CN114522663A

CN114522663A - 一种改性粉煤灰材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN114522663A
Application number: CN202111659682.3A
Authority: CN
Inventors: 崔红标; 鲍丙露; 刘明雨; 张世文; 胡少军; 董祥林; 王昱茗; 李帅
Original assignee: Anhui University of Science and Technology
Current assignee: Anhui University of Science and Technology
Priority date: 2021-12-30
Filing date: 2021-12-30
Publication date: 2022-05-24
Anticipated expiration: 2041-12-30
Also published as: CN114522663B

Abstract

本发明公开了一种改性粉煤灰材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取一定质量的粉煤灰及固体碱、可溶性磷酸盐；(2)将粉煤灰与固体碱置于离心管中混合均匀，并将可溶性磷酸盐配制成溶液加入离心管中，浸泡、水浴振荡，取出后自然冷却至室温；(3)对离心管进行离心、过滤分离后，用去离子水洗涤、烘干，得到混合化学改性粉煤灰；其中，所述固体碱及可溶性磷酸盐反应的产物磷酸盐与粉煤灰的质量比范围为9:1—2:1。还公开了一种由该制备方法制备的改性粉煤灰及其在吸附和钝化重金属中的应用。本发明通过碱激发以及磷酸盐改性产生改性后的粉煤灰，大大提高粉煤灰对重金属的吸附效果。

Description

一种改性粉煤灰材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及粉煤灰资源化利用领域，特别是涉及一种改性粉煤灰材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着我国社会和经济的快速发展，近年来资源消耗量急剧增长，粉煤灰产量呈逐年上升趋势，已成为中国最大单一固体污染源。其巨大的总量占用大量土地，使农业耕地面积受到限制，甚至污染周边土壤和水体。由于重金属污染具有持久性、长期潜伏性、地域性以及不易修复等特点，能够对农产品安全和人体健康构成威胁，已经逐渐发展为一个不容忽视的环境问题。

大量的研究结果表明，粉煤灰由于其独特的凝胶性能及特有的球形结构和粒度分布等特征，使其具有多种潜在的综合利用价值，但是由于其稳定的结构，在对粉煤灰应用中效果一般。对此，一些学者采用一系列改性方法，进一步改善粉煤灰性质，拓展其应用领域。粉煤灰具有比表面积大、吸附性能良好等特点，但其具有特殊的玻璃体结构且本身较稳定，很难在溶液中达到较好的吸附效果。近年来研究发现通过物理、化学或生物方法可增加其比表面积、孔隙率及阳离子交换能力，提升其吸附性能，从而实现对粉煤灰的改性，提高粉煤灰的综合利用率。

1、物理、生物改性

球磨改性是物理改性的一种，其是利用研磨方法破坏粉煤灰的晶体结构，增加粉煤灰的比表面积，提高粉煤灰的吸附性能。值得一提的是，有研究结果表明原始粉煤灰对Pb、Cu等重金属去除率在70.0％左右，相同条件下球磨粉煤灰对Pb、Cu去除效率达到96.0％，均高于原始粉煤灰。此外，其他研究结果表明粉煤灰经过高温煅烧后硅铝含量提高，活性增强，可用于后续粉煤灰改性的预处理。

近年来研究发现可利用腐蚀微生物对粉煤灰进行改性，其粘附和分解代谢改变粉煤灰的亲脂性表面和细胞结构，增强粉煤灰与聚合物的相容性。粉煤灰中含有腐蚀性微生物(异化铁还原菌(DIRB)和硫酸盐还原菌(SRB))所需要的物质，具有较高的结合亲和力，微生物很容易粘附在粉煤灰表面，形成生物膜。微生物腐蚀严重时，粉煤灰的多孔表面会发生坍塌，表现出较小尺寸的细胞形态，孔隙体积明显增大，颗粒尺寸明显减小，表面活性和吸附能力增强。

2、化学改性

化学改性主要有酸改性、碱改性、表面改性(主要通过有机试剂进行改性)等方法：

(1)酸改性改变粉煤灰中Al-O、Si-O-Si及Si-O键间的作用力，导致晶面之间扩张，增大粉煤灰表面孔隙率及比表面积。目前改性粉煤灰常用酸包括HCl、H₂SO₄等。研究发现酸改性粉煤灰可显著提升其对精制棉黑液COD和色度的去除效果，最大去除率分别为68.0％和70.4％，是原始粉煤灰的1.97、1.32倍。此外，HCl改性可提高粉煤灰比表面积，但会导致溶解性钙含量下降；H₂SO₄可以有效固定钙离子；HCl+H₂SO₄混合酸改性对粉煤灰吸附磷酸盐的效率达到最高。以上结果表明：酸改性粉煤灰使用酸的种类、浓度及改性条件等因素都会对改性效果产生影响；

(2)碱改性的目的是破坏粉煤灰中莫来石和石英有序的玻璃相结构，Al₂O₃、SiO₂等铝硅酸盐玻璃相结构与碱反应破碎，活性基团从粉煤灰中溶解释放，Al-O和Si-O键之间的电荷分布发生变化，化学键断裂，进而吸附带电离子。目前常用的碱主要有 NaOH、Ca(OH)₂等。粉煤灰中的硅铝结构与Ca(OH)₂溶液反应，会加速玻璃体的破坏，活性基团释放，活性点位增多，对阳离子吸附能力增强。粉煤灰在碱性条件下可转化为沸石样物质，比表面积大增大。总之，碱改性对粉煤灰比表面积、孔隙率的影响与玻璃体结构、制备方法等因素相关；

(3)表面改性利用改性剂与粉煤灰进行表面羟基化反应，在粉煤灰表面形成吸附层，达到增加比表面积的目的。目前常用的改性剂有偶联剂、表面活性剂有机聚合物、不饱和脂肪酸、有机硅、水溶性聚合物、超分散剂和金属氧化物等，其中以有机试剂进行表面改性为主。硅烷是目前应用最广泛的粉煤灰微球表面改性偶联剂，其所含的烷氧基与粉煤灰表面羟基发生化学反应，并以化学键连接在粉煤灰表面形成一层偶联剂单分子层，使粉煤灰的活性得以提升。粉煤灰表面改性剂种类很多，以有机改性试剂为主，改性机理相似，在实际的改性过程中，应根据改性效果及经济成本等因素来选择改性剂。

由于粉煤灰具有独特的凝胶性能及特有的球形结构和微粒分布等特征，使得其具有多种潜在的综合利用价值。因此，将粉煤灰进行资源化利用，有利于释放粉煤灰的堆放空间，降低堆置引起的环境风险，且粉煤灰的高值利用可以产生一定的经济效益。虽然粉煤灰具有较好的吸附性能，但相对于生物炭等介孔材料，其对污染物的吸附固定能力有限。只有经过化学改性才能提高其比表面积和孔隙率，使其能够满足对重金属离子的吸附选择性和吸附量要求。原料种类、制备条件等都会影响改性效果，应选择合适的原料种类，最佳的制备条件进行改性，并且目前粉煤灰在各领域应用比较单一。因此，为提高粉煤灰在实际工程应用中的作用，有必要通过一些改性方法，提高其性能，并加工成功能性产品，以发挥其优良的使用价值，扩大其在环境领域中的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种改性粉煤灰材料及其制备方法与应用，能够大大提高粉煤灰对重金属的吸附效果。

为解决上述技术问题，本发明采用的第一个技术方案是：提供一种改性粉煤灰材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取一定质量的粉煤灰及固体碱、可溶性磷酸盐；

(2)将粉煤灰与固体碱置于离心管中混合均匀，并将可溶性磷酸盐配制成溶液加入离心管中，浸泡、水浴振荡，取出后自然冷却至室温；

(3)对离心管进行离心、过滤分离后，用去离子水洗涤、烘干，得到混合化学改性粉煤灰；

其中，所述固体碱及可溶性磷酸盐反应的产物磷酸盐与粉煤灰的质量比范围为9:1～2:1。

在本发明一个较佳实施例中，在步骤(2)中，将粉煤灰与固体碱置于离心管中混合均匀，可溶性磷酸盐配制成溶液加入离心管中，浸泡1～1.5h，在80～100℃下水浴振荡12～14h，取出后自然冷却至室温。

在本发明一个较佳实施例中，在步骤(3)中，将离心管在3000～4000r/min下离心10～15min，过滤分离后用去离子水洗涤，于95～105℃在烘箱中烘干，得到混合化学改性粉煤灰。

为解决上述技术问题，本发明采用的第二个技术方案是：提供一种由上述任一项所述的改性粉煤灰材料的制备方法制备的改性粉煤灰。

在本发明一个较佳实施例中，所述改性粉煤灰表面的O-H数目较改性前增多。

在本发明一个较佳实施例中，所述改性粉煤灰较改性前增加了含氧官能团的种类和数量。

为解决上述技术问题，本发明采用的第三个技术方案是：提供一种如上任一项所述的改性粉煤灰在吸附和钝化重金属中的应用。

在本发明一个较佳实施例中，所述重金属包括Pb、Cd、Cu。

在本发明一个较佳实施例中，所述改性粉煤灰通过沉淀与络合作用吸附重金属。

在本发明一个较佳实施例中，所述改粉煤灰对重金属的吸附过程由化学过程控制。

本发明的有益效果是：本发明通过KH₂PO₄、Ca(OH)₂反应产生磷酸钙进而改性粉煤灰，并且通过碱激发以及磷酸盐改性产生改性后的粉煤灰，大大提高粉煤灰对重金属的吸附效果。

附图说明

图1是粉煤灰添加磷酸盐前后对铅、镉的吸附实验结果示意图；

图2是所述粉煤灰改性前与改性后的SEM图；

图3是所述FA、FAKCa、FAKCa-Pb、FAKCa-Cd的XRD分析结果示意图；

图4是所述FA、FAKCa、FAKCa-Pb、FAKCa-Cd的FTIR谱图分析结果示意图；

图5是所述FA、FAKCa、FAKCa-Pb、FAKCa-Cd的XPS全谱图；

图6是所述FAKCa饱和吸附Pb、Cd的XPS精细谱分析图；

图7是所述FA、FAKCa对铅、镉的等温吸附实验结果示意图；

图8是所述FA、FAKCa对铅、镉的Langmuir等温吸附模型拟合示意图；

图9是所述FA、FAKCa对铅、镉的Freundlich等温吸附模型拟合示意图；

图10是所述FA、FAKCa对铅、镉的吸附动力学实验结果示意图；

图11是所述FA、FAKCa对铅、镉的拟一阶动力学模型拟合示意图；

图12是所述FA、FAKCa对铅、镉的拟二阶动力学模型拟合示意图；

图13是所述FA、FAKCa对铅、镉的颗粒内扩散模型拟合示意图；

图14是所述FA、FAKCa对铅、镉的Elovich模型拟合示意图；

图15是添加粉煤灰在70％持水量下对土壤重金属有效态的影响(铅、铜、镉)柱状图；

图16是不同添加量改性粉煤灰在70％持水量下对土壤重金属形态分布的影响柱状图；

图17是添加粉煤灰在持续淹水条件下对土壤重金属有效态的影响(铅、铜、镉) 柱状图；

图18是不同添加量改性粉煤灰在持续淹水条件下对土壤重金属形态分布的影响柱状图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例1：

一种改性粉煤灰材料的制备方法，包括以下步骤：

取粉煤灰3g，称取氢氧化钙、磷酸二氢钾0.7897g、0.43g，将粉煤灰与氢氧化钙置于50mL离心管中混合均匀，磷酸二氢钾配成25mL溶液，加入离心管中，浸泡1～1.5h，在80～100℃下水浴振荡12～14h，取出后自然冷却至室温，将离心管在3000～4000r/min 下离心10～15min，过滤分离后用去离子水洗涤，于95～105℃在烘箱中烘干，得到混合化学改性粉煤灰(FAKCa)。过100目筛，备用。

根据化合物溶度积常数表可知，磷酸盐形态沉淀的溶度积最小，形成的沉淀最难溶，且已有的研究表明磷酸盐是去除水溶液中Pb等重金属的良好材料，基于磷酸钙难溶于水的基本性质，选择磷酸二氢钾、氢氧化钙反应生成磷酸钙对粉煤灰进行化学改性，反应方程式如下：

3Ca(OH)₂+3KH₂PO₄→Ca₃(PO₄)₂+K₃PO₄+6H₂O

为推算氢氧化钙与磷酸二氢钾的质量范围，首先用行星式球磨机将粉煤灰与药品混合均匀，设置4个实验组，对照组为粉煤灰。根据以上化学方程式中的配平系数，为方便计算选取粉煤灰用量为3g，按照粉煤灰与该方程式中产物磷酸钙质量比为9:1、5:1 以及2:1(质量比前者为粉煤灰质量，后者为化学药品用量，此三组比例为3个实验组)，算得氢氧化钙质量范围为0.2387～1.0749g，磷酸二氢钾质量范围为0.3868～1.7407g。经过吸附实验(图1)最终确定粉煤灰与磷酸钙的最优质量比例为5:1。

实施例2：

本发明示例还提供一种由上述所述的改性粉煤灰材料的制备方法制备的改性粉煤灰。

考虑改性方法难易程度以及成本问题，本发明拟对取自安徽省淮南市洛河发电厂的典型煤基固废粉煤灰为原料，通过上述所述化学方法对其进行改性，得到改性粉煤灰，探究化学改性方式下粉煤灰性质的改变，采用铅、铜和镉作为研究对象研究其对土壤重金属钝化效果的影响。

1、改性粉煤灰理化性质测定

(1)pH分析

表1 粉煤灰的pH

改性粉煤灰经过洗涤稳定后pH低于原始粉煤灰，但粉煤灰改性前后pH均高于10.00，说明粉煤灰改性前后均呈碱性。同时也说明，改性粉煤灰实现重金属的吸附和钝化不是简单的提高pH，更多的是通过表面特性的改变，如XRD、FTIR等表征结果。

(2)SEM和BET分析

图2是FA(改性前)、FAKCa(改性后)(下同)在同一位置、不同放大倍数下的扫描电镜图。由图可知，FA的结构清晰，颗粒表面光滑致密，主要由一些球形颗粒、部分较大的未成形颗粒及一些小颗粒的聚集物组成。改性时Ca(OH)₂破坏粉煤灰硅铝酸盐结构，使其规则的玻璃体结构被破坏，故呈现出少量的球形颗粒及大量残渣，增加其比表面积，使其活性位点增多，提升其吸附性能。据粉煤灰比表面积分析，改性后较未改性比表面积提升1.94倍(表2)。

表2 粉煤灰的比表面积

(3)XRD分析

与PDF标准卡对照如图3所示，FA是以莫来石(Mullite,3Al₂O₃·2SiO₂)、石英(Quartz, SiO₂)和赤铁矿(Hematite,Fe₂O₃)等为主要晶相，衍射峰主要集中在2θ为20°～60°之间，同时在25°～30°之间出现了较宽大的特征衍射峰，表明此范围存在有玻璃体。FA经过改性后，FAKCa中新生成了方解石(Calcite,CaCO₃)。除此之外，粉煤灰改性前后矿物组成并未有太大的改变，说明FA经过改性后吸附机理基本不变。基于此，研究 FAKCa对Pb、Cd的饱和吸附产物矿物组成。与FAKCa相比，饱和吸附吸附Pb²⁺后的改性粉煤灰中Mullite(莫来石)、Quartz(石英)对应的特征峰在减弱，与此同时是 KCaPO₄及2PbCO₃·Pb(OH)₂特征峰的出现，粉煤灰改性时玻璃体结构的破坏，硅铝酸盐大量释放，在其对Pb²⁺的饱和吸附后，硅铝酸盐(Mullite(莫来石)、Quartz(石英)) 对应的特征峰被粉煤灰吸附Pb²⁺得到的沉淀所代替。同理，饱和吸附Cd²⁺后的改性粉煤灰中新生成的CdCO₃替代了原本硅铝酸盐所在的特征峰。

(4)FTIR分析

图4显示了粉煤灰改性前后以及改性粉煤灰饱和吸附Pb²⁺、Cd²⁺后的傅里叶红外光谱图。FA在波数为3462cm^-1处为-OH的伸缩振动峰，表示水分子与表面氧之间的氢键，有明显的氢键相互作用。在波数2354cm^-1处的振动峰为大气中的CO₂的C＝O键的伸缩振动模式。在波数1640cm^-1处的振动峰为水分子的弯曲振动模式(O-H)。在波数1092 cm^-1处为不对称的Si-O-T(T＝Si、Al)伸缩振动峰。在波数568cm^-1处反映出[AlO6]^9-八面体结构的弯曲振动模式。在453cm^-1处的吸收波段归属于T-O(T＝Si、Al)键合作用，是由于(Si、Al)O₄四面体的内部振动引起的。经过化学改性得到的粉煤灰(FAKCa) 与FA相比，在3462cm^-1与1640cm^-1处的伸缩振动峰振幅增大，表明改性后粉煤灰表面的O-H数目增多，且FA在1092cm^-1处的波段Si-O-T变得更尖锐，并向更低的频率移动(移动后位于1041cm^-1处)，表明粉煤灰的玻璃状成分与Ca(OH)₂、KH₂PO₄发生反应，反应的主要产物应为碱性硅酸铝凝胶。在1467cm^-1处增加了O-C-O伸缩振动峰，说明粉煤灰经过改性增加了含氧官能团的种类。与此同时，对FAKCa进行的Pb²⁺、Cd²⁺饱和吸附材料的傅里叶红外表征结果显示，饱和吸附Pb²⁺后的改性粉煤灰(FAKCa-Pb) 在3462cm^-1与1640cm^-1处的伸缩振动峰与FAKCa相比有所减小，说明FAKCa吸附 Pb后其中的O-H减少，其中有Pb(OH)₂沉淀生成。而在1467cm^-1处的振动峰变得更尖锐，并向更低频率移动(移动后位于1383cm^-1处)，表明FAKCa中产生的C-O-C与 Pb发生反应，生成PbCO₃沉淀；在1041cm^-1处的Si-O-T振动峰变小，FAKCa饱和吸附Pb后碱性硅酸铝凝胶表面活性位点被占据。同时其改性后对Pb²⁺、Cd²⁺的饱和吸附红外表征结果与XRD结果相吻合。FTIR分析结果表明，改性增加了粉煤灰表面含氧官能团的种类和数量，FAKCa对Pb²⁺、Cd²⁺的饱和吸附可能是由于改性后新生成的 C-O-C与Pb²⁺、Cd²⁺反应以及O-H对Pb²⁺的沉淀作用导致。

(5)XPS分析

采用X射线光电子能谱对粉煤灰的表面元素进行分析，图5为FA、FAKCa、饱和吸附Pb²⁺后的改性粉煤灰(FAKCa-Pb)及饱和吸附Cd²⁺后的改性粉煤灰(FAKCa-Cd) 的XPS全谱分析，在284.80、532.00、103.80、75.40eV处观测到FA的特征峰分别为C 1s、O 1s、Si 2p及Al2p。经过KH₂PO₄及Ca(OH)₂改性后，FAKCa于133.50、347.00eV 处检测到P 2p及Ca 2P信号峰，说明改性过程中P与Ca很好的融入于FA中。FAKCa 饱和吸附铅、镉后在XPS图谱中出现铅、镉信号峰，表明Pb²⁺、Cd²⁺被稳定吸附在粉煤灰中，主要为改性粉煤灰本身对Pb²⁺、Cd²⁺的吸附。与此同时，改性过程中粉煤灰经过水洗，其外表面的OH-与PO₄ ^3-基本流失，对Pb²⁺、Cd²⁺的吸附有限。如图6所示， (a)和(b)分别为饱和吸附Pb²⁺后的改性粉煤灰(FAKCa-Pb)及饱和吸附Cd²⁺后的改性粉煤灰(FAKCa-Cd)的XPS谱图，并对Pb 4f和Cd 3d进行分峰拟合。图6(a)显示了以 138.90和143.80eV为中心的两个峰，分别对应Pb 4f_7/2及Pb 4f_5/2。这两个峰是不对称的，每个峰都可以解卷积成两个子峰：Pb 4f_7/2的138.80和141.10eV,Pb 4f_5/2的143.70 和146.00eV。这些反卷积子峰在Pb 4f_7/2和Pb 4f_5/2态之间的峰间距为4.90eV，可以分别归为2PbCO₃·Pb(OH)₂和PbO，这与其XRD结果一致。与此同时，图6(b)显示了以 405.20和411.90eV为中心的两个峰，分别对应Cd 3d_5/2与Cd 3d_3/2。其在Cd 3d_5/2和3d_3/2态之间的峰间距为6.70eV，可分别归为Cd(OH)₂和CdO。基于以上分析，粉煤灰主要是通过沉淀与络合作用吸附Pb²⁺和Cd²⁺。

2、等温吸附

图7显示了粉煤灰对Pb、Cd的等温吸附结果，FA、FAKCa对Pb、Cd的吸附等温线均为L形，即吸附量随初始Pb、Cd浓度的增加而增加，逐渐达到饱和状态。图8～9 为用Langmuir和Freundlich等温模型对FA、FAKCa吸附Pb、Cd数据拟合得到的曲线，拟合参数见表3～4。FA、FAKCa吸附Pb的Langmuir模型的R2均大于0.993，Freundlich 模型的R²分别为0.917、0.728，Langmuir模型的拟合效果优于Freundlich模型。粉煤灰对Cd吸附的Langmuir模型的R²均大于0.997，Freundlich模型的R²分别为0.979、 0.933，属于单分子层吸附。表3、表4中的参数含义为：Qmax——最大吸附量，mg﹒ g^-1；K_L、k_f——平衡常数；n——无因次参数；R₂——拟合精度。

表3 粉煤灰对铅的等温吸附拟合参数

表4 粉煤灰对镉的等温吸附拟合参数

3、解析实验

FA、FAKCa对铅的解吸测定结果均未检出，说明粉煤灰本身对铅的固定能力较好，无释放风险。从表5中可以看出，FA本身对镉的吸附固定效果一般，总解吸率在 7.10％～14.20％，经过改性后FAKCa对镉的吸附能力显著提升，总解吸率都低于3％，说明粉煤灰经过此改性后对镉固定效果更佳，释放风险显著降低。同时对粉煤灰铅、镉进行全量与分级测定，结果表明FA内源铅全量为40.14mg·kg^-1，镉全量为0.85mg·kg^-1；FAKCa的铅全量为58.72mg·kg^-1，镉全量为0.97mg·kg^-1；粉煤灰改性前后铅、镉含量变化不大。与粉煤灰对铅、镉的最大吸附量相比，粉煤灰内源铅、镉全量非常低，只占最大吸附量的1‰不到，并且分级结果中离子交换态均未检出，因此其内源铅、镉对吸附解吸基本没有影响。

表5 粉煤灰对Cd的解吸率

4、吸附动力学

本发明通过吸附动力学描述粉煤灰吸附Pb、Cd的速率，并且由拟一阶、拟二阶动力学模型、颗粒内扩散模型以及Elovich模型进行拟合。图10说明FAKCa吸附Pb、 Cd第一阶段快速吸附时间较长，FA改性后吸附能力提升，比表面积显著增加，活性位点明显增多，吸附时达到平衡阶段较久。

图11～12分别显示了拟一阶、拟二阶动力学模型对Pb、Cd动力学吸附拟合结果，拟合参数见表6～7，粉煤灰吸附Pb、Cd的拟二阶动力学模型拟合效果更佳，对Pb、Cd 的吸附过程主要由化学过程控制。化学吸附过程指的是吸附质分子与固体表面原子(或分子)发生电子的转移、交换或共有，形成吸附化学键的吸附。由于固体表面存在不均匀力场，表面上的原子往往还有剩余的成键能力，当气体分子碰撞到固体表面上时便与表面原子间发生电子的交换、转移或共有，形成吸附化学键的吸附作用。表6、表7中的参数含义为：Qe——吸附达到平衡时的吸附容量(mg·g^-1)，mg·g^-1；K₁、K₂——速率常数。

表6 粉煤灰对Pb的吸附动力学拟合参数

表7 粉煤灰对Cd的吸附动力学拟合参数

颗粒内扩散分为膜扩散和孔隙扩散，图13为粉煤灰对Pb吸附的颗粒内扩散模型，其中前一段为膜扩散阶段，后一段为孔隙扩散阶段，拟合参数见表8～9，粉煤灰对Pb 吸附的颗粒内扩散模型拟合效果较好，该模型中的C越大，边界层效应越大，FAKCa 的C值比FA的C值更高，说明膜扩散速率主要受FAKCa孔径的控制，FAKCa比FA 的孔径大，膜扩散参与了吸附过程，且吸附速率不同，同时此模型呈现多线性关系，表明颗粒内扩散不是唯一的速率决定步骤。与拟二阶动力学模型相比，拟合效果还是拟二阶动力学模型拟合效果更好，说明总的吸附速率同时由化学吸附和颗粒内扩散控制，其中化学吸附是主要的速率决定步骤，而颗粒内扩散是次要步骤。

图14、表10～11为粉煤灰吸附Pb、Cd的Elovich模型拟合结果，由表可知，FA、FAKCa对Pb和Cd吸附的动力学Elovich模型拟合效果较好，吸附体系属于二级动力学模型，其速率决定步骤是化学吸附，或者是通过吸附剂和吸附质之间的电子共享或交换而涉及价力的化学吸附。

表8 粉煤灰吸附铅的颗粒内扩散模型拟合参数

表9 粉煤灰吸附镉的颗粒内扩散模型拟合参数

表10 粉煤灰吸附铅的Elovich模型拟合参数

表11 粉煤灰吸附镉的Elovich模型拟合参数

表8、表9、表10、表11中参数含义：

K_i——颗粒内扩散速率常数(mg·g^-1·t^-0.5)

C——截距，表示界面膜阻力或边界层效应的参数(mg·g^-1)

β——解吸常数，与表面覆盖程度和化学吸附活化能有关(g mg^-1)；

α——初始吸附速率常数(mg g^-1h^-1)。

实施例3：

本发明示例还提供一种如上任一项所述的改性粉煤灰在吸附和钝化重金属中的应用。通过在70％持水量下室内土壤培养实验进行了如下验证：

(1)土壤pH测定

粉煤灰的添加可以增加土壤pH值，增加幅度随着其添加量的增加而增大；相同添加量条件下，FAKCa对土壤pH的影响显著高于FA。

表12 在70％持水量下不同添加量改性粉煤灰的土壤pH值

注：CK为空白处理；F1-F4分别为添加量为0.1％、0.2％、0.4和0.6％FA的土壤；F5-F8分别为添加量为0.1％、0.2％、0.4和0.6％FAKCa的土壤，下同。

(2)土壤重金属有效态测定

图15显示了70％最大田间持水量条件下土壤重金属有效态含量变化，与空白处理相比，添加粉煤灰能显著降低土壤有效态重金属的含量，并且在相同添加量情况下，改性粉煤灰FAKCa对土壤有效态重金属的钝化效果比原始粉煤灰更显著。综合以上不同添加量FA、FAKCa对Pb、Cu、Cd的有效态含量变化研究，添加粉煤灰后对土壤中重金属的钝化效果：Pb>Cu>Cd。

(3)土壤重金属形态分布

土壤中的重金属与不同的组分有关，其生物有效性和生态毒性主要取决于其化学形态。图16显示了45天培养结束后土壤重金属的化学形态分布。从图中可以看出，F5～F8处理组土壤Pb、Cu、Cd的EXC(离子交换态)含量占比均有不同程度降幅，并且降幅随FAKCa添加量增加而增大，同时，加入FA、FAKCa后，土壤Pb、Cu、Cd的RES (残渣态)含量所占的比重有所增加，说明土壤重金属向更稳定的形态转变，进而降低活性。

本示例通过所述改性配方比例改性粉煤灰，达到对重金属钝化的最大效果，并且保证经济效益合理。

实施例4：

本发明示例还提供一种如上任一项所述的改性粉煤灰在吸附和钝化重金属中的应用。通过在淹水条件下室内土壤培养实验进行了如下验证：

(1)土壤pH测定

45天培养周期内各处理的pH有先升高后降低的趋势，所有处理在培养前30天pH提升0.09-0.30个单位。添加粉煤灰可增加土壤pH，增幅随添加量的增加而增大；相同添加量条件下，FAKCa对土壤pH的影响显著高于FA。

表13 在持续淹水条件下不同添加量改性粉煤灰的土壤pH值

注：CK为空白处理；F9-F12分别为添加量为0.1％、0.2％、0.4和0.6％FA的土壤；F13-F16分别为添加量为0.1％、0.2％、0.4和0.6％FAKCa的土壤，下同。

(2)土壤重金属有效态测定

图17显示了淹水条件下土壤重金属有效态含量变化，在45天培养周期内，所有处理组的土壤有效态铅含量均呈现先降低后升高的趋势。所有处理组土壤有效态铜变化趋势与铅相同，降幅随粉煤灰添加量的增加逐渐增大。培养过程中所有处理组的土壤镉有效态变化趋势与铅、铜相同，但其升高的时间节点不同，较FA相比，FAKCa添加处理有效态镉显著降低。

(3)土壤重金属形态分布

图18显示了45天培养结束后，土壤铅、铜、镉的化学形态分布。CK中土壤Pb 以EXC(离子交换态)为主(58％)，RES(残渣态)次之(26％)，CA(碳酸盐结合态)(9％)与Fe-Mn(铁锰结合态)(7％)相当，OM(有机结合态)最低(1％)。所有处理组EXC均有所降低，并且降幅随FAKCa的添加量增加而增大，其他形态均有升高趋势。淹水条件下土壤铅从EXC向RES转化。土壤铜在淹水条件下的化学形态分布变化趋势与铅基本一致。与CK相比，FA、FAKCa的添加使得土壤EXC的所占比重降低了1％-4％及3％。加入粉煤灰后，CA和Fe-Mn含量有降低趋势，OM含量基本不变。与此同时，土壤镉的RES所占比重随FA、FAKCa添加量的增多而增加，所占比重分别提高了2％-4％、5％-7％，即FAKCa对镉的钝化效果优于FA。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims

1.一种改性粉煤灰材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)称取一定质量的粉煤灰及固体碱、可溶性磷酸盐；

2.根据权利要求1所述的改性粉煤灰材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，将粉煤灰与固体碱置于离心管中混合均匀，可溶性磷酸盐配制成溶液加入离心管中，浸泡1～1.5h，在80～100℃下水浴振荡12～14h，取出后自然冷却至室温。

3.根据权利要求1所述的改性粉煤灰材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，将离心管在3000～4000r/min下离心10～15min，过滤分离后用去离子水洗涤，于95～105℃在烘箱中烘干，得到混合化学改性粉煤灰。

4.一种由权利要求1至3任一项所述的改性粉煤灰材料的制备方法制备的改性粉煤灰。

5.根据权利要求4所述的改性粉煤灰，其特征在于，所述改性粉煤灰表面的O-H数目较改性前增多。

6.根据权利要求4所述的改性粉煤灰，其特征在于，所述改性粉煤灰较改性前增加了含氧官能团的种类和数量。

7.一种如权利要求4至6任一项所述的改性粉煤灰在吸附和钝化重金属中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述重金属包括Pb、Cd、Cu。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述改性粉煤灰通过沉淀与络合作用吸附重金属。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述改粉煤灰对重金属的吸附过程由化学过程控制。