CN116617872A - 一种层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜及其制备方法和应用。该制备方法包括第一金属盐、第二金属盐与络合剂混合形成反应液；陶瓷膜基底浸渍在反应液，水热反应；其中，所述第一金属盐为镍盐。该方法制得的催化剂的活性位点多、金属溶出少、催化性能优异。本发明制备方法采用水热法制备催化陶瓷膜，可以将层状双金属氢氧化物负载在陶瓷膜表面及内部多孔通道壁上，制备工艺简单，易于操作，催化剂分布均匀，膜表面催化活性位点多，催化剂结合稳定，可多次重复利用，对于成分复杂的工业或生活污水具有较强的兼容性和适应能力。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜及其制备方法和应用。
背景技术
平板陶瓷膜在水和废水处理领域具有一些独特的优势，如机械强度高，耐酸碱腐蚀，耐氧化，容易清洗，使用寿命较长，无机陶瓷膜材料是高性能膜材料的重要组成部分，也是大力发展的战略新兴产业。然而，基于筛分原理的陶瓷膜分离工艺在运行中只有单一截留功能，并存在膜污染的问题，这也是陶瓷膜在水处理中的主要技术瓶颈。因此，陶瓷膜需要与其它工艺进行组合，以提高工艺的运行效果，扩大应用范围。
最近的研究表明，高级氧化与陶瓷膜分离联用的技术已经被证实是解决上述问题的有效手段。高级氧化技术以产生具有强氧化能力的自由基为特点，在高温高压、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物快速氧化成低毒或无毒的小分子。陶瓷膜与高级氧化相耦合的复合技术能同时发挥分离与氧化降解的功能，避免二次污染，从而比较彻底地解决污染的问题，同时还克服了单独高级氧化过程中催化剂难回收、处理效率低等缺点，因此，高级氧化与陶瓷膜分离联用，制成催化陶瓷膜具有很好的应用前景。
然而，现有的催化陶瓷膜制备技术多为直接掺杂，催化剂在烧结过程中容易发生团聚，导致膜表面催化活性位点较少，催化性能不够高。此外，催化剂与膜的结合性不好，容易发生金属离子溶出的现象，导致催化膜的使用寿命有限，且可能造成水体重金属污染。因此，目前非常迫切需要一种能够克服上述技术问题的高性能催化功能陶瓷膜。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中催化陶瓷膜表面活性位点少，催化性能有待进一步提高，以及催化剂与陶瓷膜结合性不好，易发生金属离子溶出等现象，从而提供了一种层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜及其制备方法和应用。
为此，本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了一种层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
第一金属盐、第二金属盐与络合剂混合形成反应液；
陶瓷膜基底浸渍在反应液，水热反应；
其中，所述第一金属盐为镍盐。
所述水热反应的温度为120-150℃，时间为12-24h；
优选地，所述水热反应是在密闭条件下进行的。
所述络合剂为尿素和/或柠檬酸。
所述反应液中络合剂的浓度为30-150mmol/L；
优选地，所述反应液中镍盐的浓度为10-50mmol/L；
优选地，所述镍盐为硝酸镍。
所述第二金属盐为铜盐、铁盐和钴盐中的至少一种；
优选地，所述反应液中第二金属盐的浓度为10-150mmol/L；
优选地，所述反应液中铜盐的浓度为10-50mmol/L，铜盐优选为硝酸铜；
优选地，所述反应液中铁盐的浓度为10-50mmol/L，铁盐优选为硝酸铁；
优选地，所述反应液中钴盐的浓度为10-50mmol/L，钴盐优选为硝酸钴。
所述陶瓷膜基底表面的孔径为80-100nm，厚度为4-6mm。
所述陶瓷膜基底为多孔陶瓷膜；
优选地，所述陶瓷膜基底为α-Al2O3陶瓷膜或ZrO陶瓷膜。
本发明还提供了一种上述制备方法制得的层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜。
所述层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜，每1g所述层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜上的层状双金属氢氧化物的负载量为0.2-1.0mg。
进一步地，本发明还提供了一种上述制备方法制得的层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜或者上述层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜在污水处理中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜的制备方法，该制备方法包括第一金属盐、第二金属盐与络合剂混合形成反应液；陶瓷膜基底浸渍在反应液，水热反应；其中，所述第一金属盐为镍盐。该方法制得的催化剂的活性位点多、金属溶出少、催化性能优异。本发明制备方法采用水热法制备催化陶瓷膜，可以将层状双金属氢氧化物负载在陶瓷膜表面及内部多孔通道壁上，制备工艺简单，易于操作，催化剂分布均匀，膜表面催化活性位点多，催化剂结合稳定，可多次重复利用，对于成分复杂的工业或生活污水具有较强的兼容性和适应能力；该层状双金属氢氧化物催化剂存在多种氧化还原电子对协同作用，增加了催化陶瓷膜表面的氧空穴含量和电子转移速率，将本发明制得的陶瓷膜应用于污水处理时，促进了污水处理中氧化剂(过硫酸盐或过一硫酸盐)的活化，产生多种活性氧物种，提高氧化剂的利用率，该催化陶瓷膜耦合硫酸根自由基高级氧化技术可以有效提高污水中难降解污染物的去除效果。
本发明在制备层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜时，络合剂先与金属离子配位，在水热反应过程中有助于形成氢氧化物层状结构，起到稳定金属离子的作用。
2.本发明提供的层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜的制备方法，铁、铜、钴可以与镍形成层状双金属氢氧化物催化剂，在有效去除污水中污染物的同时缓解催化膜的膜污染问题，延长了膜清洗周期和膜的使用寿命，减小了运行成本。
本发明提供的层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜的制备工艺简单、易于操作，催化剂能在陶瓷膜上均匀分布，陶瓷膜表面催化活性位点多，催化剂结合稳定，可以重复多次利用，对于成分复杂的工业或生活污水具有较强的兼容性和适应能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1催化陶瓷膜表面和截面的SEM图；
图2是本发明实施例2催化陶瓷膜表面和截面的SEM图；
图3是本发明实施例3催化陶瓷膜表面和截面的SEM图；
图4是本发明试验例中陶瓷膜性能测试装置结构示意图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸镍、硝酸铁、水和尿素混合，得到100ml的反应液；反应液中硝酸镍的浓度为25mmol/L，硝酸铁的浓度为25mmol/L，尿素的浓度为50mmol/L。
(2)将步骤(1)中的反应液转移至200ml密封的水热反应釜中，放入陶瓷膜基底，在150℃下水热反应12h，在陶瓷膜基底表面及内部多孔通道壁上原位生成NiFe层状双金属氢氧化物催化剂。
(3)取出反应后的催化陶瓷膜，用去离子水洗涤，60℃下烘干，得到负载NiFe层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜。在本实施例中用到的陶瓷膜基底为α-Al2O3陶瓷膜。
本实施例还提供了上述方法制得的层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜，图1为该催化陶瓷膜表面和截面的SEM图，从图1可以看出催化剂分布均匀，无团聚现象，活性位点多。
实施例2
本实施例提供了一种层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸镍、硝酸钴、水和尿素混合，得到100ml的反应液；反应液中硝酸镍的浓度为25mmol/L，硝酸钴的浓度为25mmol/L，尿素的浓度为50mmol/L。
(2)将步骤(1)中的反应液转移至200ml密封的水热反应釜中，放入陶瓷膜基底，在120℃下水热反应12h，在陶瓷膜基底表面及内部多孔通道壁上原位生成NiFe层状双金属氢氧化物催化剂。
(3)取出反应后的催化陶瓷膜，用去离子水洗涤，60℃下烘干，得到负载NiFe层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜。在本实施例中用到的陶瓷膜基底为ZrO陶瓷膜。
本实施例还提供了上述方法制得的层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜，图2为该催化陶瓷膜表面和截面的SEM图，从图2可以看出催化剂分布均匀，无团聚现象，活性位点多。
实施例3
本实施例提供了一种层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸镍、硝酸铜、水和尿素混合，得到100ml的反应液；反应液中硝酸镍的浓度为25mmol/L，硝酸铜的浓度为25mmol/L，尿素的浓度为50mmol/L。
(2)将步骤(1)中的反应液转移至200ml密封的水热反应釜中，放入陶瓷膜基底，在150℃下水热反应12h，在陶瓷膜基底表面及内部多孔通道壁上原位生成NiFe层状双金属氢氧化物催化剂。
(3)取出反应后的催化陶瓷膜，用去离子水洗涤，60℃下烘干，得到负载NiFe层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜。在本实施例中用到的陶瓷膜基底为α-Al2O3陶瓷膜。
本实施例还提供了上述方法制得的层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜，图3为该催化陶瓷膜表面和截面的SEM图，从图3可以看出催化剂分布均匀，无团聚现象，活性位点多。
实施例4
本实施例提供了一种层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸镍、硝酸铁、水和尿素混合，得到100ml的反应液；反应液中硝酸镍的浓度为10mmol/L，硝酸铁的浓度为20mmol/L，尿素的浓度为30mmol/L。
(2)将步骤(1)中的反应液转移至200ml密封的水热反应釜中，放入陶瓷膜基底，在150℃下水热反应12h，在陶瓷膜基底表面及内部多孔通道壁上原位生成NiFe层状双金属氢氧化物催化剂。
(3)取出反应后的催化陶瓷膜，用去离子水洗涤，60℃下烘干，得到负载NiFe层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜。在本实施例中用到的陶瓷膜基底为α-Al2O3陶瓷膜。
本实施例还提供了上述方法制得的层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜。
实施例5
本实施例提供了一种层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸镍、硝酸钴、水和尿素混合，得到100ml的反应液；反应液中硝酸镍的浓度为50mol/L，硝酸钴的浓度为50mmol/L，尿素的浓度为100mmol/L。
(2)将步骤(1)中的反应液转移至200ml密封的水热反应釜中，放入陶瓷膜基底，在120℃下水热反应12h，在陶瓷膜基底表面及内部多孔通道壁上原位生成NiFe层状双金属氢氧化物催化剂。
(3)取出反应后的催化陶瓷膜，用去离子水洗涤，60℃下烘干，得到负载NiFe层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜。在本实施例中用到的陶瓷膜基底为ZrO陶瓷膜。
本实施例还提供了上述方法制得的层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜。
实施例6
本实施例提供了一种层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜、水和尿素混合，得到100ml的反应液；反应液中硝酸镍的浓度为25mmol/L，硝酸铁的浓度为20mmol/L，硝酸铜的浓度为25mmol/L，尿素的浓度为50mmol/L。
(2)将步骤(1)中的反应液转移至200ml密封的水热反应釜中，放入陶瓷膜基底，在150℃下水热反应24h，在陶瓷膜基底表面及内部多孔通道壁上原位生成NiFe层状双金属氢氧化物催化剂。
(3)取出反应后的催化陶瓷膜，用去离子水洗涤，60℃下烘干，得到负载NiFe层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜。在本实施例中用到的陶瓷膜基底为α-Al2O3陶瓷膜。
本实施例还提供了上述方法制得的层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜。
对比例1
本对比例提供了一种催化陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸镍、硝酸铁、水和尿素混合，得到100ml的反应液；反应液中硝酸镍的浓度为25mmol/L，硝酸铁的浓度为25mmol/L，尿素的浓度为50mmol/L。
(2)将陶瓷膜基底放入步骤(1)中的反应液中浸泡24h，然后取出陶瓷膜基底，放入管式炉中，在500±10℃、还原气氛中焙烧12h，在陶瓷膜基底表面及内部多孔通道壁上原位生成NiFe层状双金属氢氧化物催化剂。
(3)取出反应后的催化陶瓷膜，用去离子水洗涤，60℃下烘干，得到催化陶瓷膜。在本对比例中用到的陶瓷膜基底为α-Al2O3陶瓷膜。
对比例2
本对比例提供了一种层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸镍、硝酸铁和水混合，得到100ml的反应液；反应液中硝酸镍的浓度为25mmol/L，硝酸铁的浓度为25mmol/L。
(2)将步骤(1)中的反应液转移至200ml密封水热反应釜中，放入陶瓷膜基底，在150℃下水热反应12h，在陶瓷膜基底表面及内部多孔通道壁上原位生成NiFe层状双金属氢氧化物催化剂。
(3)取出反应后的催化陶瓷膜，用去离子水洗涤，60℃下烘干，得到催化陶瓷膜。在本对比例中用到的陶瓷膜基底为α-Al2O3陶瓷膜。
试验例
本试验例提供了实施例和对比例提供的催化陶瓷膜的性能，具体如下：
(1)采用图4所示的陶瓷膜性能测试装置，将催化陶瓷膜装入膜池中，形成膜组件，进行分离和降解污染物性能测试。在原料罐中加入10mg/L的双酚A废水1L作为原料液，然后加入2g过硫酸氢钾，打开磁力搅拌器，调节驱动压力，使膜通量控制在200LMH，运行15min，测定并计算双酚A和溶液中TOC的去除率，结果见表1。其中，双酚A去除率＝(测试后双酚A含量-测试前双酚A含量)/测试前双酚A含量×100％；TOC去除率＝(测试后TOC含量-测试前TOC含量)/测试前TOC含量×100％。
表1实施例和对比例提供的催化陶瓷膜的性能测试结果
| 双酚A去除率(％) | TOC去除率(％) | |
| 实施例1 | 98.3 | 73.2 |
| 实施例2 | 93.1 | 65.4 |
| 实施例3 | 92.5 | 63.6 |
| 实施例4 | 94.6 | 68.8 |
| 实施例5 | 96.8 | 70.3 |
| 实施例6 | 98.5 | 74.0 |
| 对比例1 | 46.5 | 35.2 |
| 对比例2 | 55.3 | 39.1 |
从表1可以看出，在制备催化陶瓷膜时，对比例1采用煅烧的方式制得的催化陶瓷膜在去除双酚A和TOC时，去除效果差。对比例2去掉络合剂后，催化陶瓷膜降解污染物的效果也会变差。
(2)重复实验
将实施例1-3提供的催化陶瓷膜重复上述(1)中性能测试8次后，实施例1-3双酚A去除率比初始值分别降低3.6％、3.8％和3.2％；实施例1-3TOC去除率比初始值分别降低5.8％、6.0％和4.9％，说明本发明制得的催化陶瓷膜的稳定性好，可以重复使用，利用率高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一金属盐、第二金属盐与络合剂混合形成反应液；
陶瓷膜基底浸渍在反应液，水热反应；
其中，所述第一金属盐为镍盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120-150℃，时间为12-24h；
优选地，所述水热反应是在密闭条件下进行的。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为尿素和/或柠檬酸。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中络合剂的浓度为30-150mmol/L；
优选地，所述反应液中镍盐的浓度为10-50mmol/L；
优选地，所述镍盐为硝酸镍。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二金属盐为铜盐、铁盐和钴盐中的至少一种；
优选地，所述反应液中第二金属盐的浓度为10-150mmol/L；
优选地，所述反应液中铜盐的浓度为10-50mmol/L，铜盐优选为硝酸铜；
优选地，所述反应液中铁盐的浓度为10-50mmol/L，铁盐优选为硝酸铁；
优选地，所述反应液中钴盐的浓度为10-50mmol/L，钴盐优选为硝酸钴。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷膜基底表面的孔径为80-100nm，厚度为4-6mm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷膜基底为多孔陶瓷膜；
优选地，所述陶瓷膜基底为α-Al2O3陶瓷膜或ZrO陶瓷膜。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法制得的层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜。
9.根据权利要求8所述的层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜，其特征在于，每1g所述层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜上的层状双金属氢氧化物的负载量为0.2-1.0mg。
10.权利要求1-7任一项所述制备方法制得的层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜或者权利要求8-9任一项所述的层状双金属氢氧化物催化陶瓷膜在污水处理中的应用。
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