CN109019597B - 一种纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶的制备方法及其应用。该包括方法以下步骤：(1)将氢氧化钠和尿素溶于水中，得到氢氧化钠/尿素水溶液作为溶剂；(2)将溶剂预冷至‑8～‑15℃，然后加入绝干漂白亚麻浆，搅拌混合均匀，得到纤维素溶液；(3)将氧化石墨烯加入到纤维素溶液中，冰水浴中搅拌分散均匀，然后加热至40～60℃使其凝胶化，再冷冻干燥，得到纤维素/氧化石墨烯凝胶；(4)将纤维素/氧化石墨烯凝胶在真空条件下进行高温碳化，再用盐酸刻蚀、水洗、抽滤，最后真空干燥，得到纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶。本发明制得的碳气凝胶具有良好的亲水性及化学修饰性，能广泛应用于重金属离子吸附及电极材料领域。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，特别涉及一种纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶的制备方法及其应用。
背景技术
随着经济和社会的日趋发展，人们的物质生活变得丰富多彩。然而，迅速的发展背后却带来了严重的环境污染，其中水体污染极为严重。严重的水污染不仅妨碍了社会各行业的正常运行，而且危害人类身体健康，甚至引发致命性的灾难。有毒化学物质如铬、汞、镉、铅重金属和苯酚、苯胺卤代烃等进入水体后，会直接或间地通过食物链进入人体，引发各种疾病。常见工业废水的处理方法有物理法、化学法、生物法和物理化学法等。物理法虽简单，但只限于工业废水的初步分离；化学法操作复杂，处理费用高；生物法只是用于辅助废水处理的尾端处理，直接生物法不能达到预期的效果；而化学物理法中的吸附法具有规模小、操作简单、成本低等优点，在废水处理中得到了广泛的应用。
碳气凝胶作为一种新型的纳米多孔非晶碳素材料，大的比表面积及高的孔隙率决定了它可以作为水体吸附的优良吸附剂。但是传统生物质活性炭制备过程中需要加入大量活化剂对生物质前驱体进行活化处理，处理工艺繁琐。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶的制备方法。
本发明的又一目的在于提供所述纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠和尿素溶于水中，得到氢氧化钠/尿素水溶液作为溶剂；
(2)将步骤(1)中得到的溶剂预冷至-8～-15℃，然后加入相对于溶剂质量1～5％的绝干漂白亚麻浆，搅拌混合均匀，得到纤维素溶液；
(3)将氧化石墨烯加入到步骤(2)中得到的纤维素溶液中，冰水浴中搅拌分散均匀，然后加热至40～60℃、使其凝胶化获得纤维素/氧化石墨烯水凝胶，再冷冻干燥，得到纤维素/氧化石墨烯凝胶；
(4)将步骤(3)中得到的纤维素/氧化石墨烯凝胶在真空条件下进行高温碳化，再用盐酸刻蚀、水洗、抽滤，最后真空干燥，得到纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶；其中，高温碳化的条件为：先在180～220℃条件下低温预碳化1～3h，然后以2～10℃/min的升温速率升温至600～900℃碳化1～4h。
步骤(1)中所述的氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠的质量分数为6％～10％，尿素的质量分数为10％～15％。
步骤(2)中所述的预冷优选为在低温冷却循环泵中进行预冷。
步骤(2)中所述的搅拌为采用高速分散均质机进行搅拌；搅拌的条件优选为：2000～10000r/min搅拌4～8min。
步骤(3)中所述的氧化石墨烯与纤维素溶液中纤维素的绝干质量比为30～60:1～10。
步骤(3)中所述的冰水浴的温度为1～5℃。
步骤(3)中所述的搅拌的条件优选为：100～2000r/min搅拌10～40min。
步骤(3)中所述的凝胶化的时间为0.5～3h。
步骤(4)中所述的高温碳化为在真空管式烧结炉中高温碳化；其高温碳化的条件优选为：在氮气保护下，先在180～220℃条件下低温预碳化1～3h，然后以2～10℃/min的升温速率升温至600～900℃碳化1～4h。
所述的氮气的流速为50～250cm3/min；
步骤(3)中所述的盐酸的浓度为0.5～2mol/L。
步骤(3)中所述的盐酸刻蚀的时间优选为1h。
一种纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶，通过上述任一项所述的方法制备得到。
所述的纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶在重金属吸附、废水净化、电极材料等领域中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明以漂白亚麻浆纤维为原料符合绿色环保理念，原料来源广泛。利用碱/尿素体系溶解纤维素得到的纤维素/氧化石墨烯气凝胶作为碳前躯体进行自活化的方式一步炭化得到纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶，不用添加其它活化剂，工艺简单方便，且应用广泛。高温碳化后得到的碳材料其表面上具有丰富的羟基、羧基、羰基等官能团，而且掺杂着大量N、O元素，使得碳材料活性增强，另外，该碳气凝胶由许多片层结构组成，片层之间为大孔利于吸收废水，片成表面有许多介孔和微孔，大大增加了碳气凝胶的比表面积，提升了吸附面积。对水体重金属离子具有显著的吸附效果。
(2)本发明中氧化石墨烯作二维纳米片层结构具有较高的比表面积，将其与纤维素混合在一起可以形成三维多孔结构，大大增加了碳材料的比表面积。另外，采用碱尿素体系溶解纤维素得到的纤维素基气凝胶，其表面及内部含有大量氢氧化钠及尿素，在高温碳化过程中氢氧化钠会发生化学活化造孔，尿素也会分解产生氨气造孔，并且得到的碳气凝胶会掺杂部分氮元素，增加碳气凝胶的活性，对提升碳气凝胶的吸附性能具有显著效果。
(3)本发明中工艺简单，制得的碳气凝胶良好的亲水性及化学修饰性，能广泛应用于重金属离子吸附及电极材料等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明制备方法中起始原料漂白亚麻浆购自丰源(邢台)特种纸业有限公司，漂白亚麻浆中纤维素含量为95.5％(w/w)。氧化石墨烯是根据文献中Hummer法制备(Jr W S H,Offeman R E.Preparation of Graphitic Oxide[J].J.am.chem.soc,1958,80(6):1339.)；其他原料及试剂均可从市面上购得。
实施例1
一种纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠、尿素、去离子水以一定比例加入至500ml烧杯中，形成300g氢氧化钠/尿素水溶液溶剂，所得溶剂中氢氧化钠的质量分数为6％，尿素质量分数为15％；
(2)将上述所得氢氧化钠/尿素水溶液溶剂置于低温冷却循环泵中预冷至-8℃，往溶液中添加1％(浆料的绝干量相对于氢氧化钠/尿素水溶液溶剂质量的百分比)的绝干漂白亚麻浆。使用高速分散均质机以4000r/min搅拌8min，形成透明的纤维素溶液；
(3)按照氧化石墨烯相对于纤维素溶液中纤维素的绝干质量(绝干漂白亚麻浆中纤维素的含量是95.5％(w/w))比为60:1，加入到纤维素溶液中，并且在1℃冰水浴中以300r/min搅拌40min，使氧化石墨烯分散于纤维素溶液中，然后在40℃下加热0.5h使其凝胶化得到纤维素/氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥得到纤维素/氧化石墨烯气凝胶。
(4)将纤维素/氧化石墨烯气凝胶放入真空管式烧结炉中，抽真空，通入氮气保护，气流为50cm3/min。首先在180℃下预碳化1h，然后以2℃/min升温至600℃，保温1h，得到纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶，用0.5mol/L盐酸刻蚀1h(室温)，水洗抽滤，真空干燥得到纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶。
实施例2
一种纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠、尿素、去离子水以一定比例加入至500ml烧杯中，形成300g氢氧化钠/尿素水溶液溶剂，所得溶剂中氢氧化钠的质量分数为7％，尿素质量分数为14％；
(2)将上述所得氢氧化钠/尿素水溶液溶剂置于低温冷却循环泵中预冷至-9℃，往溶液中添加2％(浆料的绝干量相对于氢氧化钠/尿素水溶液溶剂质量的百分比)的绝干漂白亚麻浆。使用高速分散均质机以5000r/min搅拌7min，形成透明的纤维素溶液；
(3)按照氧化石墨烯相对于纤维素溶液中含有的纤维素绝干绝干质量比为30:1，加入到纤维素溶液中，并且在2℃冰水浴中以600r/min搅拌35min，使氧化石墨烯分散于纤维素溶液中，然后在45℃下加热1h使其凝胶化得到纤维素/氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥得到纤维素/氧化石墨烯气凝胶。
(4)将纤维素/氧化石墨烯气凝胶放入真空管式烧结炉中，抽真空，通入氮气保护，气流为100cm3/min。首先在190℃下预碳化1.5h，然后以4℃/min升温至700℃，保温1.5h，得到纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶，用1mol/L盐酸刻蚀1h，水洗抽滤，真空干燥得到纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶。
实施例3
一种纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠、尿素、去离子水以一定比例加入至500ml烧杯中，形成300g氢氧化钠/尿素水溶液溶剂，所得溶剂中氢氧化钠的质量分数为8％，尿素质量分数为12％；
(2)将上述所得氢氧化钠/尿素水溶液溶剂置于低温冷却循环泵中预冷至-10℃，往溶液中添加3％(浆料的绝干量相对于氢氧化钠/尿素水溶液溶剂质量的百分比)的绝干漂白亚麻浆。使用高速分散均质机以6000r/min搅拌6min，形成透明的纤维素溶液；
(3)按照氧化石墨烯相对于纤维素溶液中含有的纤维素绝干质量比为30:3，加入到纤维素溶液中，并且在3℃冰水浴中以900r/min搅拌30min，使氧化石墨烯分散于纤维素溶液中，然后在50℃下加热1.5h使其凝胶化得到纤维素/氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥得到纤维素/氧化石墨烯气凝胶。
(4)将纤维素/氧化石墨烯气凝胶放入真空管式烧结炉中，抽真空，通入氮气保护，气流为150cm3/min。首先在200℃下预碳化2h，然后以6℃/min升温至700℃，保温2h，得到纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶，用1mol/L盐酸刻蚀1h，水洗抽滤，真空干燥得到纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶。
实施例4
一种纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠、尿素、去离子水以一定比例加入至500ml烧杯中，形成300g氢氧化钠/尿素水溶液溶剂，所得溶剂中氢氧化钠的质量分数为9％，尿素质量分数为11％；
(2)将上述所得氢氧化钠/尿素水溶液溶剂置于低温冷却循环泵中预冷至-11℃，往溶液中添加4％(浆料的绝干量相对于氢氧化钠/尿素水溶液溶剂质量的百分比)的绝干漂白亚麻浆。使用高速分散均质机以7000r/min搅拌5min，形成透明的纤维素溶液；
(3)按照氧化石墨烯相对于纤维素溶液中含有的纤维素绝干质量比为30:6，加入到纤维素溶液中，并且在4℃冰水浴中以1200r/min搅拌25min，使氧化石墨烯分散于纤维素溶液中，然后在55℃下加热2h使其凝胶化得到纤维素/氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥得到纤维素/氧化石墨烯气凝胶。
(4)将纤维素/氧化石墨烯气凝胶放入真空管式烧结炉中，抽真空，通入氮气保护，气流为200cm3/min。首先在210℃下预碳化2.5h，然后以8℃/min升温至800℃，保温3h，得到纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶，用1.5mol/L盐酸刻蚀1h，水洗抽滤，真空干燥得到纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶。
实施例5
一种纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠、尿素、去离子水以一定比例加入至500ml烧杯中，形成300g氢氧化钠/尿素水溶液溶剂，所得溶剂中氢氧化钠的质量分数为10％，尿素质量分数为10％；
(2)将上述所得氢氧化钠/尿素水溶液溶剂置于低温冷却循环泵中预冷至-12℃，往溶液中添加5％(浆料的绝干量相对于氢氧化钠/尿素水溶液溶剂质量的百分比)的绝干漂白亚麻浆。使用高速分散均质机以8000r/min搅拌5min，形成透明的纤维素溶液；
(3)按照氧化石墨烯相对于纤维素溶液中含有的纤维素绝干质量比为30:9，加入到纤维素溶液中，并且在5℃冰水浴中以1500r/min搅拌20min，使氧化石墨烯分散于纤维素溶液中，然后在60℃下加热2.5h使其凝胶化得到纤维素/氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥得到纤维素/氧化石墨烯气凝胶。
(4)将纤维素/氧化石墨烯气凝胶放入真空管式烧结炉中，抽真空，通入氮气保护，气流为250cm3/min。首先在220℃下预碳化3h，然后以10℃/min升温至900℃，保温3.5h，得到纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶，用2mol/L盐酸刻蚀1h，水洗抽滤，真空干燥得到纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶。
效果实施例
纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶的吸附性能测试和比表面积及孔径分布测试。
对实施例1～5制备得到的纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶的重金属离子吸附性能和比表面积及孔径分布进行测试。
重金属离子吸附性能测试：配制100mg/L的Pb2+标准溶液。称取6mg碳气凝胶加入到100mg/L的铅离子溶液中(溶液为20ml)，在25℃的条件下，用磁力搅拌器以150r/min的速度搅拌60min进行吸附试验。在吸附完成后将溶液放入离心机以3000r/min的速率离心10min，之后取上层清液。用原子吸收分光光度计分析溶液中Pb2+浓度。
重金属离子吸附量Q(mg/g),计算公式为：Q＝(C0-CT)×V/m(式中：C0为吸附前溶液重金属离子Pb2+的质量浓度，CT为吸附后溶液重金属离子Pb2+的质量浓度，V表示Pb2+溶液体积，m为纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶的质量)。测试结果见表1。
比表面积及孔径分布测试：测试样品前将样品放置在150℃下脱气10小时，除尽材料表面的挥发性物质。采用Micomeritics ASAP 2460型自动比表面积及孔径分析仪进行分析。多孔碳材料的比表面积和孔径分布以BET(Brunaure-Emmett-Teller)理论计算方法得到，结果见表1。
表1.实施例1～5制得的纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶对Pb2+吸附量和比表面积及孔径分布测试结果如下
| 样品 | Pb<sup>2+</sup>吸附量(mg/g) | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 平均孔径(nm) |
| 实施例1 | 17.58 | 758.34 | 5.9783 |
| 实施例2 | 18.69 | 788.65 | 5.4621 |
| 实施例3 | 23.95 | 861.25 | 4.1209 |
| 实施例4 | 22.63 | 835.95 | 4.4567 |
| 实施例5 | 21.59 | 805.49 | 4.3423 |
表1为实施例1～5制得的纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶对Pb2+吸附量和比表面积及孔径测试结果。可知随着碳化温度的升高，碳材料的比表面积先增大后减小，主要是因为碳化温度升高利于氢氧化钠的造孔，但温度过高则会使碳材料孔隙结构坍塌，破坏原本规则的孔隙结构。碳气凝胶对铅离子的吸附效果随着碳气凝胶的比表面积增大而提升，主要因为大的比表面积增加了碳材料与废水中铅离子的接触面积，从而提升了吸附效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠和尿素溶于水中，得到氢氧化钠/尿素水溶液作为溶剂；
(2)将步骤(1)中得到的溶剂预冷至-8～-15℃，然后加入相对于溶剂质量1～5％的绝干漂白亚麻浆，搅拌混合均匀，得到纤维素溶液；
(3)将氧化石墨烯加入到步骤(2)中得到的纤维素溶液中，冰水浴中搅拌分散均匀，然后加热至40～60℃、使其凝胶化获得纤维素/氧化石墨烯水凝胶，再冷冻干燥，得到纤维素/氧化石墨烯凝胶；
(4)将步骤(3)中得到的纤维素/氧化石墨烯凝胶在氮气保护下进行高温碳化，再用盐酸刻蚀、水洗、抽滤，最后真空干燥，得到纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶；其中，高温碳化的条件为：先在180～220℃条件下低温预碳化1～3h，然后以2～10℃/min的升温速率升温至600～900℃碳化1～4h。
2.根据权利要求1所述的纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的氮气的流速为50～250cm3/min。
3.根据权利要求1所述的纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的氧化石墨烯与纤维素溶液中纤维素的绝干质量比为30～60:1～10。
4.根据权利要求1所述的纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠的质量分数为6％～10％，尿素的质量分数为10％～15％。
5.根据权利要求1所述的纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的盐酸的浓度为0.5～2mol/L。
6.根据权利要求1所述的纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的凝胶化的时间为0.5～3h。
7.根据权利要求1所述的纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的搅拌的条件为：2000～10000r/min搅拌4～8min；
步骤(3)中所述的搅拌的条件为：100～2000r/min搅拌10～40min。
8.一种纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
9.权利要求8所述的纤维素/氧化石墨烯碳气凝胶在重金属吸附、废水净化或电极材料领域中的应用。
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