TWI542680B - 用於淺溝隔離（ｓｔｉ）應用的化學機械研磨（ｃｍｐ）組合物及其製造方法 - Google Patents

用於淺溝隔離（ｓｔｉ）應用的化學機械研磨（ｃｍｐ）組合物及其製造方法 Download PDF

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Description

用於淺溝隔離(STI)應用的化學機械研磨(CMP)組合物及其製造方法 相關申請案之相互參照
本案請求2012年10月19日申請的美國臨時申請案第61/716,471號的權益。在此以引用的方式將此臨時申請案的揭示內容併入本文。
本發明關於用於淺溝隔離(STI)程序的化學機械平坦化(CMP)。更明確地說，本發明關於減少(處理)氧化鈰粒子或氧化鈰漿料和STI研磨組合物中的微量金屬污染物和尺寸較小或微細的氧化鈰粒子之方法或程序。
用於淺溝隔離(STI)的化學機械研磨(CMP)組合物一般含有研磨料例如氧化鈰粒子或膠態氧化鈰粒子及適合的分散劑。
舉例來說，美國專利第5,876,490號揭示含有研磨料粒子並顯現普通應力效應的研磨組合物。該漿料另外含有能造成於凹處的降低研磨速率之非研磨粒子，而該等研磨 料粒子保持於隆起處的高研磨速率。這導致改良的平坦化效果。更明確地說，該漿料包含氧化鈰粒子和聚合性電解質並可用於淺溝隔離(STI)研磨應用。
至於另一例子，美國專利第6,964,923號教導用於淺溝隔離(STI)研磨應用之含有氧化鈰粒子和聚合性電解質的研磨組合物。所用的聚合性電解質包括聚丙烯酸的鹽類，類似在美國專利第5,876,490號中者。氧化鈰、氧化鋁、氧化矽和氧化鋯係當作研磨料。此列舉的聚合物電解質解質之分子量係300至20,000，但是整體而言，<100,000。
然而，那些淺溝隔離(STI)研磨組合物通常含有微量金屬污染物，據悉該等微量金屬污染物會造成STI CMP程序時的缺陷。該等微量金屬污染物包括，但不限於，Al、Zr、Fe、Ni及Mg等。
除此之外，也知曉在該等STI研磨組合物中非常小又細的鈰或膠態氧化鈰粒子會造成STI CMP程序時的缺陷。
因此，仍舊需要提供減少微量金屬污染物；和減少非常小又細的氧化鈰粒子之淺溝隔離(STI)研磨組合物以達成STI化學和機械研磨(CMP)程序中減少的缺陷。
本文描述用於淺溝隔離(STI)程序的CMP研磨組合物。該等CMP研磨組合物由於減少的微量金屬污染物和減少的尺寸較小或微細的氧化鈰粒子而提供減少的研磨缺陷。 本文也描述減少來自氧化鈰漿料或淺溝隔離(STI)CMP研磨組合物的微量金屬污染物及尺寸較小的氧化鈰粒子之方法。
在一方面中，提供一種對淺溝隔離(STI)具有減少的微量金屬污染物並且具有減少的缺陷之化學機械研磨(CMP)組合物，該組合物包含：具有微量金屬污染物的氧化鈰漿料；聚合性電解質；殺生物劑；化學螯合劑；而且溶劑係去離子水；其中該化學螯合劑係具有選自由下列所組成的群組之化學結構的羥基喹啉或其衍生物： 及其組合；式中R係選自由氫、烷基、烷氧基、帶一或更多羥基的有機基團、經取代的有機磺酸、經取代的有機磺酸鹽、經取代的有機羧酸、經取代的有機羧酸鹽、有機羧酸酯、有機胺基及其組合所組成的群組；R’及R"可為相同或不同，並且係獨立地選自由氫、烷基、烷 氧基、帶一或更多羥基的有機基團、經取代的有機磺酸、經取代的有機磺酸鹽、經取代的有機羧酸、經取代的有機羧酸鹽、有機羧酸酯、有機胺及其組合所組成的群組；其中該化學螯合劑與微量金屬污染物中的微量金屬離子反應而形成金屬離子-螯合劑錯合物。
在另一方面中，提供一種於淺溝隔離(STI)程序中使用上述化學機械研磨(CMP)組合物化學機械研磨(CMP)具有至少一包含二氧化矽的表面的基材之方法。
在又另一方面中，提供一種減少氧化鈰漿料中的微量金屬污染物和尺寸較小的氧化鈰粒子之方法，其包含選自由下列所組成的群組的步驟：(1)(a)將離子交換樹脂加於該氧化鈰漿料以形成經處理的氧化鈰漿料；及(b)透過過濾從該經處理的氧化鈰漿料移除該離子交換樹脂以獲得經處理的氧化鈰漿料；(2)藉著至少一超濾膜使控制量的去離子水流過該氧化鈰漿料以濾留物獲得經處理的氧化鈰漿料；(3)(a)使該氧化鈰漿料於不同離心時間離心脫水並且於各個不同速度下旋轉；(b)從離心沉澱物收集氧化鈰粒子；及(c)混合去離子水與該等收集到的氧化鈰粒子以形成新的氧化鈰漿料；重複進行步驟(a)至(c)至少兩次以獲得來自最後一次離心沉澱物的氧化鈰粒子所製成之經處理的氧化鈰漿料；(4)(a)將化學添加物加於該氧化鈰漿料以形成一混合物，該混合物含有使該化學添加物與該等微量金屬污染物中的微量金屬離子反應之反應所形成的水溶性化學添加物-金屬離子錯合 物；(b)將該混合物離心脫水；(c)從離心沉澱物收集氧化鈰粒子；(d)混合去離子水與該等收集到的氧化鈰粒子以獲得經處理的氧化鈰漿料；(5)將化學螯合劑加於該氧化鈰漿料以獲得經處理的氧化鈰漿料，該經處理的氧化鈰漿料含有該化學螯合劑與該等微量金屬污染物中的微量金屬離子的反應所形成之金屬離子-螯合劑錯合物；其中該化學螯合劑係具有選自由下列所組成的群組的化學結構之羥基喹啉或其衍生物： 及其組合；式中R係選自由氫、烷基、烷氧基、帶一或更多羥基的有機基團、經取代的有機磺酸、經取代的有機磺酸鹽、經取代的有機羧酸、經取代的有機羧酸鹽、有機羧酸酯、有機胺基及其組合所組成的群組；R’及R"可為相同或不同，並且係獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、帶一或更多羥基的有機基團、經取代的有機磺酸、經取代的有機磺酸鹽、經取代的有機羧酸、經取代的有機羧酸鹽、有機羧酸酯、有機胺及其組合所組成的群組； 其中該化學螯合劑與微量金屬污染物中的微量金屬離子反應以形成金屬離子-螯合劑錯合物。
在另一方面中，提供一種於淺溝隔離(STI)程序中使用包含上述經處理的氧化鈰漿料之化學機械研磨(CMP)組合物化學機械研磨(CMP)具有至少一包含二氧化矽的表面的基材之方法。
在又另一方面中，提供一種形成用於淺溝隔離(STI)的化學機械研磨(CMP)組合物之方法，其包含：減少氧化鈰漿料中的微量金屬污染物和尺寸較小的氧化鈰粒子以形成經處理的氧化鈰漿料；將聚合性電解質加於該經處理的氧化鈰漿料；及將殺生物劑加於該經處理的氧化鈰漿料；其中該減量過程包含選自由下列所組成的群組之步驟：(1)(a)將離子交換樹脂加於該氧化鈰漿料以形成經處理的氧化鈰漿料；及(b)透過過濾從該經處理的氧化鈰漿料移除該離子交換樹脂以獲得經處理的氧化鈰漿料；(2)藉著至少一超濾膜使控制量的去離子水流過該氧化鈰漿料以濾留物獲得經處理的氧化鈰漿料；(3)(a)使該氧化鈰漿料於不同離心時間離心脫水並且於各個不同速度下旋轉；(b)從離心沉澱物收集氧化鈰粒子；及(c)混合去離子水與該等收集到的氧化鈰粒子以形成新的氧化鈰漿料；重複進行步驟(a)至(c)至少兩次以獲得來自最後一次離心沉澱物的氧化鈰粒子所製成之經處理的氧化鈰漿料；(4)(a)將化學添加物加於該氧化鈰漿料以形成一混合物；其中 該化學添加物與該等微量金屬污染物中的微量金屬離子反應而於該混合物中形成水溶性化學添加物-金屬離子錯合物；(b)將該混合物離心脫水；(c)從離心沉澱物收集氧化鈰粒子；及(d)混合去離子水與該等收集到的氧化鈰粒子以獲得經處理的氧化鈰漿料；(5)將化學螯合劑加於該氧化鈰漿料以獲得經處理的氧化鈰漿料；(4)(a)將化學添加物加於該氧化鈰漿料以形成一混合物，該混合物含有使該化學添加物與該等微量金屬污染物中的微量金屬離子反應之反應所形成的水溶性化學添加物-金屬離子錯合物；(b)將該混合物離心脫水；(c)從離心沉澱物收集氧化鈰粒子；(d)混合去離子水與該等收集到的氧化鈰粒子以獲得經處理的氧化鈰漿料；(5)將化學螯合劑加於該氧化鈰漿料以獲得經處理的氧化鈰漿料，該經處理的氧化鈰漿料含有該化學螯合劑與該等微量金屬污染物中的微量金屬離子的反應所形成之金屬離子-螯合劑錯合物；其中該化學螯合劑係具有選自由下列所組成的群組的化學結構之羥基喹啉或其衍生物： 及其組合；式中R係選自由氫、烷基、烷氧基、帶一或更多羥基的有機基團、經取代的有機磺酸、經取代的有機磺酸鹽、經取代的有機羧酸、經取代的有機羧酸鹽、有機羧酸酯、有機胺基及其組合所組成的群組；R’及R"可為相同或不同，並且係獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、帶一或更多羥基的有機基團、經取代的有機磺酸、經取代的有機磺酸鹽、經取代的有機羧酸、經取代的有機羧酸鹽、有機羧酸酯、有機胺及其組合所組成的群組；其中該化學螯合劑與微量金屬污染物中的微量金屬離子反應以形成金屬離子-螯合劑錯合物。
在另一方面中，提供一種於淺溝隔離(STI)程序中使用包含上述經處理的氧化鈰漿料之化學機械研磨(CMP)組合物化學機械研磨(CMP)具有至少一包含二氧化矽的表面的基材之方法。
聚合性電解質的實例 包括，但不限於，聚丙烯酸銨鹽、聚乙烯基磺酸銨鹽、聚(4-苯乙烯磺酸)銨鹽及其組合。化學螯合劑的實例包括，但不限於，8-羥基喹啉、8-羥基喹啉-5-磺酸及其組合。化學添加物的實例包括，但不限於，具有介於0.01M至0.1M的濃度之草酸。該離子交換樹脂可為陽離子型離子交換樹脂或陰離子型離子交換樹脂。陽離子型離子交換樹脂的實例包括，但不限於，質子或鉀離子；而且陰離子型離子交換樹脂包括，但不限於，具有羥基的陰離子交換樹脂。
圖1顯示有含或沒含螯合劑的STI漿料對TEOS移除速率和缺陷數的影響。
圖2顯示有含或沒含螯合劑的STI漿料對經螯合劑處理的氧化鈰粒子中之Zr濃度降低的影響。
圖3顯示不同樹脂處理對Al含量的效應。
圖4顯示超濾處理對Al和Mg含量的效應。
圖5顯示超濾處理對Zr含量的效應。
圖6顯示經過該超濾處理之後該經處理的且再分散的鈰粒子之粒徑和分佈。
圖7顯示帶減少的細氧化鈰粒子的STI漿料對TEOS移除速率和缺陷數的影響。
圖8顯示化學添加物處理對Al含量-圖8(a)；對Mg含量-圖8(b)；及對Zr-圖8(c)的效應。
研磨組合物中的微量金屬污染物包括，但不限於，Al、Zr、Fe、Ni及Mg等。一般，把研磨組合物中的微量金屬污染物和尺寸較小(<10nm)的氧化鈰粒子視為有可能增加奈米級粒子相關缺陷的二根本成因。微量金屬離子和其相關氧化物粒子能移入或滲入該氧化物膜晶格，在STI CMP程序時於晶圓表面上形成奈米級殘餘物。
本發明關於減少氧化鈰粒子或氧化鈰漿料或氧化鈰研磨料中的微量金屬污染物和尺寸較小或微細的氧化鈰粒子之方法或程序。本發明也關於減少STI研磨組合物中的微量金屬污染物和尺寸較小或微細的氧化鈰粒子之方法或程序。
移除或減少氧化鈰研磨料或STI研磨組合物中的微量金屬污染物和尺寸較小的氧化鈰粒子能減少在STI CMP程序中這些微量金屬污染物或尺寸較小的氧化鈰粒子可能引進的缺陷。
本文描述許多用於減少微量金屬和尺寸較細小的氧化鈰粒子之處理方法或具體實施例。
化學螯合劑處理
把用作螯合劑的化學添加物加於該氧化鈰漿料或STI研磨組合物。該化學螯合劑與微量金屬離子反應以形成中性或帶電的金屬離子-螯合劑錯合物。該等錯合物能更輕易地於STI CMP程序中自晶圓表面移除。因此，能減少該等微量金屬污染物引發的缺陷。
離子交換樹脂處理
離子交換樹脂係用以處理氧化鈰漿料以移除或減少來自於該氧化鈰漿料的微量金屬離子。
超濾處理
超濾處理係用以移除或減少來自於該氧化鈰漿料的微量金屬污染物。
去離子水清洗和離心脫水處理
為了移除尺寸較細小的氧化鈰粒子，以去離子水(DI水)沖洗氧化鈰漿料並且接著離心脫水。用經處理的氧化鈰粒子來製備STI研磨組合物以減少晶圓表面上之尺寸較小的氧化鈰粒子所造成的缺陷。
化學添加物處理
藉由添加適合的化學添加物至該氧化鈰漿料中，於室溫下或於提高的溫度下偕同隨後的pH調節處理該溶液。
在此處理時，該等適合的化學添加物會與各種不同微量金屬離子反應以形成水溶性化學添加物-金屬離子錯合物使此等水溶性化學添加物-金屬離子錯合物能在將該經處理的氧化鈰漿料離心脫水之後自上澄溶液相移除。
經上述任一方法處理過的氧化鈰漿料能進一步藉由任何其他或藉由其他方法的任何組合處理。舉例來說，經適合化學添加物處理過的氧化鈰漿料能進一步藉由下列化學螯合劑處理當中的任一者或組合處理；上述的離子交換樹脂處理、超濾處理及去離子水清洗和離心脫水處理。
當該氧化鈰漿料中的微量金屬污染物減少時，該經處理的氧化鈰漿料係用以製造STI研磨組合物。缺陷例如 從STI CMP程序滲入氧化矽膜中或於晶圓表面上形成奈米級殘餘物的金屬離子會減少。
在下列加工實施例中，製備一STI研磨組合物，其包含1.5重量%之密度大於6.8g/cm3的氧化鈰；0.1至0.5重量的聚丙烯酸銨鹽；介於0.0001重量%至0.05重量%的殺生物劑，而且溶劑為去離子水。拿此STI研磨組合物作為基礎/對照參考物。
也製備包含40重量%氧化鈰粒子而且溶劑為去離子水的氧化鈰漿料，並且以其作為基礎/對照參考物。
化學螯合劑處理
藉由將當作螯合劑(或配位子)的化學添加物加於STI研磨組合物或氧化鈰漿料，使該螯合劑與微量金屬離子反應以形成金屬離子-螯合劑錯合物。
該等金屬離子-螯合劑錯合物可以呈中性形式而且整個錯合物上不帶淨電荷或可為帶正電荷或負電荷的錯合物。該等錯合物的較佳形式係於水溶液中的不帶電中性錯合化合物。該等中性錯合物與欲研磨的氧化矽膜交互作用較少。
該等錯合物係更輕易於STI CMP程序中自晶圓表面移除以可能減少或防止微量金屬離子黏附於或滲入高密度二氧化矽膜。因此，能減少該等微量金屬污染物引起的缺陷以增進研磨效能並且減少缺陷總數。
能用以形成金屬離子-螯合劑錯合物或金屬離子-配位子錯合物的螯合劑或配位子的實例包括，但不限於：a). 有機酸類；b).胺基酸類；c).有機酸衍生物；d.)胺基酸衍生物；e).有機胺化合物；f).有機硫酸類；g).有機磷酸類；h).含有多類型官能基的有機螯合劑；i).吡啶及其衍生物；j).聯吡啶及其衍生物；k).聯三吡啶及其衍生物；l).喹啉及其衍生物；m).羥基喹啉及其衍生物；及n).a)至m)列舉的螯合劑或配位子的組合。
在以上列舉的螯合劑或配位子當中，羥基喹啉及其衍生物能與不同金屬離子(例如銨、銅及鎳離子等)形成各種不同錯合化合物。
該羥基喹啉及其衍生物具有下列二通用分子結構：
在分子結構1中，R可為氫、烷基、烷氧基、帶一或更多羥基的有機基團、經取代的有機磺酸、經取代的有機磺酸鹽、經取代的有機羧酸、經取代的有機羧酸鹽、有機羧酸酯、有機胺基及其組合。
在分子結構2中，R’及R"可為相同或不同，並且係獨立地選自氫、烷基、烷氧基、帶一或更多羥基的有機基團、經取代的有機磺酸、經取代的有機磺酸鹽、經取代的有 機羧酸、經取代的有機羧酸鹽、有機羧酸酯、有機胺及其組合。
羥基喹啉(例如8-羥基喹啉和8-羥基喹啉-5-磺酸)係作為該等加工實施例中的螯合劑。
加工實施例 組合物1
將100ppm 8-羥基喹啉加於該基礎STI研磨組合物。該溶液的pH係為約5.5。接著於室溫下將該組合物攪拌過夜。
接著於10,000rpm下將該溶液離心脫水60分鐘。分開地收集上澄溶液和剩下的氧化鈰粒子。藉由ICP-質譜(全消解；Full digestion)分析該上澄溶液。拿該基礎STI研磨組合物的上澄溶液作為參考物。
組合物2
將100ppm 8-羥基喹啉-5-磺酸加於該基礎STI研磨組合物。該溶液的pH係為約5.25。接著於室溫下將該組合物攪拌過夜。
接著於10,000rpm下將該溶液離心脫水60分鐘。分開地收集上澄溶液和剩下的氧化鈰粒子。藉由ICP-質譜(全消解)分析該上澄溶液。拿該基礎STI研磨組合物的上澄溶液作為參考物。
組合物3
將1,000ppm 8-羥基喹啉(螯合劑1)加於200毫升的氧化鈰(鈰土)漿料(40重量%)。該溶液的pH係為約9.5。於室溫下將該溶液攪拌過夜。
接著於10,000rpm下將該溶液離心脫水60分鐘。分開地收集上澄溶液和剩下的氧化鈰粒子。藉由ICP-質譜(全消解)分析該上澄溶液。拿該基礎氧化鈰漿料的上澄溶液作為參考物。
組合物4
將1,000ppm水合8-羥基喹啉-5-磺酸(螯合劑2)加於200毫升的氧化鈰(鈰土)漿料(40重量%)。該溶液的pH係為約9.5。於室溫下將該溶液攪拌過夜。
接著於10,000rpm下將該溶液離心脫水60分鐘。分開地收集上澄溶液和剩下的氧化鈰粒子。藉由ICP-質譜(全消解)分析該上澄溶液。拿該基礎氧化鈰漿料的上澄溶液作為參考物。
組合物1和2的結果顯示於表1和圖1。
藉著添加100ppm的8-羥基喹啉作為該螯合劑添加物，經過CMP程序之後的平均缺陷總數從該基礎STI研磨組合物的1107降至443。
藉著添加100ppm的水合8-羥基喹啉-5-磺酸作為該螯合劑添加物，經過CMP程序之後的平均缺陷總數從該基礎STI研磨組合物的1107降至385。
研磨二氧化矽(TEOS)膜
經觀察到由計量工具1偵測到經過CMP程序之後的缺陷總數由於該STI研磨組合物中分別使用螯合劑8-羥基喹啉或水合8-羥基喹啉-5-磺酸而減少。
另外如表1所示，藉著添加100ppm的8-羥基喹啉作為該螯合劑添加物，經過CMP程序之後的平均缺陷總數從該參考STI研磨組合物的1107降至443。藉著添加100ppm的水合8-羥基喹啉-5-磺酸作為該螯合劑添加物，經過CMP程序之後的平均缺陷總數從該參考STI研磨組合物的1107降至385。
ICP-質譜分析結果指示以二螯合劑處理過的組合物Zr濃度減少超過30%。
表1也顯示研磨氧化矽膜的移除速率。
結果指示移除速率類似同時具有減少缺陷的益處。
組合物3和4的結果顯示於表2和圖2。
添加1000ppm的8-羥基喹啉作為該螯合劑添加物(螯合劑1)，經過CMP程序之後的平均缺陷總數從該氧化鈰(40重量%)漿料的93000降至54000。藉著添加1000ppm的水合8-羥基喹啉-5-磺酸作為該螯合劑添加物(螯合劑2)，經過CMP程序之後的平均缺陷總數從該氧化鈰(40重量%)漿料的93000降至60000。
ICP-質譜分析結果指示以螯合劑1或螯合劑2處理過的氧化鈰樣品的Zr濃度比不使用任何螯合劑處理的參考氧化鈰樣品降低超過35%。
以螯合劑1或螯合劑2處理過的氧化鈰漿料能接著用以製備STI研磨組合物。
離子交換樹脂處理 加工實施例
以各種不同類型的離子交換樹脂處理氧化鈰漿料。
該離子交換樹脂包括帶鉀離子(陽離子型-K樹脂)或質子(陽離子型-H樹脂)的陽離子型離子交換樹脂及表面上帶羥基(OH)(陰離子型-OH樹脂)的陰離子型離子交換樹脂。
在典型的離子交換處理程序中，使用40重量%或稀釋的10重量%氧化鈰漿料。處理之後，回收的氧化鈰漿料具有分別比40%和10%小數個百分比的濃度。
該離子交換樹脂係在攪拌條件之下經歷15至20分鐘加於該氧化鈰漿料或與其混合。其後，透過過濾(過濾器)從該溶液移除離子交換樹脂。重複進行這些步驟至少3次以完成離子交換處理。
當離子交換樹脂處理程序完成時，將收集到的氧化鈰漿料離心脫水。收集上澄溶液及氧化鈰粒子的殘餘物以便對微量金屬離子濃度進行ICP-質譜分析。
緊接在以上程序之後，使用帶鉀離子的陽離子型離子交換樹脂來處理該氧化鈰漿料(陽離子型-K樹脂)。最終經處理的氧化鈰漿料係離心脫水。
帶質子官能基的陽離子型離子交換樹脂係用以處理該氧化鈰漿料(陽離子型-H樹脂)。最終經處理的氧化鈰漿料係離心脫水。
在下列實例中進行陽離子型離子交換樹脂和陰 離子型離子交換樹脂的混合處理。
具有鉀離子的陽離子型離子交換樹脂係用以先處理氧化鈰漿料。從該陽離子型離子交換樹脂分離出該經處理的氧化鈰漿料，並且隨後以具有羥基作為官能基的陰離子型離子交換樹脂來處理。接著，從該陰離子型離子交換樹脂分離出該經處理的氧化鈰漿料。
重複雜行這樣的交替離子交換樹脂處理3次。
接著，將該等收集到的氧化鈰漿料進一步離心脫水。分別收集該上澄液和氧化鈰粒子殘餘物以便對微量金屬離子 進行ICP-質譜分析。
也分析原始的氧化鈰漿料，沒經過離子交換程序處理和該離心脫水程序，以便作為藉由ICP-質譜分析獲得的微量金屬離子濃度的參考值。
結果顯示於表3和圖3中。
如表3和圖3所示的結果，該離子交換處理程序使微量金屬離子濃度，尤其是鋁離子濃度，降低。
當與沒應用離子交換樹脂處理的原始氧化鈰漿料偵測到的鋁離子濃度相比時，全部3種不同離子交換樹脂均顯示降低的微量鋁離子濃度。
經過離子交換樹脂處理之後的氧化鈰漿料可用以製備STI研磨組合物。
超濾處理 加工實施例1
超濾法係用作從用於STI研磨組合物的氧化鈰粒子移除或減少微量金屬污染物例如Al、Mg和Zr的另一方法。
在此方法中，運用至少一適合的過濾膜。藉由使控制量的去離子流過處理該氧化鈰漿料以便能連續更換該氧化鈰漿料中的溶劑(例如去離子水)。此溶劑的連續更換有助於減少或移除來自該等氧化鈰粒子的微量金屬污染物。
結果顯示於表4及圖4和5中。
如表4的結果，在超濾處理程序中使用新磨好的氧化鈰漿料。不用超濾處理，Al、Mg和Zr含量分別為22000ppb、1300ppb和5200000ppb。經過超濾程序處理之後，該Al、Mg和Zr含量分別降至7200ppn、440ppb和1840000ppb，相當於Al含量降低205.6%，Mg含量降低195.5%，而且Zr含量降低182.6%。
該氧化鈰漿料經過超濾程序處理之後可用以製備STI研磨組合物。
加工實施例2
處理開始時引發氧化鈰粒子的凝集，透過該超濾程序收集該經處理的氧化鈰粒子，並且接著進行再分散以獲得該經處理的氧化鈰粒子溶液。
在此處理中，在攪拌條件之下把飽和硝酸鉀(KNO3)加於預先準備的10%氧化鈰粒子溶液直到該溶液的傳導度達到-19.8至20mS/cm。在處理結束之前再持續攪拌5分鐘。將該溶液靜置20分鐘以便讓該等氧化鈰粒子沉降下來。接著移除上層溶液，並且將去離子水(DIW)加入該溶液(再分散的一部分)。將新的溶液攪拌5分鐘。接著，該KNO3-沉積-DIW步驟再重複進行2次。最終留下來的氧化鈰溶液透過超濾法過濾直到該溶液傳導度達到-200至300μS/cm。在那之後，以音波處理該氧化鈰粒子溶液30分鐘以瓦解一些凝集的氧化鈰粒子，完成該再分散程序。
分析該等經處理的鈰粒子的粒徑和分佈(PSD)並 且將其顯示於圖6。
如圖6所示的PSD曲線，該等經處理的氧化鈰粒子具有較狹窄的PSD，顯示該處理程序有效地降低該氧化鈰粒子尺寸較小的分率，同時，也減少一些較大尺寸的氧化鈰粒子。當用於STI研磨漿料及應用時此新的尺寸狹窄的氧化鈰粒子能用以製備STI研磨組合物並且可提供減少缺陷的益處。
去離子水清洗及離心處理
在此方法中，把該去離子水加於該等氧化鈰粒子，進行沖洗或清洗氧化鈰粒子的工作。接著應用精確控制的離心和分離程序，也叫做多道程序(multi-passes)，減少或移除尺寸較細小的氧化鈰粒子(或氧化鈰粒子)。
加工實施例
在這些加工實驗中，把該去離子水加於該等氧化鈰粒子以製造濃縮的(40重量%)氧化鈰漿料，同時於室溫下攪拌15至20分鐘。徹底攪拌或搖晃該氧化鈰漿料以提高該清洗程序效率。接著，選定不同離心時間和各種不同轉速(每分鐘轉數)來處理該氧化鈰漿料。
等到於不同時間下離心脫水並且於各種不同速度下旋轉之後，開始該分離程序。移走並且捨棄上澄溶液，將剩下的氧化鈰粒子再分散於去離子水。
重複進行該清洗、離心和分離程序而產生多道程 序。
藉由光散射技術測量粒子分佈以監視粒子分佈變化。
該等粒子分佈的分析結果顯露尺寸非常小(小於10nm)的氧化鈰粒子之百分比降低了，也導致平均粒徑稍微偏往提高MPS的方向。
非常小的氧化鈰粒子之比例依據處理該氧化鈰漿料的次數介於11%以上至78%。比起該對照組氧化鈰漿料，小粒子分率對應清洗次數1、2、3及4分別降低11.2%、27.8%、50.6%及78.3%。結果顯示於表5。
另外，藉由使用減少尺寸非常小的氧化鈰粒子之氧化鈰粒子(經過4次清洗)製造STI研磨組合物來替換該基礎/對照參考組STI漿料中的氧化鈰粒子。
進行利用減少尺寸非常小的氧化鈰粒子的氧化 鈰粒子製造之STI研磨組合物的研磨測試，並且以其與標準/對照組STI組合物獲得的結果比較。
結果顯示於表6和圖7。
如表6和圖7所示，當STI研磨組合物中使用具有減少之尺寸非常小的氧化鈰粒子的氧化鈰粒子時，該研磨二氧化矽膜的移除速率從2958埃/分鐘提高至3898埃/分鐘。計量工具1偵測到的缺陷總數從1107降至344。經過CMP之後的增加並且被計量工具2偵測到的缺陷總數從821降至282。
結果指示應用多道去離子水清洗及離心處理，細粒分率的確降低了，其導致STI CMP程序中的缺陷總數減少。
化學添加物處理
在此處理中，把該等適合的化學添加物加於氧化鈰漿料。該等適合的化學添加物會與該氧化鈰漿料中的各種不同微量金屬離子反應而形成水溶性化學添加物-金屬離子錯合物以便使此等水溶性化學添加物-金屬離子錯合物能在使該經處理的氧化鈰漿料離心脫水之後從上澄溶液相移除。
該等適合的化學添加物包括，但不限於，a).有機酸類：例如草酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、順丁烯二酸、衣康酸、萄葡糖酸、乳酸及EDTA等；b).胺基酸類：例如甘胺酸、胺基丙酸、絲胺酸及脯胺酸等；c).有機酸衍生物，其表示所有含有至少一或多於一羧酸基的有機化合物；d).胺基酸衍生物，其表示所有含有至少一或多於一胺酸部分的有機化合物；例如亞胺基二醋酸；e).有機胺化合物；例如伸乙二胺、伸丙二胺、乙烯亞胺及其他含有一級或二級胺基的有機化合物；f).有機硫酸類，其含有所有含有至少一或更多硫酸基的有機化合物；(g)有機磷酸，其含有所有含有至少一或更多磷酸基的有機化合物；(h)吡啶及其衍生物；例如吡啶、2-甲基吡啶、位置2、3、4、5或6分別經取代的吡啶；i).聯吡啶及其衍生物；例如2,2'-聯吡啶、4,4'-二甲基聯吡啶、4,4'-聯吡啶及所有其他經取代的2,2'-聯吡啶或4,4'-聯吡啶衍生物；j).聯三吡啶及其衍生物；k).喹啉及其衍生物；m).羥基喹啉及其衍生物；及m).氫氧化銨。
若該化學添加物處於固態，則該方法的第一步驟係將該化學添加物加入氧化鈰漿料以處理該溶液中的氧化鈰粒子。若該化學添加物係一溶液，則氧化鈰粉末或氧化鈰漿 料可加於該化學添加物溶液。該處理可於室溫下或於提高溫度下偕同隨後的pH調節進行。將從離心處理收集到的氧化鈰粒子與去離子水混合以形成一新的氧化鈰漿料。
工作實施例
先使用較低濃度草酸(0.01M)來處理12重量%氧化鈰漿料。攪拌並且在N2保護之下加熱該較低濃度草酸與12重量%氧化鈰漿料的混合物3至4小時。當該加熱處理程序完成時，將該草酸與氧化鈰粒子的混合溶液離心脫水並且倒掉上澄溶液。
接著將該去離子水加於從該離從該離心程序以沉澱物方式收集到的氧化鈰粒子。所得的氧化鈰漿料使用低濃度的KOH調節至基礎的pH條件。
該經處理的氧化鈰漿料中的微量金屬離子濃度係藉由ICP-質譜分析透過全消解法處理。
至於表7和圖8所示的結果，該離子交換處理程序使微量金屬離子濃度，尤其是鋁離子濃度，降低。
當與沒應用離子交換樹脂處理的原始氧化鈰漿料偵測到的鋁離子濃度相比時，當全部3種不同離子交換樹脂處理顯示不同程度的降低微量鋁離子濃度。
表7和圖8(a)至(c)中列出該經處理的氧化鈰漿料中的數個微量金屬離子濃度與未經處理的氧化鈰漿料中的那些微量金屬離子濃度之分析結果。
如表7所示，該Al和Zr金屬離子濃度經過該處理之後降低較大的百分比。Mg離子濃度經過該處理之後稍微提高。這些結果指示該處理係從氧化鈰漿料移除一些微量金屬離子，例如Al和Zr，的有效方式。
表7中進一步顯示，於不同溫度下使用該等化學添加物處理該溶液中的氧化鈰粒子係降低氧化鈰粒子中的Al和Zr含量之有效率的方法。此有效的Al和Zr含量降低主要起因於這些化學添加物能與鈰粒子表面上的Al或Zr反應以將彼等轉化為可溶性Al或Zr化學添加物錯合物，其後，該等氧化鈰粒子能從上澄液分離出來並且再分散以供製造帶有降低Al和Zr含量的STI漿料調合物。
當草酸的濃度從0.01M變成0.1M時，沒觀察到對Al含量(ppb)的衝擊，其指示0.01M的草酸濃度已足以從氧化鈰粒子有效率移除一些Al和Zr內容物。
該經過化學添加物處理之後的氧化鈰漿料能用以製備STI研磨組合物。
用於減少上述微量金屬和尺寸較細小的氧化鈰粒子之不同處理、方法或具體實施例能依任何順序組合。舉例來說，藉由上述任一方法處理過的氧化鈰漿料，能進一步藉由任可其他或任何其他方法的組合處理。舉例來說，藉由適當化學添加物處理過的氧化鈰漿料能進一步藉由上述化學螯合劑處理、離子交換樹脂處理、超濾處理及去離子水清洗和離心處理當中任一者或組合來處理。
當該氧化鈰漿料中的微量金屬污染物減少時，該經處理的氧化鈰漿料係用以製造STI研磨組合物。該等缺陷，例如從STI CMP程序滲入氧化矽膜中或於晶圓表面上形成奈米級殘餘物的金屬離子，會減少。
以上列舉的本發明之加工實施例和具體實施例示範可由本發明完成的眾多具體實施例。預計經明確揭示者以外的許多材料也能做到。該程序的許多其他組態也可使用，而且該程序中使用的材料可選自經明確揭示者以外的許多材料。

Claims (19)

  1. 一種具有減少的缺陷之化學機械研磨(CMP)組合物，該組合物包含：具有微量金屬污染物的氧化鈰漿料；聚合性電解質；殺生物劑；化學螯合劑，其係選自由下列所組成的群組：選自由草酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、順丁烯二酸、衣康酸、萄葡糖酸、乳酸、EDTA及其組合所組成的群組之有機酸；選自由甘胺酸、胺基丙酸、絲胺酸、脯胺酸及其組合所組成的群組之胺基酸；含有至少一羧酸基的有機酸衍合物；含有至少一或多於一個的胺酸單元的胺基酸衍生物；含有一級或二級胺基的有機胺化合物；含有至少一硫酸基的有機硫酸；含有至少一磷酸基的有機磷酸；含有多種型式官能基的有機螯合劑；選自由吡啶、2-甲基吡啶、位置2、3、4、5或6分別經取代的吡啶，及其組合所組成的群組之吡啶及其衍生物；選自由2,2'-聯吡啶、取代的2,2'-聯吡啶、4,4'-二甲基聯吡啶、4,4'-聯吡啶、4,4'-聯吡啶衍生物所組成的群組之聯吡啶及其衍生物；聯三吡啶及其衍生物；喹啉及其衍生物；羥基喹啉及其衍生物；氫氧化銨；及其組合；及作為溶劑的去離子水；其中該化學螯合劑與該微量金屬污染物中的微量金屬離子反應而形成金屬離子-螯合劑錯合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學機械研磨(CMP)組合物，其中該化學螯合劑係具有選自由下列所組成的群組之化學結構的羥基喹啉或其衍生物： 及其組合；式中R係選自由氫、烷基、烷氧基、帶一或更多羥基的有機基團、經取代的有機磺酸、經取代的有機磺酸鹽、經取代的有機羧酸、經取代的有機羧酸鹽、有機羧酸酯、有機胺基及其組合所組成的群組；R’及R"可為相同或不同，並且係獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、帶一或更多羥基的有機基團、經取代的有機磺酸、經取代的有機磺酸鹽、經取代的有機羧酸、經取代的有機羧酸鹽、有機羧酸酯、有機胺及其組合所組成的群組。
  3. 如申請專利範圍第2項之化學機械研磨(CMP)組合物，其中該化學螯合劑係選自由8-羥基喹啉、8-羥基喹啉-5-磺酸及其組合所組成的群組。
  4. 如申請專利範圍第1項之化學機械研磨(CMP)組合物，其中該聚合性電解質係選自由聚丙烯酸銨鹽、聚乙烯基磺酸銨 鹽、聚(4-苯乙烯磺酸)銨鹽及其組合所組成的群組。
  5. 如申請專利範圍第1項之化學機械研磨(CMP)組合物，其中該聚合性電解質係聚丙烯酸銨鹽；該化學螯合劑係選自由8-羥基喹啉、8-羥基喹啉-5-磺酸及其組合所組成的群組。
  6. 一種於淺溝隔離(STI)程序中化學機械研磨(CMP)具有至少一包含二氧化矽的表面的基材之方法，其包含以一具有減少的缺陷之化學機械研磨(CMP)組合物移動地接觸該基材的該表面，該組合物包含：具有微量金屬污染物的氧化鈰漿料；聚合性電解質；殺生物劑；化學螯合劑，其係選自由下列所組成的群組：選自由草酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、順丁烯二酸、衣康酸、萄葡糖酸、乳酸、EDTA及其組合所組成的群組之有機酸；選自由甘胺酸、胺基丙酸、絲胺酸、脯胺酸及其組合所組成的群組之胺基酸；含有至少一羧酸基的有機酸衍合物；含有至少一或多於一個的胺酸單元的胺基酸衍生物；含有一級或二級胺基的有機胺化合物；含有至少一硫酸基的有機硫酸；含有至少一磷酸基的有機磷酸；含有多種型式官能基的有機螯合劑；選自由吡啶、2-甲基吡啶、位置2、3、4、5或6分別經取代的吡啶，及其組合所組成的群組之吡啶及其衍生物；選自由2,2'-聯吡啶、取代的2,2'-聯吡啶、4,4'-二甲基聯吡啶、4,4'-聯吡 啶、4,4'-聯吡啶衍生物所組成的群組之聯吡啶及其衍生物；聯三吡啶及其衍生物；喹啉及其衍生物；羥基喹啉及其衍生物；氫氧化銨；及其組合；及作為溶劑的去離子水；其中該化學螯合劑與該微量金屬污染物中的微量金屬離子反應而形成易於移除的金屬離子-螯合劑錯合物以減少該等微量金屬污染物造成的缺陷，其中該方法包含離心該化學機械研磨(CMP)組合物以移除金屬離子-螯合劑錯合物的第一步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該化學螯合劑係具有選自由下列所組成的群組之化學結構的羥基喹啉或其衍生物： 及其組合；式中R係選自由氫、烷基、烷氧基、帶一或更多羥基的有機基團、經取代的有機磺酸、經取代的有機磺酸鹽、經取代的有機羧酸、經取代的有機羧酸鹽、有機羧酸酯、有機胺基及其組合所組成的群組；R’及R"可為相同或不同，並且係獨立地選自由氫、烷基、烷 氧基、帶一或更多羥基的有機基團、經取代的有機磺酸、經取代的有機磺酸鹽、經取代的有機羧酸、經取代的有機羧酸鹽、有機羧酸酯、有機胺及其組合所組成的群組；而且該化學機械研磨(CMP)組合物具有減少缺陷且係用於淺溝隔離(STI)。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該化學螯合劑係選自由8-羥基喹啉、8-羥基喹啉-5-磺酸及其組合所組成的群組。
  9. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該聚合性電解質係選自由聚丙烯酸銨鹽、聚乙烯基磺酸銨鹽、聚(4-苯乙烯磺酸)銨鹽及其組合所組成的群組。
  10. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該聚合性電解質係聚丙烯酸銨鹽；該化學螯合劑係選自由8-羥基喹啉、8-羥基喹啉-5-磺酸及其組合所組成的群組。
  11. 一種減少氧化鈰漿料中的微量金屬污染物和尺寸較小的氧化鈰粒子之方法，其包含選自由下列所組成的群組的步驟：(1)(a)將離子交換樹脂加於該氧化鈰漿料；及(b)透過過濾從該氧化鈰漿料移除該離子交換樹脂以獲得經處理的氧化鈰漿料；其中該離子交換樹脂係具有質子或鉀離子的陽離子型離子交換樹脂或具有羥基的陰離子型離子交換樹脂；(2)藉著至少一超濾膜使控制量的去離子水流過該氧化鈰漿料以濾留物獲得經處理的氧化鈰漿料； (3)(a)離心該氧化鈰漿料；(b)從離心沉澱物收集氧化鈰粒子；(c)混合去離子水與該等收集到的氧化鈰粒子以形成一新的氧化鈰漿料；及(d)重複進行步驟(a)至(c)至少兩次以獲得包含來自最後一次離心沉澱物的氧化鈰粒子所得到之經處理的氧化鈰漿料；(4)(a)將化學添加物加於該氧化鈰漿料以形成一混合物；其中該化學添加物與該等微量金屬污染物中的微量金屬離子反應而於該混合物中形成水溶性化學添加物-金屬離子錯合物；(b)將該混合物離心；(c)從離心沉澱物收集氧化鈰粒子；及(d)混合去離子水與該等收集到的氧化鈰粒子以獲得經處理的氧化鈰漿料；及(5)其等之組合。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中步驟(1)中的離子交換樹脂係具有鉀離子的陽離子型離子交換樹脂；而且步驟(1)另外包含(c)於步驟(b)之後將具有羥基的陰離子型離子交換樹脂加於該經處理的氧化鈰漿料；(d)透過過濾從步驟(c)的該氧化鈰漿料移除該陰離子型離子交換樹脂；及重複進行步驟(a)至(d)至少兩次。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該方法進一步包含步驟(3)。
  14. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該方法包含步驟(2)及步驟(3)。
  15. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該方法包含步驟(2)；且該方法進一步包含在步驟(2)之前誘發氧化鈰粒子的聚集；及在步驟(2)之後超音波振盪該經處理的氧化鈰漿料。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該方法進一步包含步驟(3)。
  17. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該方法包含步驟(4)；且該化學添加物係選自由下列所組成的群組(a)選自由草酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、順丁烯二酸、衣康酸、萄葡糖酸、乳酸、EDTA及其組合所組成的群組之有機酸；(b)選自由甘胺酸、胺基丙酸、絲胺酸、脯胺酸及其組合所組成的群組之胺基酸；(c)含有至少一羧酸基的有機化合物；(d)含有至少一胺酸部分的胺基酸衍生物或亞胺基二醋酸；(e)選自由伸乙二胺、伸丙二胺、乙烯亞胺、含有一級或二級胺基的有機化合物所組成的群組之有機胺化合物；及其組合；(f)含有至少一硫酸基的有機硫酸；(g)含有至少一磷酸基的有機磷酸；(h)選自由吡啶、2-甲基吡啶、位置2、3、4、5或6分別經取代的吡啶所組成的群組之吡啶及其衍生物，及其組合；(i)選自由2,2'-聯吡啶、4,4'-二甲基聯吡啶、4,4'-聯吡啶及所有其他經取代的2,2'-聯吡啶或4,4'-聯吡啶衍生物所組成的群組 之聯吡啶及其衍生物，及其組合；(j)聯三吡啶及其衍生物；(k)喹啉及其衍生物；(l)羥基喹啉及其衍生物；(m)氫氧化銨；及(n)其等之組合。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該方法進一步包含步驟(3)。
  19. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該化學添加物為濃度介於0.01M至0.1M的草酸。
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