CN104475010A - 多孔二氧化硅改性硅砂及其制备方法 - Google Patents
多孔二氧化硅改性硅砂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种多孔二氧化硅改性硅砂及其制备方法，所述硅砂的表面有多孔二氧化硅包覆层，制备时将十六烷基三甲基溴化铵与硅砂在水中混合，然后加入氢氧化钠溶液使体系呈碱性，再滴入正硅酸四乙酯进行反应，使正硅酸四乙酯水解形成的二氧化硅包覆在硅砂表面；反应后过滤、干燥、煅烧得多孔二氧化硅改性硅砂。本发明通过在硅砂表面构建多孔SiO2包覆层的方式对硅砂进行改性，该方法操作简单，易于实现，所得多孔SiO2改性硅砂比表面积大大增加，在水过滤及废水处理领域有更好的应用，重要的是改性后的硅砂并不改变原始硅砂的化学组成，为硅砂的回收再利用（特别是在玻璃行业再利用）提供了便利。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性硅砂及其制备方法，具体涉及一种将多孔SiO2包覆在硅砂表面对其进行改性的方法以及所得的改性硅砂。
背景技术
硅砂是制作玻璃的主要原料，其主要成分是二氧化硅。纯度高、耐酸溶的硅砂（又称石英砂）还可以用作水处理的滤床材料。文献报道，硅砂可以吸附废水中的金属离子及有机污染物。如湖南大学土木系给水排水专业组将石英硅砂作为多层滤料滤池的中间层，将废水通过滤池后得到净化。M.A.Awan等（M.A.Awan, I.A.Qazi, I.Khalid, Removal of heavy metals through adsorption using sand,Jounal of Environment Science,2003,15,413-416.）使用普通硅砂作为吸附剂，将Pd,Cr,Cu,Zn从各自的水溶液中吸附出来，但吸附量较小，分别为0.169、0.148、0.144、0.131mg/g；Y.C.Sharma等（Y.C.Sharma,G.Renman,J.P.Gustafsson, Removal of chromium by riverbed sand from water and wastewater:Effect of important parameters,Journal of Hazardous Materials,2009,169,948-952.）利用硅砂吸附废水中的Cr(IV)离子。
硅砂的表面积大小对于离子及有机物的吸附有重要的影响。研究表明，通常硅砂的表面积都比较小。为增加硅砂表面积，常用的方法是对其表面进行包覆改性，如Priyabrata Pal等（Priyabrata Pal, Fawzi Banat, Comparison of heavy metal ions removal from industrial lean amine solvent using ion exchange resins and sand coated with chitosan, Journal of Natural Gas Science and Engineering,2014,18,227-236.）将壳聚糖包覆在硅砂表面，将其用于工业胺的水溶液中作为去除重金属离子的吸附剂，对溶液中的Cr、Fe、Pd有较好的吸附效果；高乃云等（高乃云，徐迪民，范瑾初，严煦世，氧化铁涂层砂改性滤料除氟性能研究，中国给水排水，2000,16,1-4.）利用氧化铁涂层对硅砂进行改性，改性后的硅砂比表面积较原硅砂增加了12.35倍，且除氟率达到了90%；吕建波等（吕建波，孙力平，赵新华，李玉友，李银磊，张磊，新型铁改性砂滤料吸附过滤去除水中的磷，天津大学学报，2010,43,1115-1122.）同样使用铁对硅砂表面进行了改性，并对溶液中的PO4 3-进行了吸附，吸附量达到了0.2668mg/g，吸附量大大提高。他们还利用氯化铝、氯化铁、铁氧化物材料和含碳材料SJ对石英砂滤料进行改性，用于去除城市污水厂二级处理水中污染物（吕建波，孙力平，赵新华，贾仁勇，齐兆涛，衣雪松，改性石英砂过滤技术用于污水再生回用的研究，中国给水排水，2008,24,17-20.），结果表明，滤料的截污性能得到提高，经过二级处理出水的过滤实验发现，石英砂、铁铝砂、铁砂和SJ型砂对浊度的去除率均在60%以上，对COD、水中芳香族化合物和具有共轭双键的有机化合物以及PO4 3--P的去除率均有所提高，过滤出水中的PO4 3--P<1mg/L，其中铁砂和SJ型砂对COD、UV254和PO4 3—-P的去除率分别提高了26%、79%和40%以上，且改性后的滤料再生后可以重复使用，具有良好的应用前景。
以上是为了提高硅砂表面积、改善硅砂一次性吸附、分离效果而在硅砂表面包覆其它物质颗粒的现有技术，这些对硅砂的改性虽然起到了良好的效果，但同时改变了硅砂的组成，对硅砂的后续重复利用、再生及回收利用（如再用于玻璃的制备等）造成了负面影响。
发明内容
针对以上不足，本发明提供了一种多孔二氧化硅改性硅砂，该改性硅砂不仅大大提高了比表面积，而且没有改变硅砂的组成，因此，对硅砂的再生、再利用及回收用于玻璃制备等无影响。
本发明还提供了上述多孔二氧化硅改性硅砂的制备方法，即硅砂的改性方法，该方法简单易行，重复性强，能够快捷的实现硅砂的改性。
本发明采用多孔二氧化硅对硅砂进行改性，打破了现今均认为的采用与硅砂不同的成分对硅砂进行改性的偏见，解决了采用与硅砂不同的成分对硅砂改性所造成的硅砂不利于再利用的不足。本发明利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对硅砂表面改性，使硅砂表面带正电荷，在静电引力的作用下，使得正硅酸乙酯在碱性条件下水解生成的带负电的SiO2纳米颗粒能顺利包覆在硅砂表面。同时，CTAB 还能影响SiO2包覆层的成孔情况，进一步影响改性后硅砂的比表面积。
本发明是通过以下措施实现的：
一种多孔二氧化硅改性硅砂，其特征是：所述硅砂的表面有多孔二氧化硅包覆层。
上述多孔二氧化硅改性硅砂的比表面积是未包覆二氧化硅层的硅砂7~1800倍，优选160~1800倍，进一步优选240~1800倍，最优选450-1800倍。
因为在硅砂表面的二氧化硅具有孔结构，从而使改性后的硅砂比表面积大大提升。
上述多孔二氧化硅改性硅砂中，多孔二氧化硅包覆层中的孔结构可能由多种原因形成，既有由CTAB烧失后形成的孔，也有在包覆过程中形成的二氧化硅微球等颗粒、二氧化硅凝胶及凝胶集聚体等之间的空隙构成的孔。经N2等温吸附检测分析可知，多孔二氧化硅包覆层中的孔主要为纳米孔。
本发明还提供了该多孔二氧化硅改性硅砂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将十六烷基三甲基溴化铵与硅砂在水中在25-80℃下混合，然后加入氢氧化钠溶液使体系呈碱性，再滴入正硅酸四乙酯进行反应，使正硅酸四乙酯水解形成的二氧化硅包覆在硅砂表面；
（2）反应后洗涤、过滤反应液，取沉淀干燥；
（3）将干燥的沉淀直接煅烧除去十六烷基三甲基溴化铵，得多孔二氧化硅改性硅砂；或者再重复（1）和（2）的步骤2-4次，对硅砂进行多次二氧化硅包覆，多次包覆后的硅砂经干燥、煅烧除去十六烷基三甲基溴化铵，得多孔二氧化硅改性硅砂。
上述制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将十六烷基三甲基溴化铵、硅砂和水在25-80℃下摇床上震荡混合10分钟（回旋频率185~225rpm），然后加入氢氧化钠溶液，再逐滴加入正硅酸四乙酯，继续在摇床上震荡反应，使正硅酸四乙酯水解形成的二氧化硅包覆在硅砂表面；
（2）反应后，洗涤、过滤，取沉淀干燥；
（3）将干燥的沉淀直接煅烧除去十六烷基三甲基溴化铵，得多孔二氧化硅改性硅砂；或者再重复（1）和（2）的步骤2-4次，对硅砂进行多次二氧化硅包覆，多次包覆后的硅砂经干燥、煅烧除去十六烷基三甲基溴化铵，得多孔二氧化硅改性硅砂。
上述方法中，十六烷基三甲基溴化铵对硅砂表面二氧化硅的成功包覆有关键作用。如果不使用十六烷基三甲基溴化铵无法将二氧化硅包覆到硅砂表面。
上述方法中，十六烷基三甲基溴化铵、硅砂、正硅酸四乙酯、水的用量及氢氧化钠溶液浓度等条件对改性后硅砂的比表面积大小有影响。在其他条件不变的情况下，随着十六烷基三甲基溴化铵、纯水、正硅酸乙酯或反应温度的增加，多孔二氧化硅改性硅砂的比表面积均呈现先增大后减小的趋势。在氢氧化钠溶液与纯水的体积比不变的情况下，随着氢氧化钠溶液浓度的增加，多孔二氧化硅改性硅砂的比表面积均呈现先增大后减小的趋势。在其他条件不变的情况下，随着反应时间的增加，多孔二氧化硅改性硅砂的比表面积没有明显的变化趋势。在其他条件不变的情况下，随着硅砂的量的增加，多孔二氧化硅改性硅砂的比表面积呈现逐渐减小的趋势，随着包覆次数的增加，多孔二氧化硅改性硅砂的比表面积呈现逐渐增大的趋势。
优选的，十六烷基三甲基溴化铵：水：正硅酸四乙酯：硅砂的用量比为：0.045g-0.54g：3.7-265ml：0.5- 4 ml：1-10 g。此处的水是指十六烷基三甲基溴化铵与硅砂混合后所加的纯水，以帮助十六烷基三甲基溴化铵的溶解，不包括氢氧化钠溶液带入的水。
优选的，氢氧化钠溶液与水的体积比为10：3.7-265。此处的水是指十六烷基三甲基溴化铵与硅砂混合后所加的纯水，以帮助十六烷基三甲基溴化铵的溶解，不包括氢氧化钠溶液带入的水。
优选的，氢氧化钠溶液的浓度为0.175-0.6 mol/L。
优选的，加入正硅酸四乙酯后，将混合液温度调整至25-80℃进行反应。根据反应温度以及其他条件的限制，加入正硅酸四乙酯后，反应时间一般为1-24 h。
上述方法中，步骤（2）中，干燥温度为90℃，干燥时间为3h。
上述方法中，步骤（3）中，升温速率1℃/min，煅烧温度550℃，时间为6h。
本发明通过在硅砂表面构建多孔SiO2包覆层的方式对硅砂进行改性，该方法操作简单，易于实现，所得多孔SiO2改性硅砂比表面积大大增加，在水过滤及废水处理领域有更好的应用，同时改性后的硅砂并不改变原始硅砂的化学成分，为硅砂的回收再利用（特别是在玻璃行业再利用）提供了便利。
附图说明
图1为未进行包覆的硅砂的扫描电镜图。
图2为实施例8中包覆5次后所得样品的扫描电镜图。
图3为图2样品的表面放大图。
图 4 为原硅砂及实施例8中包覆1、3、5次后所得样品的N2-吸附等温线。
图5为对比例所得产品的低倍扫描电镜图。
图6为对比例所得产品的高倍扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好的理解和实施本发明，下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
下述实施例1-7中，比表面积数据均为多点BET表面积测试所得的计算结果（记为SBET），其中原始硅砂的比表面积为0.058m2/g。试样测试前200度真空脱气10小时。
实施例1
（1）将不同质量的十六烷基三甲基溴化铵、2.0g硅砂、100ml水置在60℃的摇床上震荡混合10分钟（回旋频率185~225rpm），然后加入10ml0.3M氢氧化钠溶液，再逐滴加入1ml正硅酸四乙酯，继续在此温度下摇床震荡反应3h，使正硅酸四乙酯水解形成的二氧化硅包覆在硅砂表面；
（2）反应后，洗涤、过滤，取沉淀90℃干燥3h；
（3）将干燥的沉淀以1℃/min的升温速率升温至550℃煅烧6h除去十六烷基三甲基溴化铵，得多孔二氧化硅改性硅砂；
所得样品进行比表面积测试。CTAB的用量以及所得样品的比表面积如下表所示：
实施例2
（1）将0.36g十六烷基三甲基溴化铵、2.0g硅砂与不同体积的水在60℃的摇床上震荡混合10分钟（回旋频率185~225rpm），然后加入10ml0.3M氢氧化钠溶液，再逐滴加入1ml正硅酸四乙酯，继续在此温度下摇床震荡反应3h，使正硅酸四乙酯水解形成的二氧化硅包覆在硅砂表面；
（2）反应后，洗涤、过滤，取沉淀90℃干燥3h；
（3）将干燥的沉淀以1℃/min的升温速率升温至550℃煅烧6h除去十六烷基三甲基溴化铵，得多孔二氧化硅改性硅砂；
所得样品进行比表面积测试。水的用量以及所得样品的比表面积如下表所示：
实施例3
（1）将0.36g十六烷基三甲基溴化铵、2.0g硅砂、50ml水在60℃的摇床上震荡混合10分钟（回旋频率185~225rpm），然后加入10ml不同浓度的氢氧化钠溶液，再逐滴加入1ml正硅酸四乙酯，继续在此温度下摇床震荡反应3h，使正硅酸四乙酯水解形成的二氧化硅包覆在硅砂表面；
（2）反应后，洗涤、过滤，取沉淀90℃干燥3h；
（3）将干燥的沉淀以1℃/min的升温速率升温至550℃煅烧6h除去十六烷基三甲基溴化铵，得多孔二氧化硅改性硅砂；
所得样品进行比表面积测试。NaOH溶液的浓度以及所得样品的比表面积如下表所示：
实施例4
（1）将0.36g十六烷基三甲基溴化铵、2.0g硅砂、50ml水在60℃的摇床上震荡混合10分钟（回旋频率185~225rpm），然后加入10ml0.3M氢氧化钠溶液，再逐滴加入不同体积的正硅酸四乙酯，继续在此温度下摇床震荡反应3h，使正硅酸四乙酯水解形成的二氧化硅包覆在硅砂表面；
（2）反应后，洗涤、过滤，取沉淀90℃干燥3h；
（3）将干燥的沉淀以1℃/min的升温速率升温至550℃煅烧6h除去十六烷基三甲基溴化铵，得多孔二氧化硅改性硅砂；
所得样品进行比表面积测试。TEOS的用量以及所得样品的比表面积如下表所示：
实施例5
（1）将0.36g十六烷基三甲基溴化铵、2.0g硅砂、50ml水在不同温度的摇床上震荡混合10分钟（回旋频率185~225rpm），然后加入10ml0.3M氢氧化钠溶液，再逐滴加入1.5ml正硅酸四乙酯，继续在此温度下摇床震荡反应3h，使正硅酸四乙酯水解形成的二氧化硅包覆在硅砂表面；
（2）反应后，洗涤、过滤，取沉淀90℃干燥3h；
（3）将干燥的沉淀以1℃/min的升温速率升温至550℃煅烧6h除去十六烷基三甲基溴化铵，得多孔二氧化硅改性硅砂；
所得样品进行比表面积测试。反应温度以及所得样品的比表面积如下表所示：
从上表可以看出，随着温度的升高，比表面积呈先增大后减小的趋势，并且温度超过80℃以后，TEOS极易凝胶，比表面积基本无增大。
实施例6
（1）将0.36g十六烷基三甲基溴化铵、2.0g硅砂、50ml水在60℃的摇床上震荡混合10分钟（回旋频率185~225rpm），然后加入10ml0.3M氢氧化钠溶液，再逐滴加入1.5ml正硅酸四乙酯，继续在此温度下摇床震荡反应不同时间，使正硅酸四乙酯水解形成的二氧化硅包覆在硅砂表面；
（2）反应后，洗涤、过滤，取沉淀90℃干燥3h；
（3）将干燥的沉淀以1℃/min的升温速率升温至550℃煅烧6h除去十六烷基三甲基溴化铵，得多孔二氧化硅改性硅砂；
所得样品进行比表面积测试。反应时间以及所得样品的比表面积如下表所示：
实施例7
（1）将0.36g十六烷基三甲基溴化铵、不同质量的硅砂、50ml水在60℃的摇床上震荡混合10分钟（回旋频率185~225rpm），然后加入10ml0.3M氢氧化钠溶液，再逐滴加入1.5ml正硅酸四乙酯，继续在此温度下摇床震荡反应3h，使正硅酸四乙酯水解形成的二氧化硅包覆在硅砂表面；
（2）反应后，洗涤、过滤，取沉淀90℃干燥3h；
（3）将干燥的沉淀以1℃/min的升温速率升温至550℃煅烧6h除去十六烷基三甲基溴化铵，得多孔二氧化硅改性硅砂；
所得样品进行比表面积测试。硅砂的用量以及所得样品的比表面积如下表所示：
从上面的数据可以看出，随着硅砂质量的增加，比表面积呈现逐渐减小的趋势，硅砂为1g时比表面积最大，但所得改性硅砂量过小。
实施例8
（1）将0.36g十六烷基三甲基溴化铵、2.0g硅砂、50ml水在60℃的摇床上震荡混合10分钟（回旋频率185~225rpm），然后加入10ml0.3M氢氧化钠溶液，再逐滴加入1.5ml正硅酸四乙酯，继续在此温度下摇床震荡反应3h，使正硅酸四乙酯水解形成的二氧化硅包覆在硅砂表面；
（2）反应后，洗涤、过滤，取沉淀90℃干燥；
（3）将干燥的沉淀物再重复（1）和（2）的步骤2-4次，对硅砂进行多次二氧化硅包覆；多次包覆后的硅砂经90℃干燥3h、以1℃/min的升温速率升温至550℃煅烧6h除去十六烷基三甲基溴化铵，得多孔二氧化硅改性硅砂。
硅砂总共包覆次数以及所得样品的比表面积如下表所示（注：所得样品的比表面积由N2等温曲线根据BET模型计算所得,所用原硅砂比表面积为0.098 m2/g）：
图1为未包覆的硅砂颗粒表面的电镜扫描图片，从图中可以看出，硅砂未包覆前仅略显粗糙，有的表面甚至光滑，颗粒棱角分明。图2和3是包覆5次后所得改性硅砂的电镜扫描图片，从图中可以看出，经过包覆后，硅砂颗粒表面明显变粗糙，颗粒趋于球形化，从放大图可以看出，硅砂表面有二氧化硅颗粒、凝胶及凝胶集聚体等成分。
所得样品的N2等温曲线如图4所示，结果显示，多孔二氧化硅的孔主要为纳米介孔，1次、3次、5次包覆后样品的BJH孔径分别为2.19 nm、2.19 nm、 2.36nm。
对比例
（1）将2.0g硅砂、50ml水在60℃的摇床上震荡混合10分钟（回旋频率185~225rpm），然后加入10ml0.3M氢氧化钠溶液，再逐滴加入1.5ml正硅酸四乙酯，继续在此温度下摇床震荡反应3h；
（2）反应后，洗涤、过滤，取沉淀90℃干燥3h；
（3）将干燥的沉淀淀以1℃/min的升温速率升温至550℃煅烧6h，得产品。
图5为所得产品的低倍电镜图片，从图中可以看出产品表面光滑，不易看到包覆物质。图6为产品的高倍电镜图片，从图中可以看出，产品颗粒表面附有极少量的片状物质，整体看来，硅砂仍然保持原来的形貌，没有太大的形貌上的改变。因此,在不加入十六烷基三甲基溴化铵的情况下，正硅酸乙酯反应生成的二氧化硅很难包覆到硅砂表面，硅砂没有实现较好的改性。
Claims (10)
1.一种多孔二氧化硅改性硅砂，其特征是：所述硅砂的表面有多孔二氧化硅包覆层。
2.根据权利要求1所述的多孔二氧化硅改性硅砂，其特征是：所述多孔二氧化硅包覆层中主要为纳米孔。
3.根据权利要求1所述的多孔二氧化硅改性硅砂，其特征是：所述多孔二氧化硅改性硅砂的比表面积是改性前硅砂的7~1800倍。
4.一种权利要求1所述的多孔二氧化硅改性硅砂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将十六烷基三甲基溴化铵与硅砂在水中在25-80℃下混合，然后加入氢氧化钠溶液使体系呈碱性，再滴入正硅酸四乙酯进行反应，使正硅酸四乙酯水解形成的二氧化硅包覆在硅砂表面；
（2）反应后洗涤、过滤反应液，取沉淀干燥；
（3）将干燥的沉淀直接煅烧除去十六烷基三甲基溴化铵，得多孔二氧化硅改性硅砂；或者再重复（1）和（2）的步骤2-4次，对硅砂进行多次二氧化硅包覆，多次包覆后的硅砂经干燥、煅烧除去十六烷基三甲基溴化铵，得多孔二氧化硅改性硅砂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：十六烷基三甲基溴化铵：水：正硅酸四乙酯：硅砂的用量比为：0.045g-0.54g：3.7-265ml：0.5- 4 ml：1-10 g。
6.据权利要求4或5所述的制备方法，其特征是：氢氧化钠溶液与水的体积比为10：3.7-265。
7.据权利要求6所述的制备方法，其特征是：氢氧化钠溶液的浓度为0.175-0.6 mol/L。
8.据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征是：加入正硅酸四乙酯后，混合液在25-80℃进行反应。
9.据权利要求4或8所述的制备方法，其特征是：加入正硅酸四乙酯后，反应时间为1-24 h。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，干燥温度为90℃，干燥时间为3h；步骤（3）中，以1℃/min的升温速率升温至550℃进行煅烧，煅烧时间为6h。
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