CN108383540A - 一种改性粉煤灰陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性粉煤灰陶瓷及其制备方法，改性粉煤灰陶瓷包括粉煤灰基体以及负载在所述粉煤灰基体表面和孔道的稀土氧化物，所述粉煤灰基体为多孔结构，所述粉煤灰基体的气孔率为25～64％。本发明提供的改性粉煤灰具有多孔结构，提供粉煤灰的比表面积，有助于提高对铬离子的去除率，稀土阳离子固定负载在粉煤灰陶粒孔道和表面，便于对Cr6+的污水中Cr6+的去除。本发明还提供了所述改性粉煤灰陶瓷在含铬离子水溶液处理中的应用。本发明提供的改性粉煤灰陶瓷对含铬离子的污水中Cr6+的去除率可达93.82％以上，而未改性粉煤灰陶瓷对Cr6+去除率只能达到4.27％。
Description
技术领域
本发明涉及重金属污水治理技术领域，尤其涉及一种改性粉煤灰陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
我国淡水资源总量比较丰富，但我国是一个人口大国，人均占有量不足世界平均水平的1/3，而且水污染尤其是重金属污染问题依然突出，亟需一种对重金属污水高效处理的方法。
常用的水处理方法有化学沉降法，电解法，催化降解法和吸附法等方法。其中，吸附法具有成本较低，工艺简单，可多次利用的优点，被广泛关注。吸附法是一种通过吸附滤料对重金属污水中重金属离子吸附沉降作用，实现降低水中重金属离子含量的方法。传统吸附滤料有黏土陶粒，但是黏土作为一种不可持续资源，与我国可持续发展战略相违背，难以实现大规模推广。目前人工吸附陶粒多以工业尾矿如煤矸石、赤泥以及工业废弃物为原料制备吸附滤料。但是，不管是传统黏土陶粒还是人工吸附陶粒，在铬离子污水处理过程中，收效甚微，难以实现对Cr6+的高效去除。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性粉煤灰陶瓷及其制备方法和应用，本发明提供的改性粉煤灰陶瓷能够实现污水中Cr6+的高效去除。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性粉煤灰陶瓷，包括粉煤灰基体以及负载在所述粉煤灰基体表面和孔道的稀土氧化物；所述粉煤灰基体含有SiO2玻璃相、钠基长石相和钙基长石相；所述粉煤灰基体为多孔结构，所述粉煤灰基体的气孔率为25～64％。
优选的，所述稀土氧化物包括La2O3和/或Ce2O3。
本发明还提供了上述技术方案所述改性粉煤灰陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包括粉煤灰、水和成孔剂的混合物进行成型处理，得到混料坯体；
(2)将所述步骤(1)得到的混料坯体进行初级烧结，得到粉煤灰初坯；
(3)在含氧的条件下，将所述步骤(2)得到的粉煤灰初坯与稀土盐溶液进行混合改性，得到改性粉煤灰前驱体；
(4)将所述步骤(3)得到的改性粉煤灰前驱体进行再焙烧，得到改性粉煤灰陶瓷。
优选的，所述步骤(1)混合物中粉煤灰、水和成孔剂的质量比为(0.5～0.8)：(0.2～0.5)：(0.2～0.5)。
优选的，所述成孔剂包括硬脂酸、煤粉、碳粉、稻壳、淀粉和锯末中的一种或多种。
优选的，所述步骤(3)中稀土盐溶液的质量分数为16～28％；所述步骤(3)中粉煤灰初坯和稀土盐溶液的质量比为(1～2)：(1.5～3)。
优选的，所述步骤(3)中稀土盐包括镧盐和/或铈盐。
优选的，所述步骤(3)中混合改性的温度为30～70℃，混合改性的时间为8～12h。
优选的，所述步骤(4)中再焙烧的温度为400～500℃，再焙烧的时间为30～60min。
本发明提供了上述技术方案所述改性粉煤灰陶瓷或上述技术方案所述制备方法制备得到的改性粉煤灰陶瓷作为吸附滤料在含铬离子水溶液处理中的应用。
本发明提供了一种改性粉煤灰陶瓷，包括粉煤灰基体和负载在所述粉煤灰基体表面和孔道的稀土氧化物；所述粉煤灰基体含有SiO2玻璃相、钠基长石相和钙基长石相；所述粉煤灰基体为多孔结构，所述粉煤灰基体的气孔率为25～64％。本发明提供的改性粉煤灰具有多孔结构，提供粉煤灰的比表面积，有助于提高对铬离子的去除率，稀土阳离子固定负载在粉煤灰陶粒孔道和表面，便于对含Cr6+污水中Cr6+的去除，提高了Cr6+的去除效率。
本发明还提供了改性粉煤灰陶瓷的制备方法，本发明在含氧的条件下，通过含有粉煤灰的初级坯体在稀土盐溶液中进行混合改性，便于稀土盐溶液中稀土离子附着在粉煤灰初坯表面，在粉煤灰初坯表面形成稀土氢氧化物，进而改性粉煤灰陶瓷在稀土盐溶液中形成羟基化表面，发生质子迁移而对离子基团具有吸附作用；并且通过后续焙烧过程中活化处理，使得稀土阳离子固定负载在粉煤灰陶粒孔道和表面，便于对Cr6+的污水中Cr6+的去除。
实施例的结果表明，本发明提供的改性粉煤灰陶瓷对含铬离子的污水中Cr6+的去除率可达93.82％以上，而未改性粉煤灰陶瓷对Cr6+去除率只能达到4.27％。
附图说明
图1为本发明实施例1中改性粉煤灰陶瓷的制备流程图；
图2为本发明实施例1中改性粉煤灰陶瓷的SEM电镜图；
图3为本发明实施例1中改性粉煤灰陶瓷的XRD图；
图4为本发明实施例2中改性粉煤灰陶瓷的SEM电镜图；
图5为本发明实施例3中改性粉煤灰陶瓷的SEM电镜图；
图6为本发明实施例4中改性粉煤灰陶瓷的表面元素组成EDS图；
图7为本发明对比例1中改性粉煤灰陶瓷表面元素组成EDS图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性粉煤灰陶瓷，包括粉煤灰基体和负载在所述粉煤灰基体表面和孔道的稀土阳离子；所述粉煤灰基体含有玻璃相、钠基长石相和钙基长石相；所述粉煤灰基体为多孔结构，所述粉煤灰基体的气孔率为25～64％。
本发明提供了一种改性粉煤灰陶瓷，包括粉煤灰基体。在本发明中，所述粉煤灰基体为多孔结构，所述粉煤灰基体中的孔洞具体为三维贯穿的孔道，即大孔和微孔相互连通。在本发明中，所述粉煤灰基体含有SiO2玻璃相、钠基长石相和钙基长石相；所述钠基长石相的组分为NaAlSi3O8；所述钙基长石相的组分为[(CaNa)(AlSi)2Si2O5)]。
在本发明中，所述改性粉煤灰陶瓷优选为改性粉煤灰陶粒；所述改性粉煤灰陶瓷的粒径优选为3～6mm。
本发明提供的改性粉煤灰陶瓷包括负载在所述粉煤灰基体表面和孔道的稀土氧化物。在本发明中，所述稀土氧化物优选包括La2O3和/或Ce2O3；所述稀土氧化物为离子型氧化物。本发明所述改性粉煤灰陶瓷中稀土离子型金属氧化物在表面离子配位不饱和与水配位后形成羟基化表面，发生质子迁移而表面出两性表面特征而可以与阴离子与阳离子发生吸附生成表面配位络合物，实现对含铬离子水溶液中重金属离子的吸附。
本发明提供了上述技术方案所述改性粉煤灰陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包括粉煤灰、水和成孔剂的混合物进行成型处理，得到混料坯体；
(2)将所述步骤(1)得到的混料坯体进行初级烧结，得到粉煤灰初坯；
(3)在含氧的条件下，将所述步骤(2)得到的粉煤灰初坯与稀土盐溶液进行混合改性，得到改性粉煤灰前驱体；
(4)将所述步骤(3)得到的改性粉煤灰前驱体进行再焙烧，得到改性粉煤灰陶瓷。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所述制备方法中所用原料为本领域技术人员所熟知市售商品即可。
本发明将包括粉煤灰、水和成孔剂的混合物进行成型处理，得到混料坯体。在本发明中，所述混合物中粉煤灰、水、成孔剂的质量比优选为(0.5～0.8)：(0.2～0.5)：(0.2～0.5)，进一步优选(0.6～0.75)：(0.3～0.5)：(0.3～0.5)，更优选为0.6：0.4：0.4。在本发明中，所述粉煤灰的粒径优选在100目以下。在本发明中，所述成孔剂优选包括硬脂酸、煤粉、碳粉、稻壳、淀粉和锯末中的一种或多种。本发明采用所述成孔剂使得在后续初级烧结过程中发生气化，得以在初级坯体中内部留下孔洞。
在本发明中，用于成型处理的混合物优选还包括助溶剂和粘结剂。在本发明中，所述助溶剂优选包括低熔点碱金属氧化物或低熔点碱金属盐；所述碱金属盐优选为四硼酸钠。在本发明中，所述助溶剂的粒径优选在200目以上；采用所述粒径的助溶剂，促进粉煤灰进一步均匀分散。在本发明中，所述粘结剂优选包括淀粉或面粉；所述粘结剂的粒径优选在200目以上。当所述混合物中包括助溶剂和粘结剂时，所述混合物中粉煤灰、助溶剂和粘结剂的质量比优选为(0.5～0.8)：(0.01～0.08)：(0.01～0.05)，进一步优选(0.6～0.75)：(0.02～0.06)：(0.02～0.04)，更优选为0.6：0.04：0.03。
本发明对所述混合物的制备方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的物料混合方式即可。在本发明中，所述混合方式优选为球磨；所述球磨的球料质量比优选为(1～5):1，进一步优选为(2～3):1；所述球磨的时间优选为40min～3h，更优选为1～2h。
在本发明中，所述成型处理优选为成球造粒；本发明对所述成球造粒的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的造粒方式以能得到球体混料坯体即可。在本发明中，所述球体混料坯体的粒径优选为2～8mm，进一步优选为2～5mm。本发明以所述球体混料坯体进行后续焙烧过程，能够充分利用球料比表面积大的优势，便于焙烧的充分进行。
所述成型处理后，本发明优选将得到的成型物料进行干燥，得到干燥的混料坯体。本发明对所述干燥的具体实施方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。在本发明中，所述干燥优选依次包括室温干燥和烘干；所述烘干的温度优选为50～80℃。
得到混料坯体后，本发明将所述混料坯体进行初级烧结，得到粉煤灰初坯。在本发明中，所述初级烧结的温度优选为980～1050℃，进一步优选为1000～1020℃。在本发明中，所述初级烧结的时间优选为20～40min，进一步优选为25～35min，更优选为30min。在本发明中，所述焙烧过程中混料坯体中粉煤灰生成钙长石和钠长石以及玻璃相，有助于提高混料坯体的强度和耐腐蚀性，便于后续改性粉煤灰陶瓷的多次循环使用。
所述初级烧结后，本发明优选将初级烧结产物进行筛分，得到粒径为2～6的粉煤灰初坯。
得到粉煤灰初坯后，本发明在含氧条件下，将所述粉煤灰初坯与稀土盐溶液进行混合改性，得到改性粉煤灰前驱体。在本发明中，所述稀土盐溶液中稀土盐优选包括镧盐和/或铈盐；所述镧盐进一步优选为硝酸镧和/或氯化镧；所述铈盐进一步优选为硝酸铈和/或氯化铈。在本发明中，所述稀土盐溶液的质量分数优选为16～28％，进一步优选为20～25％。
所述混合改性前，本发明优选将所述粉煤灰初坯进行冷却处理。本发明对所述冷却的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可。在本发明中，所述冷却优选随炉自然冷却。
在本发明中，所述混合改性的温度优选为30～70℃，进一步优选为40～60℃，更优选为45～50℃。在本发明中，所述混合改性的时间优选为4～10h，进一步优选为5～8h，更优选为6～7h。在本发明中，所述混合改性优选为将所述粉煤灰初坯在稀土盐溶液中浸没，进一步优选为将所述粉煤灰初坯在稀土盐溶液中震荡。在本发明中，所述震荡的速率优选为110～130rpm，进一步优选为115～125rpm，更优选为120rpm。在本发明中，所述含氧条件具体为以混合料液中溶解氧的形式提供；在本发明中，所述溶解氧通过反应体系与大气交换的方式实现，即所述混合改性在大气环境下进行。
在本发明中，所述粉煤灰初坯和稀土盐溶液的质量比优选为(1～2)：(1.5～3)，进一步优选为1:3。本发明将粉煤灰初坯和稀土盐溶液混合后，混合料液体系处在中性环境，为稀土离子转变为稀土氧化物提供稳定的条件；本发明优选采用氢氧化钠将所述粉煤灰初坯和稀土盐溶液的混合物调节至碱性，同样为稀土离子转变为稀土氧化物提供稳定的条件。本发明所述混合改性过程中，稀土盐溶液中稀土离子附着在粉煤灰初坯表面，在水中溶解氧的作用下通过离子交换以稀土氢氧化物和稀土氧化物的形式在基体上负载，进而改性粉煤灰陶瓷在稀土盐溶液中形成羟基化表面，发生质子迁移而对离子基团具有吸附作用。
所述混合改性后，本发明优选将所述改性产物进行干燥，得到改性粉煤灰前驱体。本发明对所述干燥的实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的干燥的方式，以能得到含水率小于5wt.％的改性粉煤灰前驱体。
得到改性粉煤灰前驱体后，本发明将所述改性粉煤灰前驱体进行再焙烧，得到改性粉煤灰陶瓷。在本发明中，所述再焙烧的温度优选为400～500℃，进一步优选为420～480℃，更优选为430～450℃；所述再焙烧的时间优选为30～60min，进一步优选为35～55min，更优选为40～50min。本发明在所述再焙烧过程中，负载在粉煤灰基体孔道和表面的稀土氢氧化物生成稀土氧化物，便于对Cr6+的污水中Cr6+的去除。
本发明还提供了上述技术方案所述改性粉煤灰陶瓷或上述技术方案所述制备方法制备得到的改性粉煤灰陶瓷作为吸附滤料在含铬离子水溶液处理中的应用。本发明对所述改性粉煤灰陶瓷在含铬离子水溶液处理中的应用方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的吸附滤料在重金属污水吸附处理的方式即可。在本发明中，所述改性粉煤灰陶瓷在含Cr6+的水溶液处理中的应用优选包括以下步骤：将改性粉煤灰陶瓷置于Cr6+的水溶液废水中，进行静态吸附。在本发明中，所述静态吸附的温度优选为室温。
本发明对所述含铬离子水溶液的来源没有特殊要求，任何需处理的含铬离子的水溶液均可。在本发明中，所述改性粉煤灰陶瓷的用量以含铬离子水溶液中铬离子的含量为基准计；所述改性粉煤灰陶瓷的质量和含铬离子水溶液中铬离子的质量的比优选为(1～2.5)g：(0.5～2)mg。在本发明中，所述改性粉煤灰陶瓷和Cr6+的水溶液的质量体积比优选为30～80g/L。
在本发明中，用于含铬离子水溶液的处理后的改性粉煤灰陶瓷优选循环使用；本发明优选将所述改性粉煤灰陶瓷洗涤后干燥，再次使用。
下面结合实施例对本发明提供的改性粉煤灰陶瓷及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照图1所示流程图进行改性粉煤灰陶瓷的制备：
将粉煤灰、成孔剂碳粉和助溶剂四硼酸钠及水按质量比2：1：0.04：1混合，成球造粒得到混合球料。
将所述球料在鼓风干燥箱60℃干燥24h，筛分出粒径在4～6mm的球料，随后在980℃焙烧30min，得到粉煤灰陶粒；
将所述粉煤灰陶粒用质量分数为8％的七水合氯化镧溶液在120r/min的转速条件下进行50℃震荡改性6h，得到改性粉煤灰陶瓷前驱体；
将所述改性粉煤灰陶瓷前驱体500℃焙烧30min，得到改性粉煤灰陶瓷。
对得到的改性粉煤灰陶瓷进行SEM显微检测，结果如图2所示。由图2可知，本实施例制备的改性粉煤灰中含有三维贯通的孔道，显性气孔率为58.38％。
对实施例1得到的改性粉煤灰陶瓷进行XRD分析，结果如图3所示，由图3可知，改性粉煤灰陶瓷在具有SiO2玻璃相、钠基长石相和钙基长石相的改性粉煤灰基体，钠基长石相的组分为NaAlSi3O8；钙基长石相的组分为[(CaNa)(AlSi)2Si2O5)]；对改性粉煤灰陶瓷进行EDS能谱检测，可知基体上负载有镧。
实施例2:
按照图1所示流程图进行改性粉煤灰陶瓷的制备：
将粉煤灰、成孔剂(碳粉)和水，助溶剂(四硼酸钠)按质量比2：1：1：0.04混合，成球造粒得到不同粒径混合球料。
将所述球料在鼓风干燥箱60℃干燥24h，筛分出粒径在4～6mm的球料，在1000℃焙烧20min，得到粉煤灰陶粒；
将所述粉煤灰陶粒用质量分数为16％的七水合氯化镧溶液在120r/min的转速条件下，进行30℃震荡改性3h，得到改性粉煤灰陶瓷前驱体；
将所述改性粉煤灰陶瓷前驱体450℃焙烧30min，得到改性粉煤灰陶瓷。
对得到的改性粉煤灰陶瓷进行SEM显微检测，结果如图4所示。由图4可知，本实施例制备的改性粉煤灰中含有三维贯通的孔道，显性气孔率为49.87％。对改性粉煤灰陶瓷同样进行XRD分析，可知改性粉煤灰陶瓷在具有SiO2玻璃相、钠基长石相和钙基长石相的改性粉煤灰基体，钠基长石相的组分为NaAlSi3O8；钙基长石相的组分为[(CaNa)(AlSi)2Si2O5)]；对改性粉煤灰陶瓷进行EDS能谱检测，可知基体上负载有镧。
实施例3:
按照图1所示流程图进行改性粉煤灰陶瓷的制备：
将100目的粉煤灰、成孔剂(碳粉)和水和助溶剂(四硼酸钠)按质量比1：1：1：0.04合，成球造粒得到不同粒径混合球料。
将所述球料在鼓风干燥箱60干燥24h，筛分出粒径在4～6mm的球料，在1020℃焙烧30min，得到粉煤灰陶粒；
将所述粉煤灰陶粒用质量分数为32％的七水合氯化镧溶液在120r/min的转速条件下，进行70℃震荡改性5h，得到改性粉煤灰陶瓷前驱体；
将所述改性粉煤灰陶瓷前驱体450℃焙烧30min，得到改性粉煤灰陶瓷。
对得到的改性粉煤灰陶瓷进行SEM显微检测，结果如图5所示。由图5可知，本实施例制备的改性粉煤灰中含有三维贯通的孔道，显性气孔率为49.87％。对改性粉煤灰陶瓷同样进行XRD分析，可知改性粉煤灰陶瓷在具有SiO2玻璃相、钠基长石相和钙基长石相的改性粉煤灰基体，钠基长石相的组分为NaAlSi3O8；钙基长石相的组分为[(CaNa)(AlSi)2Si2O5)]；对改性粉煤灰陶瓷进行EDS能谱检测，可知基体上负载有镧。
实施例4:
按照图1所示流程图进行改性粉煤灰陶瓷的制备：
将100目的粉煤灰、成孔剂(碳粉)和水及助溶剂(四硼酸钠)按质量比1：1：1：0.04混合，成球造粒得到不同粒径混合球料。
将所述球料在鼓风干燥箱60干燥24h，筛分出粒径在4～6mm的球料，在980℃焙烧30min，得到粉煤灰陶粒；
将所述粉煤灰陶粒用质量分数为24％的七水合氯化镧溶液在120r/min的转速条件下，进行70℃震荡改性6h，得到改性粉煤灰陶瓷前驱体；
将所述改性粉煤灰陶瓷前驱体500℃焙烧50min，得到改性粉煤灰陶瓷。
对得到的改性粉煤灰陶瓷进行SEM显微检测，可知，本实施例制备的改性粉煤灰中含有三维贯通的孔道，显性气孔率为62.54％。对改性粉煤灰陶瓷同样进行XRD分析，可知改性粉煤灰陶瓷在具有SiO2玻璃相、钠基长石相和钙基长石相的改性粉煤灰基体，钠基长石相的组分为NaAlSi3O8；钙基长石相的组分为[(CaNa)(AlSi)2Si2O5)]。
对得到的改性粉煤灰陶瓷的断口进行表面元素EDS分析，结果如图6所示。由图6可知，有明显镧的特征峰，基体表面负载了镧。
实施例5
按照图1所示流程图进行改性粉煤灰陶瓷的制备：
将100目的粉煤灰、成孔剂(碳粉)和水和助溶剂(四硼酸钠)按质量比1：1：1：0.04混合，成球造粒得到不同粒径混合球料。
将所述球料在鼓风干燥箱60干燥24h，筛分出粒径在4～6mm的球料，在1020℃焙烧30min，得到粉煤灰陶粒；
将所述粉煤灰陶粒用质量分数为32％的七水合氯化镧溶液在120r/min的转速条件下，进行70℃震荡改性5h，得到改性粉煤灰陶瓷前驱体；
将所述改性粉煤灰陶瓷前驱体450℃焙烧30min，得到改性粉煤灰陶瓷。
对得到的改性粉煤灰陶瓷进行SEM显微检测，可知，本实施例制备的改性粉煤灰中含有三维贯通的孔道，显性气孔率为49.87％。对改性粉煤灰陶瓷同样进行XRD分析，可知改性粉煤灰陶瓷在具有SiO2玻璃相、钠基长石相和钙基长石相的改性粉煤灰基体，钠基长石相的组分为NaAlSi3O8；钙基长石相的组分为[(CaNa)(AlSi)2Si2O5)]；对改性粉煤灰陶瓷进行EDS能谱检测，可知基体上负载有镧。
实施例6
按照图1所示流程图进行改性粉煤灰陶瓷的制备：
将100目的粉煤灰、成孔剂(碳粉)和水及和助溶剂(四硼酸钠)按质量比1：1：1:0.04混合，成球造粒得到不同粒径混合球料。
将所述球料在鼓风干燥箱60℃干燥24h，筛分出粒径在4～6mm的球料，在980℃焙烧30min，得到粉煤灰陶粒；
将所述粉煤灰陶粒用质量分数为24％的六水合硝酸镧溶液在120r/min的转速条件下，进行30℃震荡改性6h，得到改性粉煤灰陶瓷前驱体；
将所述改性粉煤灰陶瓷前驱体450℃焙烧30min，得到改性粉煤灰陶瓷。
对得到的改性粉煤灰陶瓷进行SEM显微检测，同样可知，制备的改性粉煤灰中含有三维贯通的孔道，显性气孔率为45.2％。对改性粉煤灰陶瓷同样进行XRD分析，可知改性粉煤灰陶瓷在具有SiO2玻璃相、钠基长石相和钙基长石相的改性粉煤灰基体，钠基长石相的组分为NaAlSi3O8；钙基长石相的组分为[(CaNa)(AlSi)2Si2O5)]；对改性粉煤灰陶瓷进行EDS能谱检测，可知基体上负载有镧。
实施例7
按照图1所示流程图进行改性粉煤灰陶瓷的制备：
将100目的粉煤灰、成孔剂(碳粉)、水和助溶剂(四硼酸钠)按质量比1：1：1：0.04混合，成球造粒得到不同粒径混合球料。
将所述球料在鼓风干燥箱60℃干燥24h，筛分出粒径在4～6mm的球料，在980℃焙烧30min，得到粉煤灰陶粒；
将所述粉煤灰陶粒用质量分数为24％的七水合氯化铈溶液在120r/min转速条件下进行30℃震荡改性6h，得到改性粉煤灰陶瓷前驱体；
将所述改性粉煤灰陶瓷前驱体450℃焙烧30min，得到改性粉煤灰陶瓷。
对得到的改性粉煤灰陶瓷进行SEM显微检测，同样可知，制备的改性粉煤灰中含有三维贯通的孔道，显性气孔率为48.6％。对改性粉煤灰陶瓷同样进行XRD分析，可知改性粉煤灰陶瓷在具有SiO2玻璃相、钠基长石相和钙基长石相的改性粉煤灰基体，钠基长石相的组分为NaAlSi3O8；钙基长石相的组分为[(CaNa)(AlSi)2Si2O5)]；对改性粉煤灰陶瓷进行EDS能谱检测，可知基体上负载有镧。
实施例8
将100目的粉煤灰、成孔剂(碳粉)和水及粘结剂(淀粉)和助溶剂(四硼酸钠)按质量比1：1：1：0.02:0.04混合，成球造粒得到不同粒径混合球料。
将所述球料在鼓风干燥箱60℃干燥24h，筛分出粒径在4～6mm的球料，在980℃焙烧30min，得到粉煤灰陶粒；将所述粉煤灰陶粒用质量分数为24％的七水合氯化镧溶液在120r/min转速条件下进行30℃震荡改性6h，得到改性粉煤灰陶瓷前驱体；将所述改性粉煤灰陶瓷前驱体450℃焙烧30min，得到改性粉煤灰陶瓷。
对得到的改性粉煤灰陶瓷进行SEM显微检测，同样可知，制备的改性粉煤灰中含有三维贯通的孔道，显性气孔率为60.32％。对改性粉煤灰陶瓷同样进行XRD分析，可知改性粉煤灰陶瓷在具有SiO2玻璃相、钠基长石相和钙基长石相的改性粉煤灰基体，钠基长石相的组分为NaAlSi3O8；钙基长石相的组分为[(CaNa)(AlSi)2Si2O5)]；对改性粉煤灰陶瓷进行EDS能谱检测，可知基体上负载有镧。
实施例9
将粉煤灰、成孔剂淀粉和助溶剂四硼酸钠及水按质量比2：1：0.04：0.5混合，成球造粒得到混合球料，随后在980℃焙烧30min，得到粉煤灰陶粒，
将所述粉煤灰陶粒用质量分数为24％的七水合氯化镧溶液在120r/min转速条件下进行30℃震荡改性6h，得到改性粉煤灰陶瓷前驱体；将所述改性粉煤灰陶瓷前驱体500℃焙烧30min，得到改性粉煤灰陶瓷，显性气孔率为57.24％。
实施例10
取实施例1中改性粉煤灰滤料7.012g在30℃的恒温条件下吸附100ml浓度为31mg/L的Cr6+废水，按GB 7464-87二苯碳酰二肼分光光度法测定不同时间废水中的Cr6+的浓度，分别得到1h、24h和72h时Cr6+的去除率如表1所示。
实施例11
取实施例2中改性粉煤灰滤料7.114g在30℃的恒温条件下吸附100ml浓度为31mg/L的Cr6+废水，按GB 7464-87二苯碳酰二肼分光光度法测定不同时间废水中的Cr6+的浓度，分别得到1h、24h和72h时Cr6+的去除率如表1所示。
实施例12
取实施例3中改性粉煤灰滤料7.014g在30℃的恒温条件下吸附100ml浓度为31mg/L的Cr6+废水，按GB 7464-87二苯碳酰二肼分光光度法测定不同时间废水中的Cr6+的浓度，分别得到1h、24h和72h时Cr6+的去除率如表1所示。
实施例13
取实施例4中改性粉煤灰滤料7.027g在30℃的恒温条件下吸附100ml浓度为31mg/L的Cr6+废水，按GB 7464-87二苯碳酰二肼分光光度法测定不同时间废水中的Cr6+的浓度，分别得到1h、24h和72h时Cr6+的去除率如表1所示。
实施例14
取实施例5中改性粉煤灰滤料7.009g在30℃的恒温条件下吸附100ml浓度为31mg/L的Cr6+废水，按GB 7464-87二苯碳酰二肼分光光度法测定不同时间废水中的Cr6+的浓度，分别得到1h、24h和72h时Cr6+的去除率如表1所示。
实施例15
取实施例6中改性粉煤灰滤料7.012g在30℃的恒温条件下吸附100ml浓度为31mg/L的Cr6+废水，按GB 7464-87二苯碳酰二肼分光光度法测定不同时间废水中的Cr6+的浓度，分别得到1h、24h和72h时Cr6+的去除率如表1所示。
实施例16
取实施例7中改性粉煤灰滤料7.012g在30℃的恒温条件下吸附100ml浓度为31mg/L的Cr6+废水，按GB 7464-87二苯碳酰二肼分光光度法测定不同时间废水中的Cr6+的浓度，分别得到1h、24h和72h时Cr6+的去除率如表1所示。
实施例17
取实施例8中改性粉煤灰滤料7.012g在30℃的恒温条件下吸附100ml浓度为31mg/L的Cr6+废水，按GB 7464-87二苯碳酰二肼分光光度法测定不同时间废水中的Cr6+的浓度，分别得到1h、24h和72h时Cr6+的去除率如表1所示。
对比例1：
将100目的粉煤灰、成孔剂(碳粉)和水及助溶剂(四硼酸钠)和粘结剂(淀粉)按质量比2：1:1：0.04:0.02混合，成球造粒得到不同粒径混合球料。
将所述球料在鼓风干燥箱60干燥24h，筛分出粒径在4～6mm的球料980℃焙烧30min，得到粉煤灰陶粒；断口表面元素元素组成EDS如图7所示。图7和图6对照更为引证了，经本发明改性过程的确成功在基体表面成功负载镧。
通过采用EDS能谱分析技术对以上实施例制备得到的改性陶粒进行检测，对应实施例改性陶粒的EDS能谱图均能明确基体上有镧或者铈负载，焙烧作用镧或者铈均以氧化物形成存在。
对比例2：
取对比例1中粉煤灰滤料7.211g在30℃的恒温条件下吸附100ml浓度为31mg/L的Cr6+废水，按GB 7464-87二苯碳酰二肼分光光度法测定不同时间废水中的Cr6+的浓度，分别得到1h、24h和72h时Cr6+的去除率如表1所示。
表1实施例10～17以及对比例2对Cr6+废水的去除效果对比
由表1可知，本发明提供的改性粉煤灰陶瓷对含铬离子的污水中Cr6+的去除率可达93.82％以上，而未改性粉煤灰陶瓷对Cr6+去除率只能达到4.27％。
从上述实施例可以看出，本发明提供的制备方法制备的改性粉煤灰陶瓷具有非常发达的三维孔洞和较多的活性吸附位点，对Cr6+废水具有较好的去除效果。本发明提供的制备方法操作简单、条件温和、工艺易控，适宜大规模工业推广。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性粉煤灰陶瓷，包括粉煤灰基体以及负载在所述粉煤灰基体表面和孔道的稀土氧化物；所述粉煤灰基体含有SiO2玻璃相、钠基长石相和钙基长石相；所述粉煤灰基体为多孔结构，所述粉煤灰基体的气孔率为25～64％。
2.根据权利要求1所述的改性粉煤灰陶瓷，其特征在于，所述稀土氧化物阳离子包括La2O3和/或Ce2O3。
3.权利要求1或2所述改性粉煤灰陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包括粉煤灰、水和成孔剂的混合物进行成型处理，得到混料坯体；
(2)将所述步骤(1)得到的混料坯体进行初级烧结，得到粉煤灰初坯；
(3)在含氧的条件下，将所述步骤(2)得到的粉煤灰初坯与稀土盐溶液进行混合改性，得到改性粉煤灰前驱体；
(4)将所述步骤(3)得到的改性粉煤灰前驱体进行再焙烧，得到改性粉煤灰陶瓷。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)混合物中粉煤灰、水和成孔剂的质量比为(0.5～0.8)：(0.2～0.5)：(0.2～0.5)。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述成孔剂包括硬脂酸、煤粉、碳粉、稻壳、淀粉和锯末中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中稀土盐溶液的质量分数为16～28％；所述步骤(3)中粉煤灰初坯和稀土盐溶液的质量比为(1～2)：(1.5～3)。
7.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中稀土盐包括镧盐和/或铈盐。
8.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中混合改性的温度为30～70℃，混合改性的时间为4～24h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中再焙烧的温度为400～500℃，再焙烧的时间为30～60min。
10.权利要求1～2任一项所述改性粉煤灰陶瓷或权利要求3～9任一项所述制备方法制备得到的改性粉煤灰陶瓷作为吸附滤料在含铬离子水溶液处理中的应用。
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