TWI667066B

TWI667066B - 複合材料

Info

Publication number: TWI667066B
Application number: TW107140635A
Authority: TW
Inventors: 李念祖; 洪煥毅; 呂健瑋; 戴賢輝
Original assignee: 財團法人工業技術研究院
Priority date: 2017-11-17
Filing date: 2018-11-15
Publication date: 2019-08-01
Also published as: CN109876765B; CN109876765A; US20190151837A1; TW201922349A; US10843182B2

Abstract

一種複合材料，其包括複數具有玻璃相結構的多孔矽酸鹽顆粒、吸附在多孔矽酸鹽顆粒的玻璃相結構內的第一活性金屬、以及形成在多孔矽酸鹽顆粒表面上之含有第二活性金屬的改性層。多孔矽酸鹽顆粒的平均孔徑為3 nm至50 nm，且第一活性金屬包括鈉、鉀、鈣、及鎂的至少一種。

Description

複合材料

本發明係關於一種複合材料，該複合材料具有含活性金屬之改性層。

用於廢金屬吸附的商用吸附材料或載體材料受限於其自身性質，可在某些物質上應用或在某些環境中應用。例如，大多數吸附材料在酸性環境中的吸附能力可能下降。此外，甚至可能會發生吸附材料的破碎現象，因此，吸附材料的應用區域將受到強烈限制。

據此，研發更方便有效的用於在高酸性環境中吸附水中的重金屬汙染物的複合材料，是極待解決的課題。因此，本發明提供一種從一般鈉鈣玻璃或液晶面板(LCD panel)玻璃製得的複合材料，該複合材料用於有效地從廢水中移除有害物質。

本發明中，基於液晶面板玻璃的物理和化學性質，使用改性劑重構液晶面板玻璃，以維持其在高酸、高鹼、高鹽或有機/無機汙染的物質環境中的穩定性，同時改變其表面性質以增加化學活性和物理吸附性。結果，一般鈉鈣玻璃或廢液晶面板玻璃可作為原材料來製備具有高吸附性和可回收的改性複合材料(後文中縮寫為“複合材料”)，用於從廢水中移除有害物質。

本發明提供一種複合材料，包括：複數具有玻璃相結構的多孔矽酸鹽顆粒；吸附在多孔矽酸鹽顆粒的玻璃相結構中之第一活性金屬；以及形成在多孔矽酸鹽顆粒表面上的含有第二活性金屬之改性層。該多孔矽酸鹽顆粒的平均孔徑為3 nm至50 nm，且該第一活性金屬包括鈉、鉀、鈣、及鎂中的至少一種。

下述詳細說明書中，基於解釋之目的，詳述大量具體細節以提供對所揭露實施方式的深入理解。但是，一種或多種實施態樣顯然可在這些具體細節之外得以實踐。在其它例子中，按照圖式顯示周知結構和裝置，以簡化附圖。

除非文中明確指定，否則本說明書及所附申請專利範圍中使用之單數形式“一”和“該”包括複數形式。

本發明中，術語“玻璃相”指的是一種無定形半固體狀態。再者，由於具有玻璃相結構的矽酸鹽結構非常複雜，矽酸鹽的組成表達係各金屬的氧化物形式而非鹽形式。術語“重金屬”包括過渡金屬和具有生物毒性的類金屬元素砷。

美國專利申請案第15/195,216和14/966,536號的公開內容通過引用而以其整體併入本文。

本發明中，使用一般鈉鈣玻璃或廢液晶面板玻璃作為原料來製備複合材料。製備該複合材料的方法包括下述步驟：首先，準備使用廢液晶面板玻璃作為原材料而生產的矽酸鹽粉末、第一活性金屬化合物和第二活性金屬化合物。其次，令矽酸鹽粉末與第一活性金屬化合物在800℃至1500℃的反應溫度下反應，以形成複數具有玻璃相的多孔矽酸鹽顆粒，並令第一活性金屬吸附至多孔矽酸鹽顆粒的玻璃相結構內。於一實施態樣中，多孔矽酸鹽顆粒的平均孔徑為3 nm至50 nm。第三，將多孔矽酸鹽顆粒與第二活性金屬反應，以令含有第二活性金屬的改性層形成在多孔矽酸鹽顆粒表面上。

具體而言，可通過粉碎一般鈉鈣玻璃或廢液晶面板玻璃來製備矽酸鹽粉末。矽酸鹽粉末的顆粒直徑沒有特別限制，可以是例如從幾微米至幾毫米。矽酸鹽粉末的成分包括氧化矽、氧化鋁、氧化硼、氧化鋇和氧化銫，其中，以該矽酸鹽粉末的重量為基準，氧化硼的量超過5%。於一實施態樣中，多孔矽酸鹽顆粒的組分中的氧化矽和氧化鋁的重量比為2至5。

一些實施態樣中，該一般鈉鈣玻璃或廢液晶面板玻璃可用來製備矽酸鹽粉末。因此，矽酸鹽粉末的成分可進一步包括氧化鈉、氧化鎂、和氧化鈣。

於一實施態樣中，第一活性金屬包括鈉、鉀、鈣、及鎂的至少一種。具體而言，第一活性金屬化合物可包括碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣和碳酸鎂中的至少一種。

於一實施態樣中，第二活性金屬包括鐵、銅、IA族元素、及IIA族元素中的至少一種。具體而言，第二活性金屬化合物可從氧化鐵、氧化銅、IA族元素或IIA族元素的氧化物、硝酸鐵、硝酸銅、或氫氧化鈉與碳酸鈉的混合物獲得。一些實施態樣中，多孔矽酸鹽顆粒與第二活性金屬在高壓釜中或微波加熱器內反應，以令含有第二活性金屬的改性層形成在多孔矽酸鹽顆粒的表面上。更具體而言，第二活性金屬是以金屬離子形式存在，因此，複數金屬離子被鍵結至多孔矽酸鹽顆粒的孔壁和表面上。另一實施態樣中，多孔矽酸鹽顆粒的界達電位為負值，以令與第二活性金屬鍵結而形成界達電位(Zeta potential)接近零的複合材料。

於一實施態樣中，多孔矽酸鹽顆粒的比表面積為50 m ²/g至400 m ²/g。於另一實施態樣中，多孔矽酸鹽顆粒的比表面積為50 m ²/g至100 m ²/g，同時第二活性金屬是選自IA族元素或IIA族元素的至少一種。於又一實施態樣中，改性層具有形成在多孔矽酸鹽顆粒表面上的層狀晶體結構，同時第二活性金屬是IA族或IIA族金屬。

於一實施態樣中，多孔矽酸鹽顆粒的比重為0.5 g/cm ³至0.8 g/cm ³。於另一實施態樣中，以複合材料的總重為基準，改性層的重量比為0.1 wt%至2 wt%之間。例如，以該複合材料的總重為基準，改性層的重量比為0.1 wt%、0.2 wt%、0.3 wt%、0.4 wt%、0.5 wt%、0.6 wt%、0.7 wt%、0.8 wt%、0.9 wt%、1.0 wt%、1.1 wt%、1.2 wt%、1.3 wt%、1.4 wt%、1.5 wt%、1.6 wt%、1.7 wt%、1.8 wt%、1.9 wt%、或2 wt%。

本發明提供之複合材料的多孔矽酸鹽顆粒具有大量不對稱電荷、離子交換位點(即，活性位點)及高比表面積的孔隙，提升了對廢水中重金屬如砷、銅和汞的化學和物理吸附。由是，該複合材料可以是吸附有重金屬的吸附狀態、移除所吸附重金屬的脫附狀態，或具有再生的高活性金屬的再生狀態。此外，本發明提供之複合材料還可提升過氧化氫的催化分解，使過氧化氫的環境毒性降低。 [ 實施例 ]

下述製備例顯示製備多孔矽酸鹽顆粒及具有含鐵、含銅或含鈉的改性層之複合材料的方法。此外，下述測試例舉例說明具有含鐵、含銅或含鈉的改性層的複合材料吸附砷、汞、銅或催化過氧化氫分解的效率。

製備例 1 ：多孔矽酸鹽顆粒的製備

將廢液晶面板玻璃粉末溶解在氫氟酸(HF)中之後，進行電感耦合等離子體-原子發射光譜(ICP/AES)分析，得到玻璃的組成及成分比。分析結果列在表1中。

表1 組分氧化矽 (SiO2) 氧化鋁 (Al2O3) 氧化硼 (B2O3) 氧化鈣 (CaO) 氧化鎂 (MgO) 氧化銫 (SrO) 多價元素重量% 58.9 17.8 8.5 3.05 3.2 8.38 0.17

通過使用廢液晶面板玻璃製備矽酸鹽粉末。將100 g矽酸鹽粉末與200 g碳酸鈉(第一活性金屬化合物)混合，隨後在1300℃反應以獲得多孔矽酸鹽顆粒。通過掃描電子顯微鏡(SEM)分析廢液晶面板玻璃粉末和多孔矽酸鹽顆粒的結構，結果分別顯示在第1A圖和第1B圖中。結果顯示，通過製備例1所製備的多孔矽酸鹽顆粒具有奈米級的孔隙，而廢液晶面板玻璃粉末沒有任何奈米級的孔隙。

製備例 2 ：具有含鐵的改性層的複合材料的製備

將通過製備例1所製備的10 g多孔矽酸鹽顆粒加入100 ml的1% Fe(NO ₃) ₂溶液中以形成混合物。將混合物置於往復式振盪器中，之後以120 rpm振盪5分鐘，以令該混合物充分混合。隨後將混合物置於800 W微波下反應5分鐘，以令鐵離子與多孔矽酸鹽顆粒充分鍵結，以形成具有含鐵的改性層之複合材料。將具有含鐵的改性層之複合材料冷卻至室溫，隨後以去離子水洗滌，再過濾並乾燥。

製備例 3 ：具有含銅的改性層的複合材料的製備

將通過製備例1所製備的10 g多孔矽酸鹽顆粒加入100 ml的1% Cu(NO ₃) ₂溶液中以形成混合物。將混合物置於往復式振盪器中，之後以120 rpm振盪5分鐘，以令混合物充分混合。隨後將混合物置於800 W微波下反應5分鐘，令銅離子與多孔矽酸鹽顆粒充分鍵結，以形成具有含銅的改性層之複合材料。將該具有含銅的改性層之複合材料冷卻至室溫，隨後以去離子水洗滌，再過濾並乾燥。

製備例 4 ：具有含鈉的改性層的複合材料的製備

將通過製備例1所製備的10 g多孔矽酸鹽顆粒加入60 ml的含5%鈉離子的溶液(Na ₂CO ₃:NaOH=9:1)中以形成混合物。將混合物置於體積為200 ml的高壓釜中，之後於150℃加熱12小時，以令鈉離子與多孔矽酸鹽顆粒充分鍵結，以形成具有含鈉的改性層之複合材料。將具有含鈉的改性層之複合材料冷卻至室溫，隨後以去離子水洗滌，再過濾並乾燥。

第2A圖和第2B圖分別顯示多孔矽酸鹽顆粒的SEM圖像和具有含鈉的改性層之複合材料的SEM圖像。從圖中可見，與多孔矽酸鹽顆粒相比，具有含鈉的改性層之複合材料具有形成在多孔矽酸鹽顆粒表面上的層狀晶體結構。此外，第2C圖顯示多孔矽酸鹽顆粒的X射線衍射(XRD)譜和具有含鈉的改性層之複合材料的XRD譜。在具有含鈉的改性層之複合材料樣本中生成的新的衍射峰表明，在多孔矽酸鹽顆粒的表面上已經形成了改性層。

測試例 1 ：具有含鐵的改性層的複合材料的砷吸附能力

製備濃度為10、20、30、50、70及100 ml/L的砷(As)離子溶液。於室溫將通過製備例2所製備的具有含鐵的改性層之複合材料以及商用離子交換樹脂Amberlite ^®IRA 743分別加入各濃度的As離子溶液中，反應24小時。將具有含鐵的改性層之複合材料以1:1000的固/液比加入各As離子溶液中，並將該商用離子交換樹脂以1:1000的比加入各As離子溶液中。結果顯示於第3圖，該圖顯示，具有含鐵的改性層的複合材料的砷吸附能力達到35.2 mg/g，而商用離子交換樹脂的砷吸附能力為7.3 mg/g。因此說明，具有含鐵的改性層之複合材料的砷吸附能力是商用離子交換樹脂的4.8倍。

測試例 2 ：具有含銅的改性層的複合材料的汞吸附能力

製備具有不同pH值的1L的10 ppm Hg離子溶液，其pH值分別為4、7和10。將2 g通過製備例3所製備的具有含銅的改性層之複合材料封裝在吸附柱內，於室溫加入pH值為4、7和10的各Hg離子溶液，反應1小時。如第4圖所示，pH值為4、7和10的各Hg離子溶液的洗出液中的Hg濃度均低於0.1 ppm，Hg移除率分別為99.15%、99.79%和99.57%。因此說明，具有含銅的改性層之複合材料具有高的汞吸附能力。

測試例 3 ：具有含鈉的改性層的複合材料的銅 / 鎳選擇性吸附能力

製備1L的50 ppm Cu離子和Ni離子溶液。於室溫，將通過製備例4所製備的具有含鈉的改性層之複合材料以及通過製備例1所製備的多孔矽酸鹽顆粒加入含有50 ppm Cu離子溶液和50 ppm Ni離子溶液之混合物中，反應1小時。結果顯示於第5圖，該圖顯示，具有含鈉的改性層之複合材料具有對於銅的高選擇性吸附能力，而幾乎不具有任何對於鎳的吸附能力。此外，具有含鈉的改性層的複合材料的銅/鎳選擇性吸附能力比為16.1，而多孔矽酸鹽顆粒的銅/鎳選擇性吸附能力比為2.6。因此說明，具有含鈉的改性層之複合材料的銅/鎳選擇性吸附能力比多孔矽酸鹽顆粒高得多。

測試例 4 ：具有含鐵或含銅的改性層的複合材料催化過氧化氫分解的能力

製備100 ml濃度為35%的過氧化氫溶液。於室溫將通過製備例1所製備的多孔矽酸鹽顆粒、通過製備例2所製備的具有含鐵的改性層之複合材料或通過製備例3所製備的具有含銅的改性層之複合材料分別加入該過氧化氫溶液中，反應5分鐘。結果顯示於第6圖，該圖顯示，與多孔矽酸鹽顆粒相比，具有含鐵的改性層之複合材料將催化過氧化氫分解的能力提升了10倍，而具有含銅的改性層之複合材料將催化過氧化氫分解的能力提升了8倍。因此說明，具有含鐵或含銅的改性層的複合材料可提升過氧化氫的催化分解速率。

可對所揭露的實施方式做出多種修飾和變更對於所屬技術領域具有通常知識者是顯而易見的。本說明書和實施例的意圖為僅作示例，本發明的真實範疇由所附申請專利範圍及其等效物指明。

無。

第1A圖係顯示廢液晶面板玻璃粉末的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。

第1B圖係為多孔矽酸鹽顆粒的SEM圖像。

第2A圖係顯示多孔矽酸鹽顆粒的SEM圖像。

第2B圖係顯示具有含鈉的改性層的複合材料的SEM圖像。

第2C圖係顯示多孔矽酸鹽顆粒及具有含鈉的改性層的複合材料的X射線衍射(XRD)譜的強度。

第3圖係顯示Amberlite ^®IRA 743和具有含鐵的改性層的複合材料的砷吸附能力。

第4圖係顯示具有含銅的改性層的複合材料的汞移除率。

第5圖係顯示多孔矽酸鹽顆粒和具有含鈉的改性層的複合材料的Cu及Ni吸附能力。

第6圖係顯示多孔矽酸鹽顆粒和具有含鐵或含銅的改性層的複合材料催化過氧化氫分解的能力。

Claims

一種複合材料，包含：複數具有玻璃相結構之多孔矽酸鹽顆粒；吸附於該多孔矽酸鹽顆粒的玻璃相結構內的第一活性金屬，其中，該第一活性金屬包含鈉、鉀、鈣、及鎂中的至少一種；以及，形成在該多孔矽酸鹽顆粒表面上的含有第二活性金屬的改性層，其中，該複數多孔矽酸鹽顆粒的平均孔徑為3 nm至50 nm。
如申請專利範圍第1項所述之複合材料，其中，該多孔矽酸鹽顆粒是以鈉鈣玻璃或液晶面板玻璃作為原材料所製備出者。
如申請專利範圍第1項所述之複合材料，其中，該多孔矽酸鹽顆粒包含氧化矽、氧化鋁、氧化鋇、氧化銫和氧化硼。
如申請專利範圍第3項所述之複合材料，其中，該多孔矽酸鹽顆粒成分中的氧化矽和氧化鋁之重量比為2至5。
如申請專利範圍第1項所述之複合材料，其中，該第二活性金屬包含鐵、銅、IA族元素和IIA族元素的至少一種。
如申請專利範圍第1項所述之複合材料，其中，該多孔矽酸鹽顆粒之比表面積為50 m ²/g至400 m ²/g。
如申請專利範圍第1項所述之複合材料，其中，該改性層具有形成在該多孔矽酸鹽顆粒表面上的層狀晶體結構。
如申請專利範圍第7項所述之複合材料，其中，該多孔矽酸鹽顆粒的比表面積為50 m ²/g至100 m ²/g。
如申請專利範圍第8項所述之複合材料，其中，該第二活性金屬選自IA族元素和IIA族元素的至少一種。
如申請專利範圍第1項所述之複合材料，其中，該多孔矽酸鹽顆粒的至少60%孔體積的孔徑為3 nm至50 nm的範圍。
如申請專利範圍第1項所述之複合材料，其中，該多孔矽酸鹽顆粒的比重為0.5 g/cm ³至0.8 g/cm ³。
如申請專利範圍第1項所述之複合材料，其中，該改性層基於所述複合材料的重量比為0.1 wt%至2 wt%之間。