地，所述水和所述聚醚多元醇的体积比为1：(1～12.5)，例如：1:1、1:3、1:5、1:8、1:10或1:12.5等。
优选地，所述水和所述聚乙二醇的体积比为1：(1～5)，例如：1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等。
优选地，所述发泡处理的时间为8～12s，例如：8s、9s、10s、11s或12s等
本发明所述发泡剂能促进水在体系中的快速均匀分散，避免发泡不均造成的局部泡孔过大、材料整体强度差的问题，并可在不使用稳泡剂的情况下，增加发泡剂的使用添加量，提高孔隙率，均化孔径尺寸分布，优化陶瓷材料的多孔性能。
优选地，以所述陶瓷浆料的质量为100％计，所述发泡剂的质量为0.01～6％，例如：0.01％、0.1％、0.5％、1％、3％或6％等。
优选地，步骤(1)所述熟化的温度为10～50℃，例如：10℃、20℃、30℃、40℃或50℃等，优选为15～25℃。
优选地，所述熟化的时间为12～48h，例如：12h、15h、20h、24h、30h、40h或48h等，优选为24h。
优选地，步骤(1)所述热处理包括一步热处理和二步热处理。
优选地，所述一步热处理的温度为400～600℃，例如：400℃、420℃、450℃、500℃或600℃等。
优选地，所述二步热处理的温度为800～1350℃，例如：800℃、900℃、1000℃、1200℃或1350℃等。
优选地，所述固废基多孔陶瓷的显气孔率为50～94％，例如：50％、60％、70％、80％或94％等。
优选地，所述固废基多孔陶瓷的抗压强度为0.5～23.8Mpa，例如：0.5Mpa、1Mpa、3Mpa、5Mpa、10Mpa、20Mpa或23.8Mpa等。
优选地，步骤(2)所述金属盐包括二价金属盐和/或三价金属盐，优选为二价金属盐和三价金属盐。
优选地，所述二价金属盐包括镁盐、镍盐、锌盐或铜盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述三价金属盐包括铝盐和/或铁盐。
优选地，所述二价金属盐的浓度为0.1～0.2mol/L，例如：0.1mol/L、0.12mol/L、0.15mol/L、0.18mol/L或0.2mol/L等。
优选地，所述三价金属盐的浓度为0.05～0.1mol/L，例如：0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或0.1mol/L等。
优选地，所述尿素的浓度为0.5～2mol/L，例如：0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L或2mol/L等。
优选地，所述插层阴离子可溶盐包括乙二胺四乙酸钠、亚氨基二琥珀酸钠、柠檬酸钠或酒石酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
本发明使用的插层阴离子，可为材料提供更多螯合活性位点，提高所述固废基多孔陶瓷复合材料对重金属的吸附效率和吸附速率。
优选地，所述插层阴离子可溶盐的浓度为0.02～0.08mol/L，例如：0.02mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L或0.08mol/L等。
优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为75～300℃，例如：75℃、100℃、150℃、200℃或300℃等。
优选地，所述水热反应的时间为12～50h，例如：12h、15h、20h、30h或50h等。
第二方面，本发明提供了一种固废基多孔陶瓷复合材料，所述固废基多孔陶瓷复合材料通过如第一方面所述方法制得。
优选地，所述固废基多孔陶瓷复合材料包括固废基多孔陶瓷和负载于所述固废基多孔陶瓷孔壁内表面的活性粉体。
优选地，所述活性粉体包括层状双金属氢氧化物和插层衍生物。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述固废基多孔陶瓷复合材料的应用，所述固废基多孔陶瓷复合材料应用于污水处理。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述固废基多孔陶瓷复合材料的制备方法，能够使活性粉体与陶瓷孔壁内表面之间形成晶格匹配，通过共享O原子使得粉体在孔壁表面呈一定倾角的方向上进行原位生长，从而实现活性粉体的负载。上述负载方式为活性粉体与载体间提供良好的结合强度，并使得活性粉体均匀分布在载体孔壁内表面上，增加比表面积和吸附位点活性，提高复合材料的吸附性能。
(2)本发明所述方法具有工艺简单，成本低廉，环境友好的特点，所制备的固废基多孔陶瓷复合材料具有比表面积大、多尺度孔隙结构丰富、气孔连通性好、流阻低、强度高、吸附及过滤性能好的特点，在污水净化处理领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1所述固废基多孔陶瓷复合材料的SEM图。
图2是本发明实施例1所述固废基多孔陶瓷的SEM图。
图3是本发明实施例1所述固废基多孔陶瓷复合材料的添加量对刚果红染料的吸附容量和去除率的影响曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所述粉煤灰来自宁夏鸳鸯湖电厂，煤矸石来自神华宁煤集团梅花井煤矿。
实施例1
本实施例提供了一种固废基多孔陶瓷复合材料，所述固废基多孔陶瓷复合材料的制备方法如下：
(1)按重量比3:1取用一级粉煤灰和机械破碎后的煤矸石细粉，进行2h的球磨预混，得到的陶瓷粉料粒径分布为D50＝1.8μm，D90＝3.2μm，按质量比2:1:1取陶瓷粉料、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、聚醚多元醇进行机械搅拌，得到陶瓷浆料，并加入质量比9:1:2的月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺和聚乙二醇(溶剂)的混合催化剂混匀备用，按质量比1:5取水和聚醚多元醇预混得到发泡剂，并按总浆料的2wt％加入步骤(2)得到的陶瓷浆料中，高速搅拌使其发泡，再迅速注入预热的模具中，于25℃环境下静置熟化24h，脱模后进行热处理：第一阶段为600℃保温3h；第二阶段为1000℃保温4h。得到显气孔率为89％、抗压强度为2.7MPa的固废基多孔陶瓷，所述固废基多孔陶瓷的SEM图如图2所示；
(2)将步骤(1)得到的固废基多孔陶瓷浸渍于浓度分别为0.15mol/L的硝酸镁、0.075mol/L的硝酸铝、1mol/L的尿素以及0.05mol/L的亚氨基二琥珀酸四钠混合溶液中，充分地超声和抽真空后转移至反应釜中，在120℃下反应12h。将反应物洗涤后烘干，即得所述固废基多孔陶瓷复合材料。
所述固废基多孔陶瓷复合材料的SEM图如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种固废基多孔陶瓷复合材料，所述固废基多孔陶瓷复合材料的制备方法如下：
(1)按重量比2:1取用一级粉煤灰和机械破碎后的煤矸石细粉，进行2h的球磨预混，得到的陶瓷粉料粒径分布为D50＝1.5μm，D90＝3μm，按质量比2:1.2:1.2取陶瓷粉料、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚多元醇进行机械搅拌，得到陶瓷浆料，并加入质量比9:1:2的月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺和聚乙二醇(溶剂)的混合催化剂混匀备用，按质量比1:5取水和聚醚多元醇预混得到发泡剂，并按陶瓷浆料的3wt％加入步骤(2)得到的陶瓷浆料中，高速搅拌使其发泡，再迅速注入预热的模具中，于20℃环境下静置熟化24h，脱模后进行热处理：第一阶段为500℃保温3h；第二阶段为1200℃保温4h。得到显气孔率为90％、抗压强度为4MPa的固废基多孔陶瓷；
(2)将步骤(1)得到的固废基多孔陶瓷浸渍于浓度分别为0.18mol/L的硝酸镁、0.08mol/L的硝酸铝、1.2mol/L的尿素以及0.06mol/L的亚氨基二琥珀酸四钠混合溶液中，充分地超声和抽真空后转移至反应釜中，在150℃下反应12h。将反应物洗涤后烘干，即得所述固废基多孔陶瓷复合材料。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)仅进行一步热处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述插层阴离子可溶盐的浓度为0.02mol/L，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述插层阴离子可溶盐的浓度为0.1mol/L，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述水热反应的温度为50℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述水热反应的温度为400℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不进行步骤(1)所述发泡处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(2)不加入插层阴离子可溶盐，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
配制100mg/L刚果红染料模拟污水，取实施例1得到的固废基多孔陶瓷复合材料，调节固废基多孔陶瓷复合材料的添加量为0.5～20g/L，接触时间100min后达到吸附平衡，利用紫外可见分光光度计测试500nm处的吸光度，计算刚果红染料的去除率和吸附容量，测试结果如图3所示，由图3可以看出，本发明提供的固废基多孔陶瓷复合材料具有良好的污染物吸附去除效果。
配制100mg/L刚果红染料模拟污水，取实施例1-7和对比例1-2得到的固废基多孔陶瓷复合材料，调节固废基多孔陶瓷复合材料的添加量为5g/L，接触时间100min后达到吸附平衡，利用紫外可见分光光度计测试500nm处的吸光度，计算刚果红染料的去除率，测试结果如表1所示：
表1
去除率(％)
实施例1 100
实施例2 100
实施例3 67.7
实施例4 94.3
实施例5 98.3
实施例6 72.6
实施例7 92.1
对比例1 56.2
对比例2 89.6
由表1可以看出，由实施例1-7可得，本发明所述固废基多孔陶瓷复合材料刚果红染料的去除率可达67.7％以上，经调整制备条件和参数，去除率可达100％。
由实施例1和实施例3对比可得，本发明通过分步逐步升温进行热处理可以制得孔径分布均匀且比表面积较高的固废基多孔陶瓷。
由实施例1和实施例4-5对比可得，插层阴离子可溶盐的浓度会影响制得固废基多孔陶瓷复合材料的性能，将插层阴离子可溶盐的浓度控制在0.03～0.08mol/L可以为材料提供合适数量的螯合活性位点，提高所述固废基多孔陶瓷复合材料对重金属的吸附效率和吸附速率。
由实施例1和实施例6-7对比可得，水热反应的温度会影响制得固废基多孔陶瓷复合材料的性能，将水热反应的温度控制在75～300℃，会制得性能优异的固废基多孔陶瓷复合材料，若水热反应的温度过低，活性粉体不能很好的附着在固废基多孔陶瓷孔道内表面，若水热反应的温度过高，容易使活性粉体发生脱落进而影响固废基多孔陶瓷复合材料的性能。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明提供发泡处理可以提高固废基多孔陶瓷的孔隙率，均化孔径尺寸分布，优化陶瓷材料的多孔性能。
由实施例1和对比例2对比可得，插层阴离子的引入，可为材料提供更多螯合活性位点，提高所述固废基多孔陶瓷复合材料对重金属的吸附效率和吸附速率。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种固废基多孔陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将固废粉料制成陶瓷浆料，将陶瓷浆料和催化剂混合，经发泡处理后，进行熟化及热处理得到固废基多孔陶瓷；
(2)将步骤(1)得到的固废基多孔陶瓷浸渍于金属盐、尿素及插层阴离子可溶盐的混合溶液中，经水热反应得到所述固废基多孔陶瓷复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述固废粉料包括粉煤灰和/或煤矸石细粉，优选为粉煤灰和煤矸石细粉；
优选地，所述粉煤灰和煤矸石细粉的质量比为(1～4):1；
优选地，所述粉煤灰和煤矸石细粉通过球磨预混；
优选地，所述球磨的时间为1～5h；
优选地，所述固废粉料的D50为0～2μm，但不包括0；
优选地，所述固废粉料的D90为0～5μm，但不包括0。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述陶瓷浆料还包括多异氰酸酯和多元醇；
优选地，所述固废粉料、多异氰酸酯和多元醇的质量比为2:(0.8～1.2):(0.8～1.2)；
优选地，所述多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述多元醇包括聚醚多元醇。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂包括三乙烯二胺、二甲基环己胺、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述发泡处理的发泡剂包括水和醇类溶剂；
优选地，所述醇类溶剂包括聚醚多元醇和/或聚乙二醇；
优选地，所述水和所述聚醚多元醇的体积比为1：(1～12.5)；
优选地，所述水和所述聚乙二醇的体积比为1：(1～5)；
优选地，所述发泡处理的时间为8～12s；
优选地，以所述陶瓷浆料的质量为100％计，所述发泡剂的质量为0.01～6％；
优选地，步骤(1)所述熟化的温度为10～50℃，优选为15～25℃；
优选地，所述熟化的时间为12～48h，优选为24h。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述热处理包括一步热处理和二步热处理；
优选地，所述一步热处理的温度为400～600℃；
优选地，所述二步热处理的温度为800～1350℃；
优选地，所述固废基多孔陶瓷的显气孔率为50～94％；
优选地，所述固废基多孔陶瓷的抗压强度为0.5～23.8Mpa。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述金属盐包括二价金属盐和/或三价金属盐，优选为二价金属盐和三价金属盐；
优选地，所述二价金属盐包括镁盐、镍盐、锌盐或铜盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述三价金属盐包括铝盐和/或铁盐；
优选地，所述二价金属盐的浓度为0.1～0.2mol/L；
优选地，所述三价金属盐的浓度为0.05～0.1mol/L；
优选地，所述尿素的浓度为0.5～2mol/L；
优选地，所述插层阴离子可溶盐包括乙二胺四乙酸钠、亚氨基二琥珀酸钠、柠檬酸钠或酒石酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述插层阴离子可溶盐的浓度为0.02～0.08mol/L。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的温度为75～300℃；
优选地，所述水热反应的时间为12～50h。
8.一种固废基多孔陶瓷复合材料，其特征在于，所述固废基多孔陶瓷复合材料通过如权利要求1-7任一项所述方法制得。
9.如权利要求8所述的固废基多孔陶瓷复合材料，其特征在于，所述固废基多孔陶瓷复合材料包括固废基多孔陶瓷和负载于所述固废基多孔陶瓷孔壁内表面的活性粉体；
优选地，所述活性粉体包括层状双金属氢氧化物和插层衍生物。
10.一种如权利要求8或9所述固废基多孔陶瓷复合材料的应用，其特征在于，所述固废基多孔陶瓷复合材料应用于污水处理。
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