CN114307943B - 一种磁性MgO吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磁性MgO吸附剂及其制备方法和应用，属于吸附材料技术领域。本发明将可溶性三价铁源、柠檬酸镁和水混合，加热蒸发，得到前驱体混合物；对所述驱体混合物进行煅烧，得到磁性MgO吸附剂。本发明以柠檬酸镁作为镁源，柠檬酸根在煅烧的过程中起造孔剂作用，高温煅烧过程中能形成多孔MgO，此磁性吸附剂用于水处理时能够水解形成Mg(OH)2，与F‑和As(V)发生离子交换吸附，从而去除水中的氟、砷离子。在煅烧的过程中，磁性MgO吸附剂能够形成微孔结构，增大氟、砷离子的吸附容量。由于铁源的引入，磁性MgO吸附剂中含有Fe3O4，便于吸附剂从水中分离去除。
Description
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，特别涉及一种磁性MgO吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国具有丰富的地热资源，几乎在每个省份均有地热资源的分布。高温地热带常分布在我国西藏和云南两地。据报道，西藏储层温度高于150℃的水热系统有129处，其中储层温度高于200℃的有12处。地热水作为一种廉价、清洁、丰富的新型能源和宝贵水资源，其开发和应用已受到国家和地方的大力支持与发展。
地热水中常含有高浓度的氟、砷等有害物质，以羊八井热田为例，水体中总砷的浓度高达5.7mg/L，氟离子浓度高达18mg/L，远远高于地表水环境质量标准(GB2828-2002)和生活饮用水水质标准(GB5749-2006)中对氟和砷的限量规定。直接将地热水尾水排入到受纳水体中，不仅会造成流域生态环境的影响，而且会对生物体和人类带来不利的影响。因此，解决地热水除氟、砷问题迫在眉睫，地热水的处理以实现安全排放对生态环境保护具有重要的意义。
目前，地热水中氟、砷离子的去除主要采用吸附剂吸附的方式，常见的吸附剂为氧化物吸附剂，主要有MgO、Fe2O3、Al2O3和TiO2等，然而，这些氧化物吸附剂的吸附效果不佳，以商品化的MgO举例，其对氟的吸附效率仅有66％，吸附以后的氟剩余浓度不能满足地表水和饮用水中氟的限量标准。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种磁性MgO吸附剂及其制备方法和应用，本发明提供的磁性MgO吸附剂能够有效去除水中的氟、砷离子。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种磁性MgO吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性三价铁源、柠檬酸镁和水混合，加热蒸发，得到前驱体混合物；
对所述驱体混合物进行煅烧，得到磁性MgO吸附剂。
优选的，所述可溶性三价铁源为FeCl3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3中的一种或几种。
优选的，所述前驱体溶液中Fe离子、Mg离子的摩尔比为1:1～5。
优选的，所述加热蒸发的温度为60～90℃。
优选的，所述煅烧的温度为600～800℃，保温时间为1～5h。
本发明提供了上述制备方法制备得到的磁性MgO吸附剂，成分包括MgO和Fe3O4。
优选的，所述磁性MgO吸附剂的BJH孔径分布为3.062～20nm，比表面积为8.81～28.07m2/g，孔体积为0.115～0.234cm3/g。
本发明提供了上述磁性MgO吸附剂在水处理中的应用，所述水中含有氟离子和/或砷离子。
优选的，所述水为地热水。
优选的，所述应用的方法包括以下步骤：
调节待处理水的pH值为2～11，加入磁性MgO吸附剂，在加热条件下进行吸附。
本发明提供了一种磁性MgO吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将可溶性三价铁源、柠檬酸镁和水混合，加热蒸发，得到前驱体混合物；对所述前驱体混合物进行煅烧，得到磁性MgO吸附剂。柠檬酸根在煅烧的过程中起到造孔剂作用，高温煅烧过程中能形成多孔MgO和Fe3O4，即Fe3O4@MgO，此磁性吸附剂用于水处理时能够水解形成Mg(OH)2，与F-和As(V)发生离子交换吸附，从而去除水中的氟、砷离子。在煅烧的过程中，磁性MgO吸附剂能够形成微孔结构，BJH孔径分布在3.062～20nm范围，比表面积为8.81～28.07m2/g，孔体积为0.115～0.234cm3/g，增大氟、砷离子的吸附容量。同时，由于磁性MgO吸附剂中含有Fe3O4，便于吸附剂从水中的磁分离去除。实施例结果表明，本发明提供的磁性MgO吸附剂对F的吸附率为99.9％，对As(V)的吸附率为99.9％，对F和As(V)的吸附容量分别为98.4mg/g和123mg/g。
同时，本发明提供的磁性MgO吸附剂具有pH值适应性强的优势，在pH值2～11的范围内可以分别实现F和As(V)99.9％和98.7％的吸附效率；本发明提供的磁性MgO吸附剂具有吸附速度快的优势，对As(V)表现出极快速动力学，在2min内就能实现96.1％的吸附，反应到10min以后，可以实现99.9％吸附；对氟而言，120min后浓度即低于限量标准值1mg/L。
附图说明
图1是本发明的吸附剂Fe3O4@MgO的制备及其去除地热水中氟和砷的流程示意图；
图2是不同Fe/Mg摩尔比对F离子吸附效果的影响；
图3是不同煅烧温度对F离子吸附效果的影响；
图4是不同Fe/Mg摩尔比吸附剂的磁强度表征图；
图5是Fe/Mg比为1/5的Fe3O4@MgO的透射电镜微观图；
图6是水处理前后Fe3O4@MgO的XRD图；
图7为Fe3O4@MgO及其他氧化物对F离子吸附效果比较；
图8为不同pH值对氟的吸附效果影响；
图9为不同pH值对砷的吸附效果影响
图10为不同吸附时间下氟的吸附效率；
图11为不同吸附时间下砷的吸附效率；
图12为Fe3O4@MgO对F和As(V)的吸附动力学拟合结果；
图13为不同起始浓度下Fe3O4@MgO对F和As(V)的吸附容量
图14为Fe3O4@MgO处理地热水时吸附前后的氟和砷浓度。
具体实施方式
本发明提供了一种磁性MgO吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性三价铁源、柠檬酸镁和水混合，加热蒸发，得到前驱体混合物；
对所述前驱体混合物进行煅烧，得到磁性MgO吸附剂。
本发明将可溶性三价铁源、柠檬酸镁和水混合，加热蒸发，得到前驱体混合物。在本发明中，所述可溶性三价铁源优选为FeCl3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3中的一种或几种。
在本发明中，所述柠檬酸镁优选为九水柠檬酸镁。
在本发明中，所述可溶性三价铁源、柠檬酸镁中，Fe、Mg的摩尔比优选为1:1～5，优选为1:3。
在本发明中，所述柠檬酸镁与水的质量比优选为1：20。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合。在本发明中，所述加热蒸发的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃；本发明对所述加热蒸发的温度没有特殊的要求，能够将混合液中的水分蒸干即可。在本发明中，所述加热蒸发优选在搅拌、水浴的条件下进行。在所述加热蒸发的过程中，柠檬酸镁得到所述前驱体混合物后，本发明对所述前驱体混合物进行煅烧，得到磁性MgO吸附剂。本发明优选在马弗炉中进行所述煅烧。在本发明中，所述煅烧的气氛优选为空气。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为600～800℃，更优选为700℃；保温时间优选为1～5h，更优选为2～4h。在本发明中，升温至所述煅烧温度的升温速率优选为5℃/min。
在本发明中，所述煅烧的过程中，前驱体混合物中的Fe离子、Mg离子形成MgO、Fe3O4复合物，即Fe3O4@MgO，此复合物具有微孔结构。
在本发明中，所述煅烧后，本发明优选对所得煅烧产物进行洗涤和干燥，以去除杂质成分。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为去离子水，所述洗涤的次数优选为3～5次。在本发明中，所述干燥的方式优选为烘干。
本发明提了上述制备方法制备得到的磁性MgO吸附剂，成分包括MgO和Fe3O4；在本发明中，所述磁性MgO吸附剂中MgO、Fe3O4以纳米颗粒的形式团聚、复合在一起。在本发明中，所述磁性MgO吸附剂具有微孔结构，BJH孔径分布在3.062～20nm，比表面积为8.81～28.07m2/g，优选为28.07m2/g，孔体积为为0.115～0.234cm3/g，优选为0.234cm3/g。
本发明提供了上述磁性MgO吸附剂在水处理中的应用，所述水中含有F离子和/或As(V)离子。在本发明中，含氟、砷水中氟的浓度优选为0～20mg/L，更优选为2～15mg/L，进一步优选为5～10mg/L；砷的浓度优选为0～5mg/L，更优选为1～4mg/L，进一步优选为2～3mg/L。
在本发明中，所述水优选为地热水。
在本发明中，所述应用的方法包括以下步骤：
调节待处理水的pH值为2～11，加入磁性MgO吸附剂，进行吸附。
本发明对所述调节pH值的方式没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的调节pH值的方式即可。
在本发明中，所述磁性MgO吸附剂的加入量优选为0.5～3g/L水，更优选为1～2g/L水。
在本发明中，所述吸附时水的温度优选为30～90℃，更优选为50～80℃。
下面结合实施例对本发明提供的磁性MgO吸附剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将FeCl3与柠檬酸镁加入到10mL水中，保持Fe/Mg的摩尔比分别为1/1、1/3和1/5，60～90℃条件下水浴搅拌挥发，在转移至马弗炉中煅烧1～5h，煅烧温度分别为600、700和800℃，升温速率为5℃/min，得到磁性MgO吸附剂Fe3O4@MgO。
为了性能对比，省略FeCl3的加入，制备了单一柠檬酸镁衍生的MgO材料。
图1是本发明的吸附剂Fe3O4@MgO的制备及其去除地热水中氟和砷的流程示意图。
测试例1
分别取不同Fe/Mg的摩尔比的Fe3O4@MgO(其煅烧温度为700℃，时间为2h)60mg，加入到30mL(固液比为2g/L)pH为7的氟离子溶液中，起始浓度为20mg/L，在80℃恒温水浴摇床以180转/分钟保持3小时，磁分离后取上清液采用离子选择性电极测定剩余F离子浓度，并计算其去除效率。所得结果见图2。由图2可以看出，随着Fe/Mg摩尔比从1/1增加到1/5，材料的吸附性能接近纯MgO，溶液中氟的剩余浓度满足我国饮用水限量标准(1mg/L)。
分别取不同煅烧温度下的Fe3O4@MgO(Fe/Mg摩尔比为1:5，煅烧时间为700℃)，按照上述方法测试对F的吸附效率。所得结果见图3。由图3可以看出，随着温度增加，材料的性能没有差异，说明600～800℃煅烧温度范围，所制备的材料对吸附性能没有影响。
图4是不同Fe/Mg摩尔比吸附剂的磁强度表征图。随着Fe/Mg比从1/1减小到1/5，所制备的材料磁性大小分别为20.45、11.45和8.06emu/g。因引入了MgO成分，随着MgO成分比例增强，磁强度减弱趋势越显著。以Fe/Mg为1/5材料为例，吸附后的溶液经5min后，能得到澄清溶液，表明本工作所制备的材料磁性能满足磁分离要求。
图5为Fe/Mg比为1/5的Fe3O4@MgO的透射电镜微观图，由图5可以看出，Fe3O4@MgO的粒径为100nm，粒径分布均匀。对其孔结构进行Brunner-Emmet-Teller(BET)表征美国康塔仪器(Quadrasorb SI)测试，结果显示，BJH孔径分布为3.062nm，比表面积为28.07m2/g，孔体积为0.234cm3/g。
为了研究材料的晶型结构和Fe3O4@MgO在溶液中的水解过程机理，对所制备的材料进行了XRD表征，所得结果见图6。由图6可以看出，制备的Fe3O4@MgO与MgO标准PDF卡片(JCPDS 45-0946)和Fe3O4标准PDF卡片(JCPDS 19-0629)的出峰位置完全一致。水解后的Fe3O4@MgO分别在峰1、2、3、4、5和6处出现了新峰，分别对应于Mg(OH)2标准卡片(JCPDS 44-1482)中(001)、(101)、(102)、(110)、(103)和(201)晶面，此外，MgO峰在2＝36.9、74.6和78.6°时峰消失，在42.9°和62.3°时峰减弱，表明在水溶液中，MgO与水发生反应生成Mg(OH)2。吸附F和As后，Mg(OH)2峰略有减弱。
测试例2
将Fe3O4@MgO(Fe/Mg的摩尔比1:5)60mg加入到30mL(固液比为2g/L)pH为7的氟离子溶液中，起始浓度为20mg/L，在80℃恒温水浴摇床以180转/分钟保持3小时，磁分离后取上清液采用离子选择性电极测定剩余F离子浓度。并计算其去除效率。为了评价所制备的材料的去除性能，在同一条件下，对比了商品化的MgO和传统氧化物(Fe2O3、Fe3O4、Al2O3、TiO2)的性能。所得结果见图7。
由图7可以看出，本发明所制备的Fe3O4@MgO对氟的吸附效率高达95％，远远高于传统氧化物(Fe2O3、Fe3O4、Al2O3和TiO2)；而商品化的MgO对氟的吸附效率仅有66％，吸附以后的氟剩余浓度不能满足地表水和饮用水中氟的限量标准。而可以看出，本发明所制备的材料对高氟地热水吸附具有突出优势。
测试例3
分别考察氟和砷的起始浓度为20mg/L和5mg/L时，固液比为3g/L，Fe3O4@MgO(Fe/Mg的摩尔比1:5)在pH 2～12范围内对氟和砷的吸附性能。
其中，不同pH值对氟的吸附效果影响见图8，对砷的吸附效果影响见图9。
由图8、9可以看出，在2～12范围内，材料对砷的吸附效率近100％。当pH升至12时，溶液中剩余砷的浓度超过饮用水中砷的限量标准，而其它pH范围内，溶液中剩余砷的浓度均低于饮用水中砷的限量标准。表明材料对As具有良好的吸附性能。pH在2～11之间，氟的去除效率约为96％，处于较高水平。当pH升高至12时，氟吸附效率降低至50％。由于碱性条件下，材料表面去质子化，并不适合负电荷的氟离子吸附。当pH在2～11之间，吸附后的溶液中氟离子浓度满足我国规定的饮用水中氟的限量标准。
此外，本发明制备的材料去除地热水中F和As的吸附pH范围为2～11，pH吸附范围宽，综合实际地热水pH范围为8～10，因而在实际应用中，水样可以不用调pH，可以避免调节pH的繁琐操作。
测试例4
考察氟和砷的起始浓度分别为20mg/L和5mg/L时，固液比为3g/L，Fe3O4@MgO(Fe/Mg的摩尔比1:5)在pH 7条件下，吸附平衡时间的影响。
不同吸附时间下氟的吸附效率见图10，砷的吸附效率见图11。
由图10、11可以看出，材料对As(V)和F表现出较快的吸附动力学。对As(V)表现出极快速动力学，在2min内就能实现96.1％的去除，反应到10min以后，可以实现99.9％吸附，10min后，As的浓度低于饮用水限量标准。对氟而言，120min后浓度低于限量标准值。文献中大多报道的MgO平衡时间为30min左右，也有的材料的平衡时间长达24h。可见，本方法制备的材料对As和F具有较快的动力学，在实际应用中具有广阔前景。
分别用准一级和准二级动力学模型对上述吸附结果进行拟合，拟合后的数据见图12。Fe3O4@MgO对F和As(V)的吸附动力学符合准二级，材料对F和As(V)的吸附是基于化学吸附。
测试例5
向一系列已知浓度的F和As(V)离子中加入Fe3O4@MgO(Fe/Mg的摩尔比1:5)，固液比为3g/L，80℃反应180min后磁分离，测定其吸附容量。
图13是不同起始浓度下Fe3O4@MgO对F和As(V)的吸附容量，Fe3O4@MgO对F和As(V)的吸附容量分别高达98.4mg/g和123mg/g。将本发明与功能化的活性炭(F:27.8；As:30.3mg/g)吸附材料相比，本方法所制备的吸附剂显著优于功能化的活性炭吸附剂，与MgO基吸附剂处于同一居高水平(F:120mg/g)，具有良好的实际利用价值。
测试例6
考察所制备的Fe3O4@MgO(Fe/Mg的摩尔比1:5)对实际地热水的去除效果。实际地热水采集于西藏羊八井，pH值为8.6，实际地热水中F和As的初始浓度分别高达12.95和3.14mg/L。30mL地热水中加入90mg所制备的吸附剂后，吸附前后的氟和砷浓度如图14所示，
由图14可以看出，材料可以实现地热水中F和As高达97.3％和99.9％的去除效率，吸附F和As后所剩余的浓度分别为0.35mg/L和4.4ng/mL。
我国规定饮用水中砷的含量＜10ng/mL，氟的含量＜1mg/L。因此，经本发明磁性MgO吸附剂处理后地热水中剩余的氟和砷的浓度满足我国饮用水对F和As的限量标准。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种磁性MgO吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性三价铁源、柠檬酸镁和水混合，加热蒸发，得到前驱体混合物；
对所述前驱体混合物进行煅烧，得到磁性MgO吸附剂；
所述前驱体混合物中Fe离子、Mg离子的摩尔比为1:5；
所述加热蒸发的温度为60～90℃；
所述煅烧的温度为700～800℃，保温时间为1～5h；
所述磁性MgO吸附剂成分包括MgO和Fe3O4；所述磁性MgO吸附剂具有微孔结构；
所述磁性MgO吸附剂的BJH孔径分布为3.062～20nm，比表面积为8.81～28.07m2/g，孔体积为0.115～0.234cm3/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性三价铁源为FeCl3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3中的一种或几种。
3.权利要求1或2所述制备方法制备得到的磁性MgO吸附剂，成分包括MgO和Fe3O4；所述磁性MgO吸附剂具有微孔结构；
所述磁性MgO吸附剂的BJH孔径分布为3.062～20nm，比表面积为8.81～28.07m2/g，孔体积为0.115～0.234cm3/g。
4.权利要求3所述的磁性MgO吸附剂在水处理中的应用，所述水中含有氟离子和/或砷离子。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述水为地热水。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述应用的方法包括以下步骤：
调节待处理水的pH值为2～11，加入磁性MgO吸附剂，进行吸附。
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