CN109133243B - 一种快速制备包覆硅砂的方法及其所得制品与应用 - Google Patents

一种快速制备包覆硅砂的方法及其所得制品与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种快速制备包覆硅砂的方法及其所得制品与应用。正硅酸乙酯在一正丁胺与水的混合体系中，快速水解缩聚并在硅砂表面形成二氧化硅凝胶包覆层，低温干燥后，得到包覆硅砂，其比表面积较原硅砂大幅度增大。此外，由于反应物胺干燥后，部分保留在包覆层中，使得包覆硅砂在废水中呈碱性，从而能通过沉淀作用，同时显著降低废水中多种金属离子（特别是有毒重金属离子）的浓度，并可使废水的pH值接近于中性。本发明反应条件简单，反应快速，硅砂仅经一次包覆即获得很大表面积，包覆效率高，且无废水生成。所得产物可综合处理电镀废水，并可回收电镀废水中的主要成分铁离子。

Description

一种快速制备包覆硅砂的方法及其所得制品与应用
技术领域
本发明涉及一种硅砂包覆方法及其所得制品与应用，特别涉及一种多孔包覆层中含有可溶性胺的硅砂的制备方法及所得的高表面积硅砂在综合处理电镀废水中的应用，属于水处理材料技术领域。
背景技术
硅砂是常用的水过滤材料，但其表面积小，吸附处理废水的能力有限。多孔二氧化硅材料比表面积高，作为吸附剂广泛应用于吸附废水中的离子及有机分子。氨基功能化改性提高其吸附能力。将多孔二氧化硅包覆至硅砂表面，可大幅度增加硅砂的比表面积，并为其氨基功能化创造条件，并最终提高硅砂处理废水的能力。我们此前发明了三种多孔二氧化硅包覆硅砂的制备方法。这些方法所得包覆硅砂具有薄的包覆层，但存在包覆过程复杂，所得产品吸附能力较差的缺点。氨基功能化，通常采用昂贵的含氨基的硅烷偶联剂，通过硅砂表面多孔二氧化硅与硅烷偶联剂的键合，氨基得以牢牢地结合于包覆硅砂表面层。这些氨基在处理废水时，首先被质子化带正电，从而使溶液呈弱碱性，从而提高对阴离子或离子集团的吸附能力，也可与金属离子键合而提高吸附能力。此外，研究表明，由于硅砂比重较大，难以在溶液中悬浮，对其全面充分包覆存在困难，为此对硅砂进行包覆时，需要选择反应速度慢、低粘度的包覆液体系，并在低速摇床上长时间缓慢进行；由于反应慢，生成的产物少，包覆效率低，往往需要多次包覆，且包覆层与硅砂表面结合强度较差；废液排放是低粘度液相包覆硅砂面临的另一棘手问题。此外，实验还证实，若包覆过程中不使用摇床，而采用高速磁力搅拌，以促进包覆反应，则在长时间的包覆过程，一方面使磁子及容器严重磨损，还会造成反应液飞溅，增加挥发损失，污染环境，增加物耗。另外，硅砂比重大，即使在磁力搅拌过程，也主要沉降在容器的下部，很多颗粒堆积在一起，难以实现均匀的有效包覆。若将硅砂在包覆层物质形成之前加入反应体系，硅砂表面被一层水膜包覆，而后形成的包覆层与硅砂表面结合力弱，包覆层在干燥及使用时易脱落。
综上所述，如何提高包覆硅砂处理废水的效能、简化其制备过程、改善其包覆效果、提高其制备效率、降低其生产成本是目前实现包覆硅砂在废水处理中的实际应用亟待解决的关键问题。
实际电镀废水往往含有多种复杂离子，呈现较强酸性。要减小其对环境的毒害影响，希望能找到同时降低多种离子的办法，并能降低废液的酸性。吸附剂常用于除去电镀废水中有毒离子，但只能用在浓度较低的情况。通常是在废水处理的最后工序中使用。
发明内容
针对以上不足，本发明提供了一种快速制备包覆硅砂的方法，该方法所用包覆体系反应快，包覆效率高，仅需一次包覆即可获得大比表面积的包覆硅砂，高粘度凝胶体系，使得包覆层与硅砂结合力强。
本发明还提供所得硅砂的在综合处理电镀废水中的应用。本发明所得硅砂表面包覆层中含有可溶于水的有机胺，将其置于电镀铜废水中，不仅可以同时除去电镀废水中多种金属离子，还可将酸性废水中性化。
本发明是通过以下措施实现的：
本发明是通过采用简单的一正丁胺-水-正硅酸乙酯三元体系作为包覆层构建体系，该体系反应速度快，粘度快速增大，短时间即可获得包覆层结合力强的包覆硅砂。本方法原料简单，不使用昂贵的季铵盐或三嵌段共聚物表面活性剂，成本低；常温常压反应，条件温和，过程简单，反应时间短；无废液排放，无需过滤分离，所得包覆硅砂分散性好。
本发明所得包覆硅砂的表面积大，可吸附、沉淀废水中金属离子；含有胺的包覆硅砂，可使废水局部呈强碱性，可通过沉淀作用同时沉降多种离子，并最终中和电镀废水的酸性，具有综合处理复杂废水的功效。
本发明的技术方案如下：
一种快速制备包覆硅砂的方法，按照下述方案一或二制得包覆硅砂，方案一为：
（1）将水与一正丁胺混合，置于磁力搅拌器上搅拌得混合溶液；
（2）向上述混合溶液中加入正硅酸乙酯，溶液中立即加入细砂，搅拌直至混合溶液出现凝固；
（3）反应后将得到的样品置于恒温干燥箱中干燥，冷却后即得分散的包覆硅砂。
上述方法中，各反应物的质量比水：一正丁胺：正硅酸乙酯：细砂为1:0.548:0.934:0.67~1.56。其中，步骤（1）中搅拌时间为15~30分钟；步骤（2）中溶液加入正硅酸乙酯后，立即加入细砂，利用磁子的高速旋转及砂在溶液中由上而下的沉降过程，从而使细砂在其表面尚未形成水包覆膜层前，快速与已形成的溶胶颗粒接触而完成包覆，所得包覆层与硅砂结合力强；细砂的粒径在60~200微米；步骤（3）中样品在恒温干燥箱中80℃干燥4小时，冷却后即得分散的包覆硅砂。
按上述步骤和方法制得的包覆硅砂也在本发明的保护范围内。经对细砂和包覆硅砂分别做N2等温吸附测试可知，原始细砂比表面积为0.68 m2/g，所得包覆硅砂的比表面积为55.65~113.65 m2/g，包覆硅砂的比表面积显著增大，是原细砂的82~167倍，其孔容是原细砂孔容的65~97倍，原始砂为无孔结构，而包覆硅砂的孔径均属于介孔范围，大小为2.99~7.78 nm。
方案二为：
（1）将水、标准砂混合，置于高速机械搅拌机中高速搅拌；
（2）向上述混合物中依次加入一正丁胺和正硅酸乙酯继续高速搅拌，搅拌完成包覆反应；
（3）反应后将得到的样品置于恒温干燥箱中干燥，冷却后即得分散的包覆硅砂。
上述方法中，各反应物的质量比水：一正丁胺：正硅酸乙酯：标准砂为1:0.548:0.934:1.56。其中，步骤（1）中转速为每分钟250~300转，以保证硅砂被完全悬浮在水中。步骤（1）中搅拌时间均为1~2分钟，以避免硅砂表面形成水膜；步骤（1）中的标准砂为水泥与混凝土混合实验用标准砂，颗粒较方案一种细砂颗粒粗。步骤（2）中的搅拌时间为1~2分钟。步骤（3）中样品在恒温干燥箱中80℃干燥4小时，冷却后即得分散的包覆硅砂。
按前述方法和步骤制得的包覆硅砂也在本发明的保护范围内。将标准砂和所得的包覆硅砂分别做N2等温吸附测试，标准砂的比表面积为0.32m2/g，所得包覆硅砂的比表面积为73.51m2/g，包覆硅砂的比表面积显著增大，是原标准砂的230倍；其孔容是原始砂孔容的53倍；原始砂为无孔结构，包覆硅砂孔径为2.83 nm。红外分析证实，反应生成物包覆硅砂中含有胺。
按前述两种方案制得的包覆硅砂用于综合处理电镀铜废水的方法也在本发明的保护范围内。将包覆硅砂置于电镀铜废水中，不仅可以同时大幅度降低电镀废水中多种金属离子，还可分离出废水中含量高的铁物质，达到变废为宝的目的。同时，将酸性废水逐渐中性化。
本发明提供了采用本发明包覆硅砂综合处理电镀铜废水的方法，该方法是采用下述a或b的方法来净化废水：
方法a:
（1）取电镀铜废水和水混合摇匀；
（2）向上述电镀铜废水中加入包覆硅砂，在常温条件下静置一定时间至混合物中上层清液pH值接近中性；
（3）处理完成后，将废水中沉淀物和液体进行过滤分离，底部沉淀物放入烘箱中干燥，得到硅砂混合物。
方法b:
（1）取电镀铜废水和水混合摇匀；
（2）向上述电镀铜废水中加入包覆硅砂，在摇床下震荡处理一定时间；
（3）处理完成后，在常温条件下静置直至出现分层，上层液体为处理后的废水，中间物质为红色絮凝物，底部沉降物为硅砂混合物；
（4）将吸管透过步骤（3）中上层废水至红色絮凝物部位，吸出红色絮凝物；
（5）将步骤（4）剩下的沉降物和液体进行过滤分离；
（6）将步骤（4）获得的红色絮状物和步骤（5）所得底部沉降物分别放入烘箱中干燥；
（7）将步骤（6）的干燥红色絮状物进行煅烧。
进一步的，所用的电镀铜废水来自于电镀厂，其中Fe和Cu为主要成分，还有少量的Pb，Cr，V，Zn，Cd和Mn等金属离子，具体情况可见表1。
进一步的，a中，加入电镀铜废水与水的比例为1:0.5~1,加入包覆硅砂与电镀铜废水的比例在1.6~1.8 g/ml。
进一步的，a中，废水pH值接近中性所需静置时间为48~101小时。至废水pH值接近中性所需时间与加入水、包覆硅砂的比例有关。如果保持加入的蒸馏水、包覆硅砂的比例不变，随着废水静置的时间增加，pH值逐渐增大；同样，随着加入蒸馏水、包覆硅砂的比例增大，废水pH值接近中性所需时间减少。
进一步的，b中，加入电镀铜废水与水的比例为1:0.5~1；加入包覆硅砂与电镀铜废水的比例在0.5~1 g/ml。
进一步地，b中，震荡处理时间为32~56小时，震荡吸附后的静置时间为15~60分钟。
进一步的，b中，吸出的红色絮凝物经100℃干燥12小时。
进一步的，b中，步骤（7）的煅烧温度为900℃，煅烧保温时间为2小时。
进一步的，经方法a处理后，废水颜色显著变浅，底部沉降物为硅砂混合物，既包含被吸附的金属离子以及因包覆硅砂在废水中提供的碱性环境而与废水中金属离子发生沉淀反应形成的氢氧化物，该硅砂混合物收集及真空干燥后颜色为墨绿色。
进一步的，经上述方法b处理后，废水颜色显著变浅，底部沉降为硅砂混合物，既包含被吸附的金属离子以及因包覆硅砂在废水中提供的碱性环境而与废水中金属离子发生沉淀反应形成的氢氧化物。因包覆硅砂和水加入量不同，该硅砂混合物颜色为橙黄色至红褐色。其中，包覆硅砂加入量少和/或加水量多时，显红褐色时，表明铁质成分未完全进入絮凝物当中。
进一步地，用于废水处理后的硅砂混合物可作为玻璃原料，按我们已有专利2015101493778用于制备颜色玻璃；同时所有吸附或沉淀的金属离子被固化于玻璃中，消除产生二次污染的可能性。
ICP元素分析测试结果表明， Fe和Cu作为原废水中的主要成分，处理后去除率均接近99%，其他重金属离子（包括Pb，Cr，V，Zn，Cd和Mn）在处理后的浓度也明显降低。
进一步的，所得干燥红色絮凝物扫描电镜观察显示为亚微米级蓬松物质氢氧化铁。该干燥红色絮凝物经高温加热,通过XRD测试会发现该物质主要为Fe2O3。Fe是原废水中含量最高的成分，说明在动态条件下吸附处理废水后可回收再利用其中的Fe成分。
有益效果：
本方法形成硅砂包覆层的反应体系简单，制备步骤、反应条件简单，反应时间短、效率高、一次包覆即可，成本低；无废液排放，有利于环保。所得包覆硅砂比表面积大，在水中呈碱性，同时能够净化废水多种离子，并中和电镀废水的酸性，同时还可回收电镀废水的主要成分铁。
附图说明：图1为实施例3中包覆硅砂的红外分析图。
图2为实施例3中包覆硅砂的热重分析图。
图3 为实施例4中废水pH值随时间变化趋势图。
图4为实施例6红色絮凝物的SEM图片。
图5为实施例6中红色絮凝物煅烧后样品的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，以下实施例仅用于更加清楚地说明本专利的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。采用氮气等温吸附仪 (Autosorb iQ-C) 测定样品N2等温吸附曲线，根据BET模型计算比表面积，根据BJH模型获得孔径分布曲线并确定孔径数值。
废水处理前后的成分采用ICP方法测定。包覆硅砂中胺的含量按热重分析曲线100摄氏度至800摄氏度间的失重百分数计。
实施例1
1）将13.5毫升水与10.0毫升一正丁胺混合，置于磁力搅拌器上搅拌15分钟得混合溶液；
2） 向上述混合溶液中加入13.5毫升正硅酸乙酯，溶液中立即加入9克细砂，搅拌直至混合溶液出现凝固，其中水：一正丁胺：正硅酸乙酯：细砂的质量比为1:0.548:0.934:0.67；
3） 反应后将得到的样品置于恒温干燥箱中80℃干燥4小时，冷却后即得分散的包覆硅砂。
将包覆硅砂做N2等温吸附测试，得到包覆硅砂样品的比表面积为113.58m2/g，是细砂砂的230倍；其孔容是0.0944cm3/g,是细硅砂孔容的77倍；其孔径为2.99 nm，为介孔材料。
实施例2
1）将13.5毫升水与10.0毫升一正丁胺混合，置于磁力搅拌器上搅拌15分钟得混合溶液；
2） 向上述混合溶液中加入13.5毫升正硅酸乙酯，溶液中立即加入21克细砂，搅拌直至混合溶液出现凝固，其中水：一正丁胺：正硅酸乙酯：细砂的质量比为1:0.548:0.934:1.56；
3） 反应后将得到的样品置于恒温干燥箱中80℃干燥4小时，冷却后即得分散的包覆硅砂。
将包覆硅砂做N2等温吸附测试，得到包覆硅砂样品的比表面积为55.65m2/g，是细砂的82倍；其孔容是0.0808 cm3/g,是细砂孔容的65.5倍；其孔径为7.78 nm，为介孔材料。
实施例3
1）将135毫升水、210克标准砂混合，置于高速机械搅拌机中每分钟285转下高速搅拌2分钟得混合物；
2） 向上述混合物中依次加入100毫升一正丁胺和135毫升正硅酸乙酯继续高速搅拌，搅拌2分钟后完成包覆反应，其中水：一正丁胺：正硅酸乙酯：标准砂的质量比为1:0.548:0.934:1.56；
3） 反应后将得到的样品置于恒温干燥箱中80℃干燥4小时，冷却后即得分散的包覆硅砂。
将包覆硅砂做N2等温吸附测试，得到包覆硅砂样品的比表面积为73.51m2/g，是标准砂的230倍；其孔容是标准砂孔容的53倍；标准砂为无孔结构，包覆硅砂的孔径为2.83nm，为介孔材料。红外分析结果（图1）显示包覆硅砂在1527和3749 nm波数处存在对应N-H键振动吸收峰，表明反应生成物包覆硅砂中含有胺。图2的热重分析结果显示，包覆硅砂中含胺4.20%。
实施例4
实施例3所得包覆硅砂用于电镀铜废水（初始pH值为1.9）的处理，具体步骤如下：
1）取100毫升电镀铜废水和50毫升水混合摇匀，其pH值为2.08；
2）向上述电镀铜废水中加入160克包覆硅砂，在常温条件下静置；
3）静置101小时后，取少许上层清液测其pH值为6.95,接近中性，静置结束；
4）处理完成后，将废水中沉淀物和液体进行过滤分离，上层液体做ICP元素分析测试，底部沉降物放入烘箱100℃下干燥12小时，得到底部沉降的硅砂混合物。
表1显示了电镀铜废水和处理过的废水的ICP元素分析结果。对比数据表明， 经上述处理，Fe和Cu作为原废水中的主要成分，其除去效率超过99.9％。除Ni外，其他有毒重金属离子（包括Pb，Cr，V，Zn，Cd和Mn）在处理后的浓度也显著降低，其中Cr，V，Zn，Cd显示降低了两个或多个数量级。图3显示废水pH值随时间变化趋势图，表明废水进行上述处理时随步骤（2）中静置的时间增加，pH值逐渐增大。
表
Figure 588467DEST_PATH_IMAGE001
电镀铜废水和处理后的废水中代表性的离子浓度 （ppm）
原始铜废水中元素 含量 处理后铜废水中元素 含量
Fe 4549.3 Fe 2.1214
Cu 153.8 Cu 0.135
Cr 0.1892 Cr 0.0036
Pb 0.2212 Pb 0.011
Cd 0.043 Cd 0.0004
Zn 19.308 Zn 0.0776
V 0.6538 V 0.0001
Mn 18.7 Mn 5.5391
实施例5
实施例3所得包覆硅砂用于电镀铜废水（初始pH值为1.9）的处理，具体步骤如下：
1)取100毫升电镀铜废水和100毫升水混合摇匀，其pH值为2.16；
2)向上述电镀铜废水中加入180克包覆硅砂，在常温条件下静置；
3)静置48小时后，取少许上层清液测其pH值为7.16,接近中性，静置结束；
4)处理完成后，将废水中沉淀物和液体进行过滤分离，底部沉降物放入烘箱100℃下干燥12小时，得到底部沉降的硅砂混合物。
实施例6
根据实例3中所得到的包覆硅砂采用动态条件下吸附处理电镀铜废水（pH值为1.9）。步骤如下：
1）取100毫升电镀铜废水和50毫升水混合摇匀，其pH值为2.08；
2）向上述电镀铜废水中加入100克包覆硅砂，在摇床25℃下震荡处理一定时间；
3）震荡处理56小时后，取出混合物；
4）处理完成后，在常温条件下静置30分钟直至出现分层，上层液体为处理后的废水，中间物质为红色絮凝物，底部沉降物为硅砂混合物；
5）将吸管透过步骤（4）中上层废水至红色絮凝物部位，吸出红色絮凝物；
6）将步骤（5）剩下的沉降物和液体进行过滤分离；
7）将步骤（5）获得的红色絮凝物和步骤（6）所得底部沉降物分别放入烘箱100℃下干燥12小时，分别得到干燥的红色絮凝物和底部沉降的硅砂混合物；
8）将步骤（7）的干燥红色絮状物进行煅烧，900℃加热保温2小时。
扫描电镜观察显示干燥红色絮凝物为蓬松亚微米级氢氧化铁（图4）。图5显示的是干燥红色絮凝物红色物质经高温加热的XRD图谱，该物质主要为Fe2O3和SiO2。SiO2是包覆硅砂成分残留所致，Fe是原废水中含量最高的成分，说明在动态条件下吸附处理废水后可回收再利用其中的Fe成分。

Claims (5)

1.一种快速制备包覆硅砂的方法，按照下述方案一或二制得包覆硅砂：
方案一：
(1)将水与一正丁胺混合，置于磁力搅拌器上搅拌得混合溶液；
(2)向上述混合溶液中加入正硅酸乙酯，溶液中立即加入细砂，搅拌直至混合溶液出现凝
固；
(3)反应后将得到的样品置于恒温干燥箱中干燥，冷却后即得分散的包覆硅砂；
上述反应物的质量比为水：一正丁胺：正硅酸乙酯：细砂为 1:0 .548:0 .934:0 .67~1.56；
方案二：
(1)将水、标准砂混合，置于高速机械搅拌机中高速搅拌；
(2)向上述混合物中依次加入一正丁胺和正硅酸乙酯继续高速搅拌，搅拌完成包覆反应；
(3)反应后将得到的样品置于恒温干燥箱中干燥，冷却后即得分散的包覆硅砂；
上述反应物的质量比水：一正丁胺：正硅酸乙酯：标准砂为 1:0 .548:0 .934:1 .56；
其中：
方案一 中，步骤（1）中搅拌时间为15~30分钟，步骤（2）中细砂的粒度为 60~200 微米；
方案二 中，步骤（1）中的标准砂为水泥与混凝土实验中常用的标准砂；步骤（1）中转速为每分钟250~300转；步骤（1）、（2）中搅拌时间均为1~2分钟；
方案一或二中，步骤（3）中干燥温度80℃，干燥时间为4小时。
2.按照权利要求1中所述的快速制备包覆硅砂的方法制得的包覆硅砂。
3.采用权利要求2所述的包覆硅砂综合处理电镀铜废水的方法，其特征是：采用下述a或b的方法来净化废水：
方法a:
(1)取电镀铜废水和水混合摇匀；
(2)向上述电镀铜废水中加入包覆硅砂后，在常温条件下静置一定时间至混合物中上层清液
pH值接近中性；
(3)处理完成后，将废水中沉淀物和液体进行过滤分离，底部沉淀物放入烘箱中干燥，得到
硅砂混合物；
方法b:
(1)取电镀铜废水和水混合摇匀；
(2)向上述电镀铜废水中包覆硅砂，在摇床下震荡处理一定时间；
(3)处理完成后，在常温条件下静置直至出现分层，上层液体为处理后的废水，中间物质为红色絮凝物，底部沉降物为硅砂混合物；
(4)将吸管透过步骤（3）中上层废水至红色絮凝物部位，吸出红色絮凝物；
(5)将步骤（4）剩下的沉降物和液体进行过滤分离；
(6)将步骤（4）获得的红色絮凝物和步骤（5）所得底部沉降物分别放入烘箱中干燥；
(7)将步骤（6）的干燥红色絮凝物进行煅烧。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：a中，加入电镀铜废水与水的比例为1:0.5~1,加入包覆硅砂与电镀铜废水的比例在1.6~1.8g/mL；b中，加入电镀铜废水与水的比例为1:0.5~1；加入包覆砂与电镀铜废水的比例在0 .5~1 g/mL。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征是：a 中，废水pH值接近中性所需静置时间为48~101小时；b中，震荡处理时间为32~56小时，震荡吸附后的静置时间为15~60分钟；b中，步骤（7）的煅烧温度为 900℃，煅烧保温时间为2小时。
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