CN108714414B - 一种泡沫状磁性壳聚糖吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种泡沫状磁性壳聚糖吸附剂及其制备方法，该泡沫吸附剂是利用碳酸氢钠和乙酸反应生成的二氧化碳进行发泡，并在丙三醇的辅助和保护下制备得到的，泡沫吸附剂中孔洞大小和分布更均匀，壳聚糖上保留的活性基团数量更多，因而该吸附剂对金属离子具有更好的吸附性，有利于泡沫状壳聚糖基吸附剂在水处理中的大规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及水处理领域，具体涉及一种泡沫状磁性壳聚糖吸附剂及其制备方法。
背景技术
随着水中重金属污染的加剧，对重金属去除技术的研究不断加深。吸附法因具有操作简单，去除效率高等优点而被大范围使用，被认为是最有潜力的重金属离子的处理方法。吸附剂的选择对吸附效果具有决定性的作用。生物吸附剂因具有来源广泛、环境友好、成本低廉，可以避免传统吸附法产生二次污染的等优点，已得到了国内外研究学者的广泛关注。其中，壳聚糖因分子中含有可以和金属离子发生螯合、吸附或者离子交换作用的羟基、氨基及酰氨基等活性基团，从而对溶液中的重金属离子具有较高的去除效率。
目前，已有大量关于壳聚糖基吸附剂去除重金属离子的研究。为了便于应用，壳聚糖基吸附剂通常被成型为珠体、粉末状、颗粒状和膜状等。吸附剂物理结构对于吸附剂的渗透率、选择性和持久性等性能具有重要影响。大量文献研究证明，多孔泡沫具有相互穿插的网络结构，可以提供较强的机械性能，丰富的孔道结构可以提供较大的比较面积，使得泡沫吸附剂具有较大的吸附容量和吸附速率，使得泡沫状吸附剂得到了研究者的广泛关注。李晓丽等制备了PVA/CTS泡沫树脂处理含铜废水和染料废水，吸附剂比表面积达32.87m2 g-1，在180min时基本达到吸附平衡，对铜和MG的最大吸附容量分别193.39mg g-1和380.65mg g-1，经过6次吸附-解吸循环实验，对铜和MG的吸附容量分别保持在77%和97%，在低浓度条件下，PVA/CTS泡沫可以实现瞬间吸附，降低了吸附过程的运行费用和时间。Mangaleshwaran等制备了聚氨酯泡沫树脂处理镍离子废水，反应时间在120min时基本达到吸附平衡，最大吸附容量为24.89mg/g,并可以在动态吸附柱中进行连续反应且保持较高的吸附容量。
但是，现有的泡沫状壳聚糖基吸附剂的制备方法比较复杂和繁琐，且由于选用原材料或制备方法等的不合理，导致泡沫状壳聚糖吸附剂中孔洞分布不均，能吸附重金属的基团活性差、数量少，吸附剂的吸附性能受到严重影响，且泡沫状壳聚糖基吸附剂因密度低，存在难以从溶液分离的缺点，严重限制了泡沫状壳聚糖基吸附剂的大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有泡沫状壳聚糖基吸附剂所存在的上述不足，提供一种泡沫状磁性壳聚糖吸附剂及其制备方法；该吸附剂是利用碳酸氢钠和乙酸反应生成的二氧化碳进行发泡，并在丙三醇的辅助和保护下制备得到的，吸附剂中孔洞大小和分布更均匀，壳聚糖上保留的活性基团数量更多，因而该吸附剂对金属离子具有更好的吸附性，有利于泡沫状壳聚糖基吸附剂在水处理中的大规模应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种泡沫状磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将壳聚糖和四氧化三铁均匀分散在水中，形成混合悬浊液；在混合悬浊液中加入丙三醇和乙酸，搅拌形成混合凝胶；
（2）在混合凝胶中加入碳酸氢钠，搅拌形成泡沫状凝胶；
（3）将泡沫状凝胶固化形成泡沫状材料；
（4）将泡沫状材料依次用酸溶液、碱溶液和水进行处理至中性，得到泡沫状磁性壳聚糖吸附剂。
本发明一种泡沫状磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，先利用先分散、再溶解的方法使四氧化三铁在壳聚糖溶胶中分布更均匀；接着利用水溶的碳酸氢钠在壳聚糖溶胶中生成的二氧化碳进行发泡，使产生的气泡分布更均匀；再利用丙三醇的保护作用，使壳聚糖凝胶在固化时保留更多活性基团；最后通过碱液的活化还原，使壳聚糖上的活性基团活性更好；从而使制备得到的泡沫状磁性壳聚糖吸附剂中孔洞大小和分布更均匀，壳聚糖上保留的活性基团数量更多，活性更好，吸附剂吸附性显著增强；并且，本发明制备方法简单、可靠，适合泡沫状磁性壳聚糖基吸附剂的大规模工业化生产和应用。
其中，步骤（1）中先制成混合悬浊液、再形成混合凝胶的方法能使四氧化三铁在壳聚糖凝胶中分散更均匀，有利于吸附剂中形成大小均匀的孔洞，对提高吸附剂的吸附能力具有一定的促进作用。
其中，步骤（1）中的壳聚糖具有优异的金属离子吸附性，具有可降解、无污染的特性，且在一定浓度的乙酸溶液中能形成凝胶，而形成的凝胶在碱性条件下能固化，是泡沫吸附剂的主体材料；优选的，所述混合悬浊液中壳聚糖的质量分数为2%-5%。
其中，步骤（1）中的四氧化三铁具有磁性，对重金属离子具有吸附性，与壳聚糖复合，既能提高吸附剂的吸附性，又能赋予吸附剂磁性，便于泡沫状吸附剂在水中的分离；优选的，步骤（1）中壳聚糖和四氧化三铁的质量比为1-4:1；通过优选，四氧化三铁在壳聚糖中分散性更好，得到的泡沫吸附剂综合性能最佳；优选的，所述的四氧化三铁为纳米四氧化三铁颗粒；纳米级四氧化三铁的吸附效果更好，对泡沫吸附剂的力学性能影响小。
其中，步骤（1）中乙酸提供的酸性环境能使壳聚糖溶解并形成凝胶，同时，参与发泡；丙三醇作为造孔辅助剂和保护剂，既能使泡沫中的孔径和分布更均匀，对提高吸附剂的吸附性具有积极作用，同时，又能对壳聚糖上的活性基团起保护作用，减少壳聚糖固化时活性基团失活的数量；优选的，步骤（1）中丙三醇、乙酸与壳聚糖的质量比10-15:0.6-0.9:1；通过优选，得到泡沫吸附剂综合性能最佳。
其中，步骤（2）中碳酸氢钠不仅作为造孔剂，与乙酸反应生成二氧化碳，使壳聚糖凝胶发泡，成为泡沫状，还作为固化剂，提供碱性环境，使泡沫状壳聚糖凝胶固化，从而形成泡沫材料，优选的，步骤（2）中的碳酸氢钠与壳聚糖的质量比为2-4:1；该优选范围内，得到的泡沫吸附剂的综合性能最佳。
其中，优选的，步骤（3）中固化的温度为20-30℃，固化的时间为0.5-2h，该条件下，泡沫状凝胶的固化效果时间短，固化效果好。
其中，步骤（4）中的酸溶液处理能去除多余的碳酸氢钠；优选的，所述的酸溶液为浓度为0.05-0.2mol/L的硫酸溶液。
其中，步骤（4）中的碱溶液能活化还原壳聚糖中的官能团，提高泡沫吸附剂的吸附性能；优选的，所述的碱液为浓度为0.5-1.5mol/L的氢氧化钠溶液。
为了实现上述发明目的，进一步的，本发明提供了一种泡沫状磁性壳聚糖吸附剂，所述吸附剂是采用上述方法制备得到的。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明泡沫状磁性壳聚糖基吸附剂的制备方法中采用先分散、再溶解的方法使四氧化三铁在壳聚糖溶胶中分布更均匀，吸附剂发泡时形成的孔洞大小更均匀，吸附剂的吸附能力更好。
2、本发明泡沫状磁性壳聚糖基吸附剂的制备方法中采用溶解性更好的碳酸氢钠作为发泡剂，不会因颗粒的沉降和堆叠使二氧化碳产生不均匀，吸附剂发泡时形成的孔洞分布更均匀，吸附剂的吸附能力更好。
3、本发明泡沫状磁性壳聚糖基吸附剂的制备方法中采用丙三醇作为发泡辅助剂和保护剂，使发泡产生的孔洞大小和分布更均匀，壳聚糖凝胶固化时活性基团损失数量更少，吸附剂的吸附能力更好。
4、本发明泡沫状磁性壳聚糖基吸附剂的制备方法中采用了碱液对吸附剂进行活化还原处理，壳聚糖上的活性基团活性更强，吸附剂的吸附能力更好。
5、本发明泡沫状磁性壳聚糖基吸附剂的制备方法简单、可靠，适合泡沫状磁性壳聚糖基吸附剂的大规模工业化生产和应用。
附图说明：
图1为本发明泡沫状磁性壳聚糖吸附剂的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
1、将1.25g四氧化三铁和1.8g壳聚糖粉末置于50mL去离子水中，分散均匀后得到混合悬浊液；在混合悬浊液中依次加入1.5g的乙酸和25g的丙三醇，在机械搅拌下溶解得混合凝胶；
2、混合悬浊液中加入6g碳酸氢钠，搅拌，溶液体积膨胀到2-3倍时，停止搅拌，得到泡沫状凝胶；
3、将泡沫状凝胶在25℃下静置1.5小时，固化得到泡沫材料；
4、将泡沫材料先用0.1mol/L的硫酸溶液中浸泡去除未反应的碳酸氢钠，直到无泡沫产生；再用1.0mol/L氢氧化钠溶液浸泡40min；最后用去离子去反复冲洗泡沫方块，直到成中性，得到本发明泡沫状磁性壳聚糖吸附剂。
实施例2
1、将0.25g四氧化三铁和1g壳聚糖粉末置于50mL去离子水中，分散均匀后得到混合悬浊液；在混合悬浊液中依次加入0.6g的乙酸和10g的丙三醇，在机械搅拌下溶解得混合凝胶；
2、混合悬浊液中加入2g碳酸氢钠，搅拌，溶液体积膨胀到2-3倍时，停止搅拌，得到泡沫状凝胶；
3、将泡沫状凝胶在30℃下静置0.5小时，固化得到泡沫材料；
4、将泡沫材料先用0.05mol/L的硫酸溶液中浸泡去除未反应的碳酸氢钠，直到无泡沫产生；再用1.5mol/L氢氧化钠溶液浸泡30min；最后用去离子去反复冲洗泡沫方块，直到成中性，得到本发明泡沫状磁性壳聚糖吸附剂。
实施例3
1、将2.5g四氧化三铁和2.5g壳聚糖粉末置于50mL去离子水中，分散均匀后得到混合悬浊液；在混合悬浊液中依次加入2.25g的乙酸和37.5g的丙三醇，在机械搅拌下溶解得混合凝胶；
2、混合悬浊液中加入10g碳酸氢钠，搅拌，溶液体积膨胀到2-3倍时，停止搅拌，得到泡沫状凝胶；
3、将泡沫状凝胶在25℃下静置2小时，固化得到泡沫材料；
4、将泡沫材料先用0.2mol/L的硫酸溶液中浸泡去除未反应的碳酸氢钠，直到无泡沫产生；再用0.5mol/L氢氧化钠溶液浸泡50min；最后用去离子去反复冲洗泡沫方块，直到成中性，得到本发明泡沫状磁性壳聚糖吸附剂。
对比例1
1、在50mL去离子水中依次加入1.5g的乙酸和25g的丙三醇，混合均匀后，加入1.25g四氧化三铁和1.8g壳聚糖，在机械搅拌下溶解得混合凝胶；
2、混合悬浊液中加入6g碳酸氢钠，搅拌，溶液体积膨胀到2-3倍时，停止搅拌，得到泡沫状凝胶；
3、将泡沫状凝胶在25℃下静置1.5小时，固化得到泡沫材料；
4、将泡沫材料先用0.1mol/L的硫酸溶液中浸泡去除未反应的碳酸氢钠，直到无泡沫产生；再用1.0mol/L氢氧化钠溶液浸泡40min；最后用去离子去反复冲洗泡沫方块，直到成中性，得到泡沫状磁性壳聚糖吸附剂。
对比例2
1、将1.25g四氧化三铁和1.8g壳聚糖粉末置于50mL去离子水中，分散均匀后得到混合悬浊液；在混合悬浊液中依次加入1.5g的乙酸，在机械搅拌下溶解得混合凝胶；
2、混合悬浊液中加入6g碳酸氢钠，搅拌，溶液体积膨胀到2-3倍时，停止搅拌，得到泡沫状凝胶；
3、将泡沫状凝胶在25℃下静置1.5小时，固化得到泡沫材料；
4、将泡沫材料先用0.1mol/L的硫酸溶液中浸泡去除未反应的碳酸氢钠，直到无泡沫产生；再用1.0mol/L氢氧化钠溶液浸泡40min；最后用去离子去反复冲洗泡沫方块，直到成中性，得到泡沫状磁性壳聚糖吸附剂。
对比例3
1、将1.25g四氧化三铁和1.6g壳聚糖粉末置于50mL去离子水中，分散均匀后得到混合悬浊液；在混合悬浊液中依次加入1.5g的乙酸和25g的丙三醇，在机械搅拌下溶解得混合凝胶；
2、混合悬浊液中加入6g碳酸钙，搅拌，溶液体积膨胀到2-3倍时，停止搅拌，得到泡沫状凝胶；
3、将泡沫状凝胶在25℃下静置1.5小时，固化得到泡沫材料；
4、将泡沫材料先用0.1mol/L的硫酸溶液中浸泡去除未反应的碳酸氢钠，直到无泡沫产生；再用1.0mol/L氢氧化钠溶液浸泡40min；最后用去离子去反复冲洗泡沫方块，直到成中性，得到泡沫状磁性壳聚糖吸附剂。
对比例4
1、将1.25g四氧化三铁和1.6g壳聚糖粉末置于50mL去离子水中，分散均匀后得到混合悬浊液；在混合悬浊液中依次加入1.5g的乙酸和25g的丙三醇，在机械搅拌下溶解得混合凝胶；
2、混合悬浊液中加入6g碳酸氢钠，搅拌，溶液体积膨胀到2-3倍时，停止搅拌，得到泡沫状凝胶；
3、将泡沫状凝胶在25℃下静置1.5小时，固化得到泡沫材料；
4、将泡沫材料先用0.1mol/L的硫酸溶液中浸泡去除未反应的碳酸氢钠，直到无泡沫产生；再用去离子去反复冲洗泡沫方块，直到成中性，得到泡沫状磁性壳聚糖吸附剂。
将上述实施例1-3和对比例1-4中制备得到的泡沫状磁性壳聚糖吸附剂（0.5g）对重金属离子溶液（镍离子浓度为100ppm的水溶液）进行吸附实验，结果记录如下：
| 组号 | 5h吸附量（mg/g） | 10h吸附量（mg/g） | 18h吸附量（mg/g） | 24h吸附量（mg/g） | 36h吸附量（mg/g） |
| 实施例1 | 24.3 | 36.2 | 45.7 | 52.6 | 53.4 |
| 实施例2 | 23.8 | 35.8 | 46.1 | 53.2 | 53.8 |
| 实施例3 | 23.4 | 36.4 | 44.8 | 51.8 | 53.1 |
| 对比例1 | 21.5 | 31.2 | 39.2 | 46.2 | 49.6 |
| 对比例2 | 18.7 | 25.8 | 32.6 | 38.3 | 41.6 |
| 对比例3 | 20.3 | 29.8 | 36.7 | 42.6 | 48.5 |
| 对比例4 | 19.8 | 28.2 | 36.5 | 42.5 | 45.7 |
通过实验数据可知，本发明实施例1-3制备的吸附剂对镍离子具有优异的吸附性能；而对比例1中，壳聚糖与四氧化三铁采用直接进行溶解混合形成溶胶的方法，制备的泡沫吸附剂孔洞大小不均，吸附速率和吸附量有所下降；对比例2中未添加丙三醇，制备的泡沫吸附剂孔洞大小和分布不均，壳聚糖上活性基团减少，吸附速率和吸附量显著降低；对比例3中，采用碳酸钙作为发泡剂，制备的泡沫吸附剂孔洞分布不均，吸附速率和吸附量有较大幅度下降；对比例4中未对泡沫状材料进行碱洗，即未对壳聚糖上的活性基团进行活化还原，吸附速率和吸附量显著降低。
Claims (9)
1.一种泡沫状磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖和四氧化三铁均匀分散在水中，形成混合悬浊液；在混合悬浊液中加入丙三醇和乙酸，其中，丙三醇、乙酸与壳聚糖的质量比10-15:0.6-0.9:1，搅拌形成混合凝胶；
(2)在混合凝胶中加入碳酸氢钠，搅拌形成泡沫状凝胶；
(3)将泡沫状凝胶固化形成泡沫状材料；
(4)将泡沫状材料依次用酸溶液、碱溶液和水进行处理至中性，得到泡沫状磁性壳聚糖吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合悬浊液中壳聚糖的质量分数为2％-5％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的四氧化三铁为纳米四氧化三铁颗粒。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中壳聚糖和四氧化三铁的质量比为1-4:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的碳酸氢钠与壳聚糖的质量比为2-4:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中固化的温度为20-30℃，固化的时间为0.5-2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的酸溶液为浓度为0.05-0.2mol/L的硫酸溶液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的碱溶液为浓度为0.5-1.5mol/L的氢氧化钠溶液。
9.一种泡沫状磁性壳聚糖吸附剂，其特征在于，通过权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的。
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