JP6581986B2 - 無機細孔質モノリシックカチオン交換材料、その調製方法、およびそれを用いる分離方法 - Google Patents

Description

本発明はカチオン交換細孔質無機モノリシック材料に関する。

より具体的には、本発明は細孔質モノリスの形態の材料に関し、階層的な開口した連通細孔を有する無機酸化物のマトリックスと、前記細孔内に分布している金属のヘキサまたはオクタシアノメタレートなどの金属カチオンを交換する少なくとも１つの無機固体材料のナノ粒子とからなる。

本発明は前記材料を調製するための方法にもまた関する。

本発明は、前記材料を使用して液体中に含有される金属カチオン（特に放射性のもの）を分離するための方法にもまた関する。

本発明の技術分野は、特にそれらからセシウムカチオンなどの金属カチオンを除去することを目指して、液体排出物の処理のもの、特に放射性液体排出物の処理のものとして一般に定められ得る。

核施設、例えば動力炉、使用済み核燃料を再処理するためのプラント、実験室、研究所、および液体排出物の処理場は放射性液体排出物を発生する。

それらの排出物（その体積は相当である）は、それらが環境中に処分される前に処理および浄化されなければならない。

それらの排出物が含有し、それゆえに除去されなければならない汚染物質は、主に、本質的に溶液中の金属カチオンとして存在している放射性元素と固体粒子とである。

しかしながら、液体排出物、特に放射性液体排出物を浄化するための産業的方法は、前記排出物の複雑な組成、それらの高いイオン強度、およびまたそれらが見せ得るｐＨ値の大きな多彩さゆえに、あまり数多くはない。

現在のところ、液体排出物の浄化の枠内で最も普及している処理は蒸発および共沈による化学処理である。

ゆえに、液体溶液、特にあまり濃縮されていない放射性液体溶液を産業規模で浄化するための方法の第１のステップは、一般に、それらの溶液の蒸発を達成して、固体廃棄物としてこれらのものの中に存在するイオンの全体を濃縮する（これはそれゆえに浄化プロセスの残渣となる）ことからなる。

それにもかかわらず、この蒸発処理は含塩性排出物については企図されない。なぜなら施設のスケーリングがそこでは起こるからである。

さらに、液体排出物中のある種のイオンの存在は蒸発処理の間に高温腐食を発生させる。

非常に含塩性の放射性排出物のケースにおいては、別の可能な処理は共沈または同伴による化学処理であり、これは相転移による処理である。ねらいは、固体粒子からの共沈によってまたは同伴によってのいずれかで、液体相中に存在する放射性元素を固体相に移動させることである。

そこで、それらの固体粒子は放射性元素が濃縮されており、そこで、適当なマトリックス中に封じ込められる前に濾過または傾瀉によって回収される。

これらの共沈（例えば、^９０Ｓｒを取り除くためには硫酸バリウムによる）または同伴（^１３７Ｃｓについてはヘキサシアノ鉄酸ニッケルカリウムの粒子から）プロセスはいくつかの短所を有する。

先ず第１に、形成される沈殿物体積は結果であり、ガラスまたはセメントマトリックスなどの産業廃棄物を封じ込めるために現在のところ用いられている材料との適合性の問題をもたらし得る。さらに、共沈剤は多くの場合に排出物の化学組成およびイオン強度に敏感であり、これは選択性の有意な低下、それゆえに廃棄物の体積の増大を引き起こす。

液体排出物の処理浄化プロセスの上に列記された短所を克服するために、多くの研究者および産業者が、特に核産業において、それらの排出物を処理するための他の道を現在のところ探している。

研究されている解決の１つは、イオン交換無機材料、より厳密には取り除かれるべくイオンに対して高い選択性を有するカチオン交換無機材料の使用である。^９０Ｓｒ、^１３７Ｃｓ、または^６０Ｃｏに対する異なる選択的無機イオン交換材料についての膨大な文献が存在し、研究の大部分は回分式に行われ且つ粉体として交換材料を使用する試験に関する。実際に、浄化されるべく元素を吸着するために現在のところ用いられている無機イオン交換材料は、１マイクロメートルのオーダーの粒径を有する比較的微細な粉体として本質的に現れ、それらは連続使用されるプロセスと適合性がない。

これらの粉体は、連続使用されるプロセス、特にカラムに用いられるときには、それらのカラム中の非常な圧力低下を引き起こし得、これはそれらの目詰まり、ブロッキング、および施設の停止にまでも至り得る。

無機イオン交換材料がもはやばらばらの粉体としてではなく集塊の密集した粉体として用いられる場合には、そこで当然のことながら付着物（ｆｏｕｌｉｎｇ）の問題が回避されるが、ミクロンサイズは低い吸着容量に帰結する。なぜなら、吸着は表面において起こるからである。

それゆえに、前述に関しては、イオン交換無機固体材料、より厳密には、液体媒体から金属カチオンを分離するための方法への連続使用と適合性があり且つ高い吸着容量を有するカチオン交換無機材料の必要が存在する。

とりわけ、このイオン交換無機固体材料は、それによってカラム中でコンディショニングされ、ブロッキング、目詰まりの現象が起こることなしに連続使用を可能にするために化学的および機械的に安定であるべきである。

このイオン交換無機固体材料は、とりわけ浄化にとって優秀な（すなわちばらばらの粉体の形態のイオン交換無機材料のもののような、または特にそれよりも優れた）結合特性をもまた有するべきである。

イオン交換無機材料は、低い比表面積が遅い反応速度につながる密集した形態の製品とは違って、高い反応速度と良好な機械的安定性を組み合わせてもまたあるべきである。

言い換えると、このイオン交換無機固体材料は、中でも、優秀な機械的および化学的安定性、非常な親和性または浄化係数、大きい反応性、さらには良好な選択性を有するべきである。

これらの特性はイオン交換無機固体材料の最小限の量によって得られるべきである。

さらに、とりわけ放射性元素の固定のケースにおいては、イオン交換無機固体材料は、公知の方法によるいずれかのリスクなしに容易に保管および／またはガラス化されることができるべきである。

最後に、材料は完全に再現性があり且つ制御されている組成および特性を有するべきであり、信頼できる方法によって調製されるべきである。

本発明の目的は、中でもこれらの必要を満たすイオン交換無機固体材料を提供することである。

本発明の目的は、さらに、特にばらばらのまたは密集した粉体としての従来技術のイオン交換無機固体材料の短所、欠陥、欠点、および制限を有さず、従来技術の材料の問題を克服するイオン交換無機固体材料を提供することである。

この目的およびさらに他のものは、マクロ細孔、メソ細孔、およびミクロ細孔を含む階層的な開口した細孔を有する無機酸化物のマトリックスからなる細孔質モノリスの形態の固体材料によって、本発明に従って達成され、前記マクロ細孔、メソ細孔、およびミクロ細孔は連通しており、少なくとも１つの金属カチオン交換無機固体材料のナノ粒子が前記細孔内に分布している。

本発明による材料は、特別な形態（細孔質モノリスの形状）で現れるという点、このモノリスが、細孔の３つのタイプ、すなわちマクロ細孔、メソ細孔、およびミクロ細孔を組み合わせている階層的な細孔を有するという点、最後に、金属カチオン交換無機固体材料である特定の材料のナノ粒子がこの細孔内に分布しているという点において、従来技術の材料から根本的に区別される。

本発明による材料は上に列記された必要を満たし、従来技術の材料の短所を有さず、従来技術の材料によってもたらされる問題の解決を提供する。

ゆえに、カラム中で排出物を処理するための方法のケースにおいては、階層的な細孔を有する細孔質モノリスの特別な形態で現れる本発明による材料は、粒子の密集した堆積物からなる材料と比較して圧力低下を非常に低減するという利点を有する。

それゆえに、本発明による材料は、粒子のベッド中の微細粒子の生成を原因としてカラムなどの処理系をブロッキングさせるリスクを制限し得る。

本発明による材料がモノリスの形態であるという事実は、高い強度および高い機械的安定性をそれに与え、一方、モノリスが主に無機酸化物からなるという事実は、高い薬品耐性をそれに与え、従って排出物の大きな多彩さの処理を保証する。

さらに、モノリスの細孔内に分布したナノ粒子の形態の金属カチオン交換無機固体材料の存在は、集塊の形態であるカチオン交換無機固体材料と比較して、吸着され得る金属カチオンの量を非常に増大させる。

これは、カチオン交換体（カチオン交換材料）がナノメートル的な形態であるときには、セシウムカチオンなどの金属カチオンにとって利用可能な比表面積が大きいという事実によって説明される。

階層的な細孔を有するモノリスが市販されている。それらは専らシリカモノリスである。

しかしながら、かかるモノリスへのカチオン交換ナノ粒子の組み込みは記載または示唆されていない。これは、液体排出物からカチオンを除去するための、とりわけ異なる放射性元素を含有する複雑な排出物を浄化するためのそれらの使用にも当てはまる。

さらに、粘土およびゼオライトに関しては、粘土およびゼオライトが階層的な細孔を有さないということが注意されるべきである。実際に、ゼオライトの細孔のサイズは単分散、一般に数オングストロームであり、結晶ケージのサイズに対応する。層状材料である粘土についてもまた、１ｎｍのオーダーの単一の細孔サイズがある。

多くの文書が、化学的機能が材料に共有結合した無機モノリスの機能化に言及している。それゆえに、これはモノリスの細孔内のナノ粒子の、いわんやカチオン交換体のナノ粒子の組み込みではない。

例えば、文書ＷＯ−Ａ１−２００１／４７８５５［１］は、ケテンタイプの分子をより効率的に生成する目的で、シランによるシリカモノリスの機能化を示している。このケースにおいては、それゆえにシランはポスト機能化によってシリカ格子に結合される。

また、文書ＷＯ−Ａ２−２００８／０３１１０８［２］は、プレ合成された細孔質シリカの機能化を意図されたシランタイプの前駆体のリストを開示している。対象とされる応用はさまざまであり、検討されるシランのタイプに応ずる。

その上、モノリスを合成するための方法が公知であり、これはボルドーのポール・パスカル研究所のＲ．ＢＡＣＫＯＶのグループによって開発された。

この方法は、体積による油の大部分を含有する水中油エマルションを調製することからなる。水性相中に前もって溶解されたシリカ前駆体が反応して、油液滴を取り囲む無機ネットワークを形成する。そこで油相はリンスによって除去され、これは材料のマクロ細孔を開放する。水／油界面を安定化するためには、界面活性剤が要求される。

それらの界面活性剤は分子有機界面活性剤またはコロイド粒子いずれかであり得る。

分子有機界面活性剤を用いる方法は出願ＷＯ−Ａ２−２００８１２９１５１［３］の主題であった。これは、有機基を保持する無機酸化物のポリマーからなる細孔質固体モノリスの形態の材料を得ることを可能にし、これは、互いに連通したマクロ細孔、メソ細孔、およびミクロ細孔を有する階層的な細孔を有する。より具体的には、この方法は、界面活性剤の水性溶液に油相を添加することによってエマルションを調製すること、エマルションの調製の前または後に無機酸化物ポリマーの少なくとも１つのテトラアルコキシド前駆体を水性界面活性剤溶液に添加することからなり、反応混合物は前駆体の縮合まで静置され、そこで混合物は乾燥されてモノリスを得る。少なくとも１つのアルコキシドは有機基を保持する。

かかるモノリス中のナノ粒子、いわんやカチオン交換ナノ粒子の組み込みの言及もいずれかの示唆もこの文書にはない。同様に、液体排出物からカチオンを除去するための、とりわけ放射性排出物から放射性元素のカチオンを除去するためのそれらのモノリスの使用は、この文書においては記載も示唆もされていない。

コロイド固体粒子を用いる方法は出願ＷＯ−Ａ２−２０１２／０４９４１２［４］の主題であった。これは、階層的な細孔を有する材料ではなく純粋にマクロ細孔質の単分散した材料を得ることを可能にする。

より具体的には、この方法は、連続水性相中に分散した油相の小滴から形成される水中油エマルションを鉱化するための少なくとも１つのステップを含み、連続水性相と油相の小滴との間に形成された界面にコロイド固体粒子が存在する。

コロイド固体粒子は無機または有機であり得る。

コロイド固体粒子がカチオン交換ナノ粒子であり得るという言及もいずれかの示唆もこの文書にはない。同様に、液体排出物からカチオンを除去するための、とりわけ放射性排出物から放射性元素のカチオンを除去するためのこの文書のモノリスの使用は開示も示唆もされていない。

この文書におけるコロイド粒子の役割は、専ら、材料の単分散したマクロ細孔を誘導するためのエマルションの（より厳密には、エマルションの水−油界面の）安定化である。

実際に、材料のマクロ細孔はエマルションの液滴のサイズから直接的に生ずる。エマルションの液滴のサイズが単分散であるので、材料のマクロ細孔もまた従って高度に単分散である。

この文書における粒子の役割は、モノリスを機能化してそれにカチオン交換特性、特にある種のカチオンの選択的な吸着特性を与えることではけっしてない。

これらのナノ粒子によってモノリスを機能化することである本発明による材料の目標は、この文書において言及も示唆もされていなく、コロイド粒子の役割はエマルションを安定化することのみであり、溶液からカチオンを除去するためのその使用を目指してモノリスを反応性にすることではけっしてない。

後で本発明による材料を調製するための方法の記載において分かる通り、本発明によれば、用いられるナノ粒子の単一の独特の役割はモノリスを機能化することであり、材料の調製の間に使用されるエマルションを安定化することではない。

実際に、カチオン交換ナノ粒子、特に単独で用いられるフェロシアン化物のものは、エマルションの安定化およびモノリスの調製を許さない。これは、本発明による方法において、エマルションを安定化するためにナノ粒子に加えて界面活性剤が必要とされる理由である。

本発明の趣旨においては、モノリスによって、平均寸法が少なくとも１ｍｍである固体物が意味される。

本発明の趣旨においては、マクロ細孔によって、平均寸法がそれらの断面の直径によって一般に定められる細孔が意味される。なぜなら、細孔は４μｍから５０μｍの円形断面を一般に有するからである。メソ細孔によって、平均寸法が２０から５００Å、好ましくは２０から３００Åである細孔が意味される。ミクロ細孔によって、平均寸法が２０Å未満、例えば５から１０Åである細孔が意味される。

有利には、無機酸化物は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＡｌから選択される少なくとも１つの金属または半金属の酸化物から選択される。

好ましくは、無機酸化物はシリカである。

金属カチオン交換無機固体材料は当業者に公知の全ての金属カチオン交換無機固体材料から選択され得る。

この交換材料は、対象とされる応用、処理されるべき液体排出物の性質に従って、特に分離が意図される金属カチオン（単数または複数）に応じて選択される。

有利には、金属カチオン交換無機固体材料は、例えば式［Ａｌｋ^＋ _ｘ］Ｍ^ｎ＋ _ｙ［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］_ｔ ^ｚ−の金属のヘキサおよびオクタシアノメタレートから選択され、式中、Ａｌｋはアルカリ金属のカチオンおよびアンモニウムカチオンＮＨ_４ ^＋から選択される一価カチオンであり、ｘは０、１、または２であり、Ｍは遷移金属であり、ｎは２または３であり、ｙは１、２、または３であり、Ｍ’は遷移金属であり、ｍは６または８であり、ｚは３または４であり、ｔは１または２である。

有利には、Ｍ^ｎ＋はＦｅ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｕ^２＋、またはＺｎ^２＋である。

有利には、Ｍ’はＦｅ^２＋もしくはＦｅ^３＋もしくはＣｏ^３＋であり且つｍは６であるか、さもなければＭ’はＭｏ^５＋であり且つｍは８である。

有利には、［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−は［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−、［Ｃｏ（ＣＮ）_６］^３−、または［Ｍｏ（ＣＮ）_８］^３−である。

好ましくは、金属カチオン交換無機固体材料は式［Ｋ^＋ _ｘ］Ｃｕ^２＋ _ｙ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^ｚ−、例えばＫ_２ＣｕＦｅ（ＣＮ）_６を有する。

実際に、本発明による材料にとって対象とされる主な応用の１つは、核浄化の必要のための放射性セシウムの吸着剤のものである。

ここで、一般式［Ｋ^＋ _ｘ］Ｃｕ^２＋ _ｙ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^ｚ−のフェロシアン化（およびフェリシアン化）銅（ＦＣＣｕ）、例えばＫ_２ＣｕＦｅ（ＣＮ）_６のナノ粒子はセシウムに高度に選択的である。それらの結晶構造は面心立方であり、単位胞内に存在する未結合のカリウム原子とセシウム原子を選択的に交換できるという利点を有する。

一般に、ナノ粒子は球体または回転楕円体形状である。

一般に、ナノ粒子は２から３００ｎｍ、好ましくは２から１００ｎｍ、尚好ましくは２から５０ｎｍの直径などの平均サイズを有する。

一般に、前記少なくとも１つの金属カチオン交換無機固体材料のナノ粒子含量は０．５から１５重量％、好ましくは０．５から５重量％である。

さらに、本発明は、少なくとも次のステップを含む本発明による材料を調製するための方法に関する。

ａ）少なくとも１つの金属カチオン交換無機固体材料のナノ粒子のコロイド水性懸濁液が調製される。
ｂ）有機界面活性剤と無機酸化物の前駆体とを含有する水性溶液が調製される。
ｃ）ステップａ）において調製されたコロイド水性懸濁液が、ステップｂ）において調製された水性溶液と混合される。
ｄ）ステップｃ）において調製された水性溶液に、せん断下において機械的撹拌をしながら油相が添加され、それによって、連続水性相中に分散した油相の小滴によって形成された水中油エマルションが得られ、前記少なくとも１つの金属カチオン交換無機固体材料のナノ粒子は、連続水性相と分散した油相の小滴との間に形成された界面に存在する。
ｅ）ステップｄ）において得られたエマルションの熟成、鉱化が行われ、それによってモノリスが形成され、本発明による材料が得られる。

既に上で論じられた通り、本発明によれば、用いられるナノ粒子の単一の独特の役割はモノリスを機能化することであり、文書［４］に記載されている方法におけるケースであるように材料の調製の間に使用されるエマルションを安定化することではない。実際に、特に単独で用いられるフェロシアン化物のカチオン交換ナノ粒子はエマルションの安定化およびモノリスの調製を許さない。これは、本発明による材料を調製するための方法においては、［４］に記載されている方法と違って、エマルションを安定化するためにナノ粒子に加えて分子有機界面活性剤が必要とされる理由である。

一般に、ステップａ）において調製されたナノ粒子のコロイド水性懸濁液は１ｇ／Ｌから５０ｇ／Ｌ、好ましくは９ｇ／Ｌから３２ｇ／Ｌのナノ粒子濃度を有し、そのｐＨは一般に５から６である。

水性コロイド懸濁液中のナノ粒子濃度は、モノリシック固体材料中の最終的なナノ粒子濃度に従って選択される。

金属カチオン交換無機固体材料が式［Ｋ^＋ _ｘ］Ｃｕ^２＋ _ｙ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^ｚ−のフェロシアン化物、例えばＫ_２ＣｕＦｅ（ＣＮ）_６であるケースにおいては、それらの化合物のコロイド溶液は、硝酸銅などの銅塩の水性溶液とＫ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６の水性溶液を混合することによって調製され得る。一般に１０ｎｍと２０ｎｍとの間に含まれる平均サイズを有するあまり単分散でないフェロシアン化物ナノ粒子の合成を促進するので、この調製技術は有利である。２つの水性溶液を混合することによる金属カチオン交換無機固体材料のコロイド水性懸濁液のこの調製技術は、式［Ｋ^＋ _ｘ］Ｃｕ^２＋ _ｙ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^ｚ−のフェロシアン化物、例えばＫ_２ＣｕＦｅ（ＣＮ）_６に限定されず、カチオン交換材料のいずれかの種類、特に例えば上で論じられた式［Ａｌｋ^＋ _ｘ］Ｍ^ｎ＋ _ｙ［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］_ｔ ^ｚ−の金属のヘキサおよびオクタシアノメタレートに応用され得る。

有機界面活性剤の溶液に前駆体（一般に液体）を添加することによって、有機界面活性剤と無機酸化物の前駆体とを含有する水性溶液が一般に調製される。

有機界面活性剤の溶液は、１０から３０重量％、例えば２０重量％の濃度を一般に有し得る。

金属カチオン交換無機固体材料が、例えば、Ｋ_２ＣｕＦｅ（ＣＮ）_６のような式［Ｋ^＋ _ｘ］Ｃｕ^２＋ _ｙ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^ｚ−のフェロシアン化物などの上で論じられた式［Ａｌｋ^＋ _ｘ］Ｍ^ｎ＋ _ｙ［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］_ｔ ^ｚ−の金属のヘキサまたはオクタシアノメタレートであるときに、この溶液は、２に近い、例えば１．５から２．５、特に１．８から２．２のｐＨを有し得る。

ｐＨは、好ましくは塩酸、硝酸、または硫酸から選択される無機または有機酸の手段によって望まれる値に調節され得る。

有機界面活性剤は、カチオン性および非イオン性界面活性剤、例えばＢＡＳＦまたはシグマ・アルドリッチによって販売されているプルロニックＰ１２３のようなプルロニックから好ましくは選択される。

無機酸化物は一般に金属および半金属酸化物から選択され、この酸化物の前駆体は、金属または半金属アルコキシドおよび金属または半金属塩、例えば金属および半金属塩化物および硝酸塩から一般に選択される。

無機酸化物がシリカであるケースにおいては、シリカの前駆体（単数または複数）はテトラメトキシオルトシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシオルトシラン（ＴＥＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）、およびその混合物から選択され得る。

ステップｂ）において調製された水性溶液中の界面活性剤の濃度は一般に１０％から３０重量％であり、前駆体の濃度は一般に１から５００ｇ／Ｌである。

ステップｂ）において調製された水性溶液のｐＨは２に近く、例えば１．５から２．５、特に１．８から２．２であり得る。

ステップｃ）の間には、ステップａ）において調製された水性懸濁液（これは任意選択で溶液ともまた呼ばれ得る）（すなわち、少なくとも１つの金属カチオン交換無機固体材料のナノ粒子のコロイド水性懸濁液）のある体積が、ステップｂ）において調製された水性溶液（すなわち、有機界面活性剤と無機酸化物の前駆体とを含有する水性溶液）のある体積と混合される。

この混合物は、次の関係によって定められる体積比Ｒに従って作られる。

Ｒ＝ステップａ）において調製された水性懸濁液の体積／ステップｂ）において調製された水性溶液の体積

比Ｒは０から２、好ましくは０．１から２、尚好ましくは０から１、より好ましくは０．１から１まで変わり得る。

ステップｃ）の終わり、ステップｄ）の前に、金属カチオン交換無機固体材料が、例えば、Ｋ_２ＣｕＦｅ（ＣＮ）_６のような式［Ｋ^＋ _ｘ］Ｃｕ^２＋ _ｙ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^ｚ−のフェロシアン化物などの、上で論じられた式［Ａｌｋ^＋ _ｘ］Ｍ^ｎ＋ _ｙ［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］_ｔ ^ｚ−の金属のヘキサまたはオクタシアノメタレートであるときには、ステップｃ）において得られた溶液のｐＨが２の近く（例えば１．５から２．５、特に１．８から２．２）に調節され、ステップｃ１）がさらに行われ、その間には、少なくとも１つの金属フッ化物（好ましくは、少なくとも１つのアルカリ金属フッ化物、例えばＫＦ、ＬｉＦ、またはＮａＦ）の水性溶液がステップｃ）において得られた溶液に添加される。

フッ化ナトリウムが一般に用いられる。

ステップｃ１）は、金属カチオン交換無機固体材料が、例えば、Ｋ_２ＣｕＦｅ（ＣＮ）_６のような式［Ｋ^＋ _ｘ］Ｃｕ^２＋ _ｙ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^ｚ−のフェロシアン化物などの、上で論じられた式［Ａｌｋ^＋ _ｘ］Ｍ^ｎ＋ _ｙ［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］_ｔ ^ｚ−の金属のヘキサまたはオクタシアノメタレートであるときに行われる。

実際に、上で言及された出願［３］および［４］において、材料を調製するためのｐＨ、またはむしろ使用される水性相（特に、エマルションの水性相）のｐＨは０に近い。ただし、かかるｐＨにおいて、例えば上で論じられた式［Ａｌｋ^＋ _ｘ］Ｍ^ｎ＋ _ｙ［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］_ｔ ^ｚ−の金属のヘキサまたはオクタシアノメタレートのナノ粒子は安定ではない。

それゆえに、かかるナノ粒子が用いられるときには、一般に２に近い（例えば１．５から２．５、特に１．８から２．２の）エマルションの（すなわち、ステップｃ）において調製された溶液の）水性相のより高いｐＨに置かれるべきであり、それらの条件下においては、ＮａＦなどの少なくとも１つの金属フッ化物の添加が欠かせない。さもなければステップｄ）の間にエマルションは液体のままであり、ゾル−ゲル反応は固体に向かって経時的に進まず、モノリスは得られない。

ＮａＦなどの少なくとも１つの金属フッ化物の溶液は、１から４０ｇ／Ｌ、例えば８ｇ／Ｌの濃度を一般に有する。

ステップｄ）の間に添加される油相は、ドデカンおよびヘキサデカンなどの７から２２個の炭素原子を有する１つのまたはいくつかの直鎖または分岐アルカンから一般になる。

ステップｄ）の間に行われる機械的撹拌は、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（登録商標）タイプの分散機−ホモジナイザー装置などのエマルション化することを意図された装置を用いることによって一般に達成される。ステップｄ）は、ステップｃ）またはステップｃ１）において得られた溶液からなる系のエマルション化ステップとして記載され得る。

機械的撹拌はせん断下における機械的撹拌である。

せん断速度は１から２０，０００ｒｐｍ、好ましくは２，０００から１５，０００ｒｐｍの範囲であり得、尚好ましくはせん断速度は３，２００ｒｐｍである。

例２（図３）において示されている通り、エマルションのせん断速度に働きかけることによってモノリスのマクロ細孔のサイズを制御することが可能である。せん断速度が増大するときにマクロ細孔のサイズは減少する。

ステップｄ）の間に得られたエマルションの油相の体積分は一般にエマルションの体積の５０％から７４％、好ましくは５５％から６５％である。

ステップｅ）の間に、ステップｄ）において得られたエマルションの熟成、鉱化が行われ、それによってモノリスが形成し、本発明による材料が得られる。

このステップは、ステップｄ）において得られたエマルションを１０から６０℃の温度、例えば４０℃の温度に十分な時間静置することによって達成され得、その結果、モノリスが階層的な細孔を形成する。この期間は例えば２時間から３週間、例えば７日であり得る。

一般に、ステップｅ）の終わりに材料は洗浄され、そこで乾燥される。

洗浄は油相から来る有機残渣を除去することを可能にし、それらの残渣は本質的にマクロ細孔内に見いだされ得る。

この洗浄は、有機溶剤、例えばＴＨＦ、アセトン、およびその混合物によって行われ得る。

この洗浄は、１２から３６時間、例えば２４時間の期間達成され得る。

好ましくは、このリンスは有機溶剤を還流することによって行われる。

乾燥は、洗浄のために用いられた有機溶剤を室温において一般に５から１０日、例えば７日の期間蒸発させておくことによって行われ得る。

乾燥は超臨界ＣＯ_２などの超臨界流体を用いることによってもまた行われ得る。

本発明による材料は、少なくとも１つの金属カチオンを、前記金属カチオンを含有する液体媒体から分離するための方法に専らではないが特に用いられ得、前記液体媒体が本発明による材料と接触させられる。

本発明による材料は、優秀な交換容量、優秀な選択性、高い反応速度などのそれらの優秀な特性ゆえに、かかる使用にとってとりわけ好適である。

この優秀な効率性は、不溶性のヘキサシアノ鉄酸塩などの金属カチオン交換無機固体材料の低減された量によって得られる。

さらに、その特別な構造から生ずる本発明による材料の優秀な機械的強度および機械的安定性特性は、カラム中でのそのコンディショニングと分離方法の連続使用とを許し、ゆえに、例えばいくつかのステップを含む処理チェーンまたはライン中の既存の施設に容易に組み込まれ得る。

有利には、前記液体媒体は水性溶液などの水性液体媒体であり得る。

前記液体媒体はプロセス液または産業排出物であり得る。

有利には、前記液体媒体は、核産業および核施設ならびに放射性核種を有する作業から出た液体ならびに排出物から選択され得る。

一般に、前記カチオンは０．１ピコグラムから１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．１ピコグラムから１０ｍｇ／Ｌの濃度で存在し得る。

「金属」の用語は、前記金属の同位体、特に放射性同位体をもまたカバーする。

好ましくは、カチオンは、Ｃｓ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｆｅ、およびＴｌ、ならびにその同位体、特に放射性同位体のうちから選択される元素のカチオンである。

尚好ましくは、カチオンは^１３４Ｃｓまたは^１３７Ｃｓのカチオンである。

この方法は、本発明による材料に固有に関する、この方法に用いられる、既に上に記載された全ての利点を有する。

図１は、ナノ粒子を含有するモノリスを調製するための手順のステップ１におけるように調製されたコロイド溶液中に見いだされるフェロシアン化銅ナノ粒子の、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によってとられた写真である。図１に記されているスケールは２０ｎｍを表している。 図２は、ナノ粒子を含有するモノリスを調製するための手順のステップ１におけるように調製されたコロイド溶液中に見いだされるフェロシアン化銅ナノ粒子の、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によってとられた写真である。図２に記されているスケールは５０ｎｍを表している。 図３（Ａ、Ｂ、Ｃ）は、それぞれ１３，０００ｒｐｍのせん断速度（Ａ）、６，５００ｒｐｍのせん断速度（Ｂ）、および３，２００ｒｐｍのせん断速度（Ｃ）を用いて調製されたエマルションから調製されたシリカモノリスの、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってとられた写真を示している。図３（Ａ、Ｂ、Ｃ）に記されているスケールは１０μｍを表している。 図４は、モノリスのマクロ細孔の平均直径Ｄ（μｍ）を、それらのモノリスを調製するために用いられたエマルションを調製するために用いられたせん断速度（ｍｉｎ^−１）の関数として与えるグラフである。 図５は、いずれかのナノ粒子を含有しないシリカモノリスの写真である（０％ＮＰ）。 図６は、ナノ粒子の２．５０重量％を含有するシリカモノリスの写真である（２．５０＠３２００と呼ばれる。３，２００はせん断速度である）。 図７は、Ｋ_２．０７Ｃｕ_１．０８Ｆｅ（ＣＮ）_６（ＣｕＨＣＦ）の粒子の集塊のブロック（曲線Ａ）、ならびに異なる濃度のそれらのナノ粒子を含有するモノリス、すなわちモノリス２．８６＠３２００（曲線Ｂ）および５．１０＠３２００（曲線Ｃ）のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を与えるグラフである。縦軸にはＩがプロットされ（任意単位）、横軸には２θがプロットされている（°）。 図８は、Ｃｓの合計の吸着量（Ｑ_ＡＤＳ）（％）（左の縦軸、点○および□）と、吸着剤の質量によって除算されたＣｓの合計の吸着量（Ｑ_ＡＤＳ／ｍ_ＡＤＳ）（ｍｍｏｌ／ｇ）であるＣｓの正規化された吸着量（右の縦軸、点●および■）とを、モノリス中のナノ粒子の質量分の関数として与えるグラフである。点（○および●）は、コロイド懸濁液中のナノ粒子の濃度［ＮＰ］が９．０ｇ／Ｌであるコロイド溶液から調製されたモノリスに関する。点（□および■）は、コロイド懸濁液中のナノ粒子の濃度［ＮＰ］が３２．２ｇ／Ｌであるコロイド溶液から調製されたモノリスに関する。図８には、集塊のフェロシアン化物によって得られた結果（網掛けの●および■）もまたプロットされている。

本発明は、ここで、限定としてではなく例示として与えられる次の実施例を参照して記載される。

次の例においては、フェロシアン化物ナノ粒子を含有するシリカモノリスが調製され、フェロシアン化物を含有するそれらのシリカモノリスはセシウムイオン（Ｃｓ^＋）の吸着剤として用いられる。

例１．
この例においては、フェロシアン化物ナノ粒子を含有するシリカモノリスを調製するための手順が開示される。

フェロシアン化物ナノ粒子を含有するシリカモノリスを調製するための手順は、次の連続的なステップを含む。

１．［Ｋ_ｘ］Ｃｕ_ｙＦｅ（ＣＮ）_６のナノ粒子（ＮＰ）のコロイド水性懸濁液の調製
このステップの間には、［Ｋ_ｘ］Ｃｕ_ｙＦｅ（ＣＮ）_６のナノ粒子（ＮＰ）の溶液、コロイド懸濁液が調製され、式中、ｘは０．５から２．５の範囲であり、ｙは０．５から２の範囲である。
それらの溶液、懸濁液のナノ粒子の濃度は５０ｇ／Ｌまで、好ましくは３２ｇ／Ｌまでの範囲であり得る。
より具体的には、２つの溶液、コロイド懸濁液が、次の例におけるそれらの使用を目指して調製された。すなわち、［Ｋ_１．７７］Ｃｕ_１．１６Ｆｅ（ＣＮ）_６の９ｇ／Ｌの懸濁液および［Ｋ_２．０７］Ｃｕ_１．０８Ｆｅ（ＣＮ）_６の３２ｇ／Ｌの懸濁液である。
このためには、Ｋ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６の溶液およびＣｕ（ＮＯ_３）_２の溶液が速やかに混合される。
溶液のそれぞれの中のＫ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６およびＣｕ（ＮＯ_３）_２のそれぞれの濃度は、［Ｋ_１．７７］Ｃｕ_１．１６Ｆｅ（ＣＮ）_６の９ｇ／Ｌを有する懸濁液を得るためには、５×１０^−３Ｍおよび３．９×１０^−３Ｍ、［Ｋ_２．０７］Ｃｕ_１．０８Ｆｅ（ＣＮ）_６の３２ｇ／Ｌを有する懸濁液を得るためには、１．５×１０^−２Ｍおよび１．１×１０^−２Ｍである。
フェロシアン化物の化学量論はＩＣＰ（「誘導結合プラズマ」、誘導結合プラズマ分光）の結果に基づいて決定された。
得られたフェロシアン化物ナノ粒子のコロイド懸濁液は赤に着色しており、数ヶ月間安定である。
そこで、それらの懸濁液は最終的な材料（すなわち、フェロシアン化物ナノ粒子を含有するシリカモノリス）の前駆体として用いられる。
用いられる懸濁液は、最終的な材料中に望まれるナノ粒子（ＮＰ）の最終的な濃度に応ずる。
ＮＰのサイズは透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって決定された。
図１および２は、このステップの間に調製されたフェロシアン化銅ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によってとられた写真を示している。これらは［Ｋ_１．７７］Ｃｕ_１．１６Ｆｅ（ＣＮ）_６のナノ粒子である。
この調製技術は、１０と２０ｎｍとの間に含まれる平均サイズを有するあまり単分散でないＮＰの合成を促進する。
このステップにおいて調製されたコロイド溶液は溶液Ａと呼ばれる。

２．界面活性剤の水性溶液の調製
このステップの間には、ｐＨ＝２のプルロニック（登録商標）Ｐ１２３（ＢＡＳＦ（登録商標）またはシグマ・アルドリッチ（登録商標）によって販売されている界面活性剤）の２０重量％を有する水性溶液が調製される。
このステップにおいて調製された界面活性剤溶液は溶液Ｂと呼ばれる。

３．界面活性剤を含有するシリカ前駆体の溶液の調製
このステップの間には、溶液Ｂの所与の体積がサンプリングされ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の所与の体積がそれにゆっくり添加される。
溶液が再び透明になるまで３０分間待つ。
それによって溶液Ｃが得られる。

４．フェロシアン化物ナノ粒子、シリカ前駆体、および界面活性剤を含有する水性溶液の調製
このステップの間には、溶液Ａの所与の体積が溶液Ｃの所与の体積と混合される。
この混合は、次の関係によって定められる比、体積比Ｒに従って行われる。
Ｒ＝ナノ粒子のコロイド懸濁液の体積Ｖ／２０重量％およびｐＨ２のＰ１２３の溶液の体積Ｖ（溶液ＡのＶ／溶液ＣのＶ）
この比、比率Ｒは０と２との間で、好ましくは０と１との間で変わり得る。この混合物は溶液Ｄと呼ばれる。

５．このステップの間には、８ｇ／Ｌのフッ化ナトリウム（ＮａＦ）の溶液の所与の体積が溶液Ｄに添加される。
それによって溶液Ｅが得られる。

６．溶液Ｅからのエマルションの調製
速やかに、すなわち溶液Ｅの調製を許したフッ化ナトリウム溶液の添加に続く１５分以内に、ドデカン（Ｃ_１２Ｈ_２６）の所与の体積によるこの溶液のエマルション化を進める。
このためには、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（登録商標）タイプの分散機−ホモジナイザー装置が用いられ、せん断をしながら溶液Ｅにドデカンがゆっくり添加される。
せん断速度は０から２０，０００ｒｐｍまで変わり得、好ましくは３，２００ｒｐｍである。
エマルションを調製するために用いられる各成分の体積比は次である。
ナノ粒子のコロイド懸濁液（溶液／懸濁液Ａ）の体積Ｖ＋２０重量％およびｐＨ２のＰ１２３の溶液（溶液Ｂ）の体積Ｖ／ＴＥＯＳの体積Ｖ／８ｇ／ＬのＮａＦの溶液の体積Ｖ／ドデカンの体積Ｖ＝１．９４／１／９．３×１０^−３／４．７５
それによってエマルションＦが得られる。

７．モノリスの調製
このステップ（いわゆる熟成ステップ）の間には、フェロシアン化物ナノ粒子を含有するモノリスが調製される。
このためには、溶液Ｆが４０℃のオーブン中に７日間置かれる。
この熟成ステップの終わりにモノリスが形成される。
洗浄、リンス／乾燥ステップのみが行われるべく残っている。

８．モノリスを洗浄する
このステップの間には、モノリスがソックスレー抽出器のカートリッジ内に置かれ、還流したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって２４ｈリンスされる。

９．モノリスを乾燥する
このステップの間には、ＴＨＦが室温において７日間ゆっくり蒸発させられる。この乾燥ステップは超臨界ＣＯ_２の使用によってもまた行われ得る。
乾燥ステップの終わりに、ナノ粒子がローディングされて即使用可能なモノリスが得られる。

例２．
この例においては、モノリスを調製するためのステップ７に先行するエマルションを調製するためのステップ６の間に、エマルションのせん断速度に働きかけることによって、シリカモノリスのマクロ細孔のサイズを制御することが可能であるということが示される。

この予備的な研究は、いずれかのナノ粒子を含有しないエマルションおよび材料を取り扱う。

目的は、エマルションのせん断速度に働きかけることによって、マクロ細孔のサイズが制御されているシリカモノリスを合成することが可能であるということを示すことであった。

このためには、いくつかのエマルションが、同じ溶液Ｅから、ステップ６に従ってドデカン（Ｃ_１２Ｈ_２６）の所与の体積によってこの溶液のエマルション化を達成することによって調製される。

エマルションを調製するために用いられる各成分の体積比は次である。

２０重量％およびｐＨ２の溶液Ｐ１２３の体積Ｖ／ＴＥＯＳの体積Ｖ／８ｇ／ＬのＮａＦの溶液の体積Ｖ／ドデカンの体積Ｖ＝１．９４／１／９．３×１０^−３／４．７５

エマルションを調製するためには、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（登録商標）タイプの分散機−ホモジナイザー装置が用いられ、せん断をしながら溶液Ｅにドデカンがゆっくり添加される。

第１のエマルションが１３，０００ｒｐｍのせん断速度を用いることによって調製され、第２のエマルションが６，５００ｒｐｍのせん断速度を用いることによって調製され、第３のエマルションが３．２００ｒｐｍのせん断速度を用いることによって調製される。

そこで、ステップ７、８、および９に従ってモノリスがエマルションのそれぞれから調製され、そこで洗浄され、乾燥される。

それによって調製されたモノリスのそれぞれは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される。

走査電子顕微鏡法は、モノリス（最終的な材料）のマクロ細孔の統計的なサイズを決定できる。

図３（Ａ、Ｂ、Ｃ）は、調製されたモノリスのマクロ細孔のサイズに及ぼすエマルションのせん断速度の効果を明白に示している。せん断速度が増大するときにマクロ細孔のサイズは減少する。

それゆえに、これは一種のチャートをプロットすることを可能にし、エマルションの調製の間に用いられるせん断速度に従ってモノリスのマクロ細孔のサイズを予測することを可能にする。

ゆえに、図４はせん断速度に応じたモノリスのマクロ細孔の平均直径を表している。

例３．
この例においては、フェロシアン化物［Ｋ_ｘ］Ｃｕ_ｙＦｅ（ＣＮ）_６のナノ粒子（ＮＰ）を含有するシリカモノリスが調製され、式中、ｘは０．５から２．５の範囲であり、ｙは０．５から２の範囲である。

それらのモノリスを調製するためには、上に記載されている手順が、９ｇ／Ｌまたは３２ｇ／Ｌのコロイド溶液Ａのナノ粒子の濃度（手順のステップ１）、種々の体積比Ｒ（手順のステップ４）、およびエマルションの調製の間の３，２００ｒｐｍのせん断速度（手順のステップ６）で用いられる。

以下の表Ｉは、コロイド溶液のＮＰ濃度、体積比Ｒの値、モノリスの理論および測定ＮＰ濃度（重量による）を、ナノ粒子を含有する６つの調製されたモノリスについて与えている。

モノリスを溶解した後に、ＮＰの重量濃度がＩＣＰ／ＡＥＳ測定によって決定された。

それらの測定ＮＰ濃度値が理論ＮＰ濃度値と異なるということが分かる。これはモノリスをリンスするためのステップの間のＮＰの一部の損失を原因とする。

調製されたモノリスは、ミクロ細孔、メソ細孔、およびマクロ細孔を同時に有する細孔の階層を全てが有する。

従って、モノリスは、それらのＢＥＴ比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）、さらにはメソ細孔およびマクロ細孔のサイズを決定するための窒素吸着−脱着測定によってもまたキャラクタリゼーションされた。

これらの測定の結果は下の表ＩＩに示されている。

いずれかのナノ粒子を有さないシリカモノリスもまた調製された（０％ＮＰ）。

いずれかのナノ粒子を有さないこのモノリスおよび２．５０＠３２００と名付けられたモノリスの写真がそれぞれ図５および６に示されている。

そこで、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）が、Ｋ_２．０７Ｃｕ_１．０８Ｆｅ（ＣＮ）_６（ＣｕＨＣＦ）の粒子の集塊のブロックと、異なる濃度でそれらのナノ粒子を含有するモノリス（すなわちモノリス２．８６＠３２００および５．１０＠３２００）とについて実施される。ＸＲＤ分析の結果は図７に示されている。

ＸＲＤ分析は、ＮＰの構造が本当にＫ_２ＣｕＦｅ（ＣＮ）_６の正方構造のものであるということを確認することを可能にする。

モノリスに関する回折図形は、ナノ粒子がシリカネットワーク（格子）中に挿入されているということと、構造があまり改変されていないということとを示している。

例４．
この例においては、Ｃｓ^＋の吸着試験が、例３において調製されたフェロシアン化物ナノ粒子を含有するシリカモノリス、さもなければ集塊のフェロシアン化銅によって行われる。

それゆえに、これらの試験の目的は、ＮＰがローディングされたモノリスの交換容量を対応する集塊のフェロシアン化銅のものと比較することである。

これらの試験において、フェロシアン化物はセシウムイオン（Ｃｓ^＋）の特異的な吸着剤として用いられている。実際に、それらはカリウムイオンを結晶単位胞内に含有し、これはセシウムイオンと特異的に交換される。

以下にまとめられている吸着試験は標準化された手順に従って実施される。

この手順は次の連続的なステップを含む。

１．ＣＨ_３ＣＯＯＮａの１×１０^−３ＭとＣｓＮＯ_３の１×１０^−４Ｍとを含有する溶液が調製される。この溶液は溶液Ｇと呼ばれる。
２．モノリスの１０ｍｇ、さもなければ集塊のフェロシアン化銅の１０ｍｇがサンプリングされ、それらは前出の溶液Ｇの２０ｍＬ中に浸漬される。
３．撹拌が２４ｈ行われる。
４．上澄みがサンプリングされ、濾過され、Ｃｓ含量がイオンクロマトグラフィーによって測定される。

この手順は、ナトリウムと比較してセシウムに対する材料の選択性を確かめながら、モノリスの交換容量を定量することを可能にする。

結果が図８にまとめられている全ての実験において、ナトリウム濃度は、溶液Ｇ中の材料の浸漬の前と後とで同一であった。

撹拌の２４ｈの後に吸着平衡に到達し、これは互いに実験を比較することを可能にする。

図８は、集塊の吸着剤ではなくＮＰを用いることの利益をもまた示している。Ｃｓの取り除かれた量が材料中に存在する吸着剤の質量によって正規化される場合には、ＮＰがより濃縮されていない材料が最も効率的であるというように見える。これは、吸着剤がナノメートル的な形態であるときにはセシウムにとって利用可能な比表面積が大きいという事実によって説明される。ＮＰ質量分の増大はそれらの凝集を促進するであろう。そこで、モノリスにおける吸着メカニズムは、集塊のフェロシアン化銅のケースにおいて観察されるものにだんだんと似て来る。両方の集塊のフェロシアン化物について観察された食い違いは、両方のケースにおいて異なる元素状カリウムの割合を原因とする。

３２．２ｇ／Ｌのコロイド溶液からの集塊のフェロシアン化物のケースにおいては、平均でモルあたり２．０７個のカリウム原子があり、一方、９．０ｇ／Ｌの溶液からのもののケースにおいては、１．７７モルがあるのみである。セシウムと交換可能なカリウム原子の数はそれゆえに異なり、これはこの食い違いを説明する。

例５．
この例においては、^１３７Ｃｓ^＋の吸着試験が、例３において調製されたフェロシアン化物ナノ粒子を含有するシリカモノリス、さもなければ集塊のフェロシアン化銅について実施される。

放射性Ｃｓについて実施された実験のケースにおいては、濃度は非放射性Ｃｓのケースよりもかなり低い。そこで、吸着剤材料による放射性溶液の浄化レベルの見積もりを得うるパラメータは分配係数Ｋ_ｄである。これはこの様に表される。

Ｋ_ｄ＝｛（Ａ_０−Ａ_ｅｑ）／Ａ_ｅｑ｝（Ｖ／ｍ_ｍａｔ）

Ｋ_ｄは分配係数（ｍｌ／ｇ）、Ａ_０は浄化されるべき溶液の初期活性、Ａ_ｅｑは接触時間の２４ｈの後の平衡における活性、Ｖは浄化されるために用いられた溶液の体積（ｍｌ）、ｍ_ｍａｔは用いられた吸着剤材料の質量（ｇ）。

Ｃｓの他のカチオン競合物に対するモノリスの選択性を評価するために、複雑な放射性溶液が次の組成で調製された。

Ａ_０＝４１．２ｋＢｑ／Ｌ（［Ｃｓ］≒１０^−１０ｍｏｌ／Ｌ）
［Ｎａ^＋］＝０．６５２ｍｏｌ／Ｌ
［Ｋ^＋］＝０．００１５ｍｏｌ／Ｌ
［Ｍｇ^２＋］＝０．００２ｍｏｌ／Ｌ
［ＮＯ_３ ⁻］＝０．５４２ｍｏｌ／Ｌ
［ＳＯ_４ ^２−］＝０．００８ｍｏｌ／Ｌ
［ＰＯ_４ ^３−］＝０．１０５ｍｏｌ／Ｌ

結果は次の表ＩＩＩに書きとめられている。

結果は、Ｃｓの他のカチオン競合物と比較して非常に選択的にモノリスが^１３７Ｃを捕らえるということを示している。モノリス中に固定化されたフェロシアン化物のＮＰ濃度にかかわらずＫｄは非常に高い。

それゆえに、モノリスの効率性は、現実の事故事象（例えば、海水を含有する福島第一核プラントの排出物）の間に処理されなくてはならない溶液を代表する放射性溶液について有効である。

Claims (19)

1. 平均寸法が４μｍ〜５０μｍであるマクロ細孔、平均寸法が２０〜５００Åであるメソ細孔、および平均寸法が２０Å未満であるミクロ細孔を含む階層的な開口した多孔質を有する無機酸化物のマトリックスからなる細孔質モノリスの形態の固体材料であって、
   前記マクロ細孔、メソ細孔、およびミクロ細孔が連通しており、少なくとも１つの金属カチオン交換無機固体材料のナノ粒子が前記多孔質内に有機金属結合を介することなく分布しており、
   前記無機酸化物が、シリカであり、
   前記金属カチオン交換無機固体材料が、フェロシアン化物［Ｋ _ｘ ］Ｃｕ _ｙ Ｆｅ（ＣＮ） _６ （ｘは０．５から２．５の範囲であり、ｙは０．５から２の範囲である）である、細孔質モノリスの形態の固体材料。
2. 前記フェロシアン化物［Ｋ _ｘ ］Ｃｕ _ｙ Ｆｅ（ＣＮ） _６ が、Ｋ_２ＣｕＦｅ（ＣＮ）_６である、請求項１に記載の材料。
3. 前記ナノ粒子が球体のまたは回転楕円体の形状を有する、請求項１または２に記載の材料。
4. 前記ナノ粒子が２から３００ｎｍの直径などの平均サイズを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料。
5. 前記少なくとも１つの金属カチオン交換無機固体材料の前記ナノ粒子含量が０．５から１５重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の材料。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料を調製するための方法であって、
   少なくとも次のステップ、
   ａ）金属カチオン交換無機固体材料であるフェロシアン化物［Ｋ _ｘ ］Ｃｕ _ｙ Ｆｅ（ＣＮ） _６ （ｘは０．５から２．５の範囲であり、ｙは０．５から２の範囲である）のナノ粒子のコロイド水性懸濁液が調製される、
   ｂ）有機界面活性剤と無機酸化物であるシリカの前駆体とを含有する水性溶液が調製される、
   ｃ）ステップａ）において調製された前記コロイド水性懸濁液が、ステップｂ）において調製された前記水性溶液と混合される、
   ｄ）ステップｃ）において調製された水性懸濁液に、せん断下において機械的撹拌をしながら油相が添加され、それによって、連続水性相中に分散した前記油相の小滴によって形成された水中油エマルションが得られ、前記少なくとも１つの金属カチオン交換無機固体材料の前記ナノ粒子は、前記連続水性相と前記分散した油相の前記小滴との間に形成された界面に存在する、
   ｅ）ステップｄ）によって得られた前記エマルションの熟成、鉱化が行われ、それによって前記モノリスが形成し、請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料が得られる、
   を含む、方法。
7. ステップｃ）の終わり、ステップｄ）の前に、ステップｃ）において得られた前記水性懸濁液のｐＨが２の近くに調節され、加えてステップｃ１）が行われ、その間には少なくとも１つの金属フッ化物の水性溶液が、ステップｃ）において得られた前記水性懸濁液に添加される、請求項６に記載の方法。
8. 前記金属フッ化物がＫＦ、ＬｉＦ、またはフッ化ナトリウムＮａＦである、請求項７に記載の方法。
9. 前記フェロシアン化物［Ｋ _ｘ ］Ｃｕ _ｙ Ｆｅ（ＣＮ） _６ が、Ｋ _２ ＣｕＦｅ（ＣＮ） _６ である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記ナノ粒子が球体のまたは回転楕円体の形状を有する、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記ナノ粒子が２から３００ｎｍの直径などの平均サイズを有する、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記少なくとも１つの金属カチオン交換無機固体材料の前記ナノ粒子含量が０．５から１５重量％である、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 少なくとも１つの金属カチオンを、それを含有する液体媒体から分離するための方法であって、
    前記液体媒体が請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料と接触させられる、方法。
14. 前記液体媒体が水性溶液などの水性液体媒体である、請求項１３に記載の方法。
15. 前記液体媒体が、核産業および核施設からのならびに放射性核種を用いる作業からの液体ならびに排出物から選択される、請求項１３または１４に記載の方法。
16. 前記カチオンが０．１ピコグラムから１００ｍｇ／Ｌの濃度で存在する、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記カチオンが、Ｃｓ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｆｅ、およびＴｌならびにこれらのものの同位体から選択される元素のカチオンである、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記同位体が放射性同位体である、請求項１７に記載の方法。
19. 前記カチオンが^１３４Ｃｓカチオンまたは^１３７Ｃｓカチオンである、請求項１７または１８に記載の方法。