KR20140050558A - 얕은 트렌치 격리 （ｓｔｉ） 적용을 위한 화학적 기계적 폴리싱 （ｃｍｐ） 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

얕은 트렌치 격리 （ｓｔｉ） 적용을 위한 화학적 기계적 폴리싱 （ｃｍｐ） 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

얕은 트렌치 격리 (STI) 공정을 위해 산화세륨 입자, 산화세륨 슬러리 또는 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물로부터 미량 금속 오염물 및 작고 미세한 크기의 산화세륨 입자를 제거하거나, 감소시키거나 처리하는 방법이 이용된다. 처리된 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물, 또는 처리된 산화세륨 입자 또는 처리된 산화세륨 슬러리를 이용하여 제조된 CMP 폴리싱 조성물을 이용하여 STI (얕은 트렌치 격리) 공정 및 적용을 위해 이산화규소 필름을 포함하는 하나 이상의 표면을 함유하는 기판을 연마한다. 얕은 트렌치 격리 (STI) CMP 폴리싱에서 감소된 미량 금속 이온 오염물 및 감소된 매우 작고 미세한 산화세륨 입자로 인해 감소된 나노-크기 입자 관련 결함이 관찰되었다.

Description

얕은 트렌치 격리 （ＳＴＩ） 적용을 위한 화학적 기계적 폴리싱 （ＣＭＰ） 조성물 및 이의 제조 방법{CHEMICAL MECHANICAL POLISHING (CMP) COMPOSITION FOR SHALLOW TRENCH ISOLATION (STI) APPLICATIONS AND METHODS OF MAKING THEREOF}
관련 기술의 상호 참조
본 출원은 2012년 10월 19일자로 출원된 미국 가출원 61/716,471호의 이익을 주장한다. 상기 가출원의 기재는 본원에 참조로서 포함된다.
본 발명은 얕은 트렌치 격리 (STI) 공정을 위한 화학적 기계적 평탄화(chemical mechanical planarization)에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 산화세륨 입자 또는 산화세륨 슬러리 및 STI 폴리싱 조성물에서 미량 금속 오염물 및 작거나 미세한 크기의 산화세륨 입자를 감소시키는(처리하는) 방법 또는 과정에 관한 것이다.
얕은 트렌치 격리 (STI)용 화학적 기계적 폴리싱(CMP) 조성물은 일반적으로 산화세륨 입자 또는 콜로이드 산화세륨 입자와 같은 연마재, 및 적합한 분산제를 포함한다.
예를 들어, 미국특허 5,876,490호는 연마재 입자를 함유하고 보통의 응력 효과를 나타내는 폴리싱 조성물을 기재하고 있다. 슬러리는 리세스에서 감소된 연마율을 발생시키는 비-폴리싱 입자를 추가로 함유하는 한편, 연마재 입자는 상승시(at elevations) 높은 연마율을 유지한다. 이는 평탄화를 향상시킨다. 더욱 특히, 슬러리는 산화세륨 입자 및 중합성 전해질을 포함하고, 얕은 트렌치 격리 (STI) 폴리싱 적용에 이용될 수 있다.
또 다른 예로서, 미국특허 6,964,923호는 얕은 트렌치 격리 (STI) 폴리싱 적용을 위한 산화세륨 입자 및 중합성 전해질을 함유하는 폴리싱 조성물을 교시하고 있다. 이용되는 중합성 전해질은 미국특허 5,876,490호의 것들과 유사한 폴리아크릴산의 염을 포함한다. 세리아(ceria), 알루미나, 실리카 및 지르코니아가 연마재로서 이용된다. 열거된 이러한 고분자 전해질에 대한 분자량은 300 내지 20,000이지만, 전반적으로 <100,000이다.
그러나, 이러한 얕은 트렌치 격리 (STI) 폴리싱 조성물은 STI CMP 공정에서 결함을 야기하는 것으로 알려진 미량 금속 오염물을 일반적으로 함유한다. 미량 금속 오염물은 이로 제한되는 것은 아니지만 Al, Zr, Fe, Ni, Mg 및 그 밖의 것들을 포함한다.
또한, STI 폴리싱 조성물 중의 매우 작고 미세한 세륨 또는 콜로이드 산화세륨 입자도 STI CMP 공정에서 결함을 일으키는 것으로 알려져 있다.
따라서, 얕은 트렌치 격리 (STI) 화학적 및 기계적 폴리싱 (CMP) 공정에서 감소된 결함을 달성하기 위해 감소된 미량 금속 오염물; 및 감소된 매우 작고 미세한 산화세륨 입자를 제공하는 STI 폴리싱 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다.
발명의 간단한 개요
얕은 트렌치 격리 (STI) 공정을 위한 CMP 폴리싱 조성물이 본원에 기재된다. CMP 폴리싱 조성물은 감소된 미량 금속 오염물 및 감소된 작거나 미세한 크기의 산화세륨 입자로 인해 감소된 폴리싱 결함을 발생시킨다. 또한 산화세륨 슬러리 또는 얕은 트렌치 격리 (STI) CMP 폴리싱 조성물로부터 미량 금속 오염물 및 작은 크기의 산화세륨 입자를 감소시키는 방법이 본원에 제공된다.
한 가지 양태에서,
미량 금속 오염물을 지니는 산화세륨 슬러리;
중합성 전해질;
살생물제;
화학적 킬레이터;
및 탈이온수인 용매를 포함하는, 감소된 결함을 지니는 얕은 트렌치 격리 (STI)를 위해 감소된 미량 금속 오염물을 지니는 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물이 제공되며,
여기서, 화학적 킬레이터는 하기 구조 1 및 구조 2로 구성된 군으로부터 선택되는 화학 구조를 지니는 히드록실 퀴놀린 또는 이의 유도체 및 이들의 조합물이며;
이 때 화학적 킬레이터는 미량 금속 오염물 중의 미량 금속 이온과 반응하여 금속 이온-킬레이터 복합체를 형성한다;
Figure pat00001
상기 식에서, R은 알킬, 알콕시, 하나 이상의 히드록실기를 지니는 유기기, 치환된 유기 설폰산, 치환된 유기 설폰산염, 치환된 유기 카르복실산, 치환된 유기 카르복실산염, 유기 카르복실산 에스테르, 유기 아민기, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되고;
R' 및 R"는 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬, 알콕시, 하나 이상의 히드록실기를 지니는 유기기, 치환된 유기 설폰산, 치환된 유기 설폰산염, 치환된 유기 카르복실산, 치환된 유기 카르복실산염, 유기 카르복실산 에스테르, 유기 아민, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
또 다른 양태에서, 이산화규소를 포함하는 하나 이상의 표면을 지니는 기판을 얕은 트렌치 격리 (STI) 공정에서 상기 기재된 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물을 이용하여 화학적 기계적 폴리싱 (CMP)하는 방법이 제공된다.
또한 또 다른 양태에서,
(1) (a) 이온 교환 수지를 산화세륨 슬러리에 첨가시켜 처리된 산화세륨 슬러리를 형성하고; (b) 상기 처리된 산화세륨 슬러리로부터 여과를 통해 이온 교환 수지를 제거시켜 처리된 산화세륨 슬러리를 수득하는 단계;
(2) 제어된 부피를 지니는 탈이온수를 산화세륨 슬러리를 통해 하나 이상의 여과막에 의해 이동시켜 처리된 산화세륨 슬러리를 수득하는 단계;
(3) (a) 산화세륨 슬러리를 다양한 원심분리 시간(centrifuge time)으로 원심분리시키고 다양한 속도로 회전시키며; (b) 원심분리의 침전물로부터 산화세륨 입자를 회수하고; (c) 탈이온수를 회수된 산화세륨 입자와 혼합시켜 새로운 산화세륨 슬러리를 형성하고; 상기 단계 (a) 내지 (c)를 2회 이상 반복하여 마지막 원심분리의 침전물로부터 산화세륨 입자로 이루어진 처리된 산화세륨 슬러리를 수득하는 단계;
(4) (a) 화학 첨가제를 산화세륨 슬러리에 첨가시켜 화학 첨가제와 미량 금속 오염물 중의 미량 금속 이온의 반응으로부터 형성된 수용성 화학 첨가제-금속 이온 복합체를 함유하는 혼합물을 형성하고; (b) 혼합물을 원심분리시키고; (c) 원심분리의 침전물로부터 산화세륨 입자를 회수하고; (d) 탈이온수를 회수된 산화세륨 입자와 혼합시켜 처리된 산화세륨 슬러리를 수득하는 단계;
(5) 화학적 킬레이터를 산화세륨 슬러리에 첨가시켜 화학적 킬레이터와 미량 금속 오염물 중의 미량 금속 이온의 반응으로부터 형성된 금속 이온-킬레이터 복합체를 함유하는 처리된 산화세륨 슬러리를 수득하는 단계로 구성된 군으로부터 선택되는 단계들을 포함하는, 산화세륨 슬러리 중 미량 금속 오염물 및 작은 크기의 산화세륨 입자를 감소시키는 방법으로서,
여기서, 화학적 킬레이터는 하기 구조 1 및 구조 2로 구성된 군으로부터 선택되는 화학 구조를 지니는 히드록실 퀴놀린 또는 이의 유도체 및 이들의 조합물이며;
화학적 킬레이터는 미량 금속 오염물 중의 미량 금속 이온과 반응하여 금속 이온-킬레이터 복합체 및 이의 조합물을 형성한다:
Figure pat00002
상기 식에서, R은 알킬, 알콕시, 하나 이상의 히드록실기를 지니는 유기기, 치환된 유기 설폰산, 치환된 유기 설폰산염, 치환된 유기 카르복실산, 치환된 유기 카르복실산염, 유기 카르복실산 에스테르, 유기 아민기, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되고; R' 및 R"는 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬, 알콕시, 하나 이상의 히드록실기를 지니는 유기기, 치환된 유기 설폰산, 치환된 유기 설폰산염, 치환된 유기 카르복실산, 치환된 유기 카르복실산염, 유기 카르복실산 에스테르, 유기 아민, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
또 다른 양태에서, 이산화규소를 포함하는 하나 이상의 표면을 지니는 기판을 얕은 트렌치 격리 (STI) 공정에서 상기 기재된 처리된 산화세륨 슬러리를 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물을 이용하여 화학적 기계적 폴리싱 (CMP)하는 방법이 제공된다.
또한 또 다른 양태에서, 처리된 산화세륨 슬러리를 형성하기 위해 산화세륨 슬러리 중의 미량 금속 오염물 및 작은 크기의 산화세륨 입자를 감소시키는 단계;
중합성 전해질을 처리된 산화세륨 슬러리에 첨가시키는 단계;
살생물제를 처리된 산화세륨 슬러리에 첨가시키는 단계를 포함하는, 얕은 트렌치 격리 (STI)용 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물을 형성하는 방법에 제공되며;
이 때 상기 감소 단계는,
(1) (a) 이온 교환 수지를 산화세륨 슬러리에 첨가시켜 처리된 산화세륨 슬러리를 형성하고; (b) 상기 처리된 산화세륨 슬러리로부터 여과를 통해 이온 교환 수지를 제거시켜 처리된 산화세륨 슬러리를 수득하는 단계;
(2) 제어된 부피를 지니는 탈이온수를 산화세륨 슬러리를 통해 하나 이상의 여과막에 의해 이동시켜 처리된 산화세륨 슬러리를 수득하는 단계;
(3) (a) 산화세륨 슬러리를 다양한 원심분리 시간으로 원심분리시키고 다양한 속도로 회전시키며; (b) 원심분리의 침전물로부터 산화세륨 입자를 회수하고; (c) 탈이온수를 회수된 산화세륨 입자와 혼합시켜 새로운 산화세륨 슬러리를 형성하고; 상기 단계 (a) 내지 (c)를 2회 이상 반복하여 마지막 원심분리의 침전물로부터 산화세륨 입자로 이루어진 처리된 산화세륨 슬러리를 수득하는 단계;
(4) (a) 화학 첨가제를 산화세륨 슬러리에 첨가시켜 화학 첨가제와 미량 금속 오염물 중의 미량 금속 이온의 반응으로부터 형성된 수용성 화학 첨가제-금속 이온 복합체를 함유하는 혼합물을 형성하고; (b) 혼합물을 원심분리시키고; (c) 원심분리의 침전물로부터 산화세륨 입자를 회수하고; (d) 탈이온수를 회수된 산화세륨 입자와 혼합시켜 처리된 산화세륨 슬러리를 수득하는 단계;
(5) 화학적 킬레이터를 산화세륨 슬러리에 첨가시켜 화학적 킬레이터와 미량 금속 오염물 중의 미량 금속 이온의 반응으로부터 형성된 금속 이온-킬레이터 복합체를 함유하는 처리된 산화세륨 슬러리를 수득하는 단계로 구성된 군으로부터 선택되는 단계들을 포함하고;
여기서, 화학적 킬레이터는 하기 구조 1 및 구조 2로 구성된 군으로부터 선택되는 화학 구조를 지니는 히드록실 퀴놀린 또는 이의 유도체 및 이들의 조합물이며;
화학적 킬레이터는 미량 금속 오염물 중의 미량 금속 이온과 반응하여 금속 이온-킬레이터 복합체 및 이의 조합물을 형성한다:
Figure pat00003
상기 식에서, R은 알킬, 알콕시, 하나 이상의 히드록실기를 지니는 유기기, 치환된 유기 설폰산, 치환된 유기 설폰산염, 치환된 유기 카르복실산, 치환된 유기 카르복실산염, 유기 카르복실산 에스테르, 유기 아민기, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되고; R' 및 R"는 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬, 알콕시, 하나 이상의 히드록실기를 지니는 유기기, 치환된 유기 설폰산, 치환된 유기 설폰산염, 치환된 유기 카르복실산, 치환된 유기 카르복실산염, 유기 카르복실산 에스테르, 유기 아민, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
또 다른 양태에서, 이산화규소를 포함하는 하나 이상의 표면을 지니는 기판을 얕은 트렌치 격리 (STI) 공정에서 상기 기재된 처리된 산화세륨 슬러리를 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물을 이용하여 화학적 기계적 폴리싱 (CMP)하는 방법이 제공된다.
중합성 전해질의 예는 이로 제한되는 것은 아니지만 폴리아크릴산의 암모늄염, 폴리비닐 설폰산의 암모늄염, 폴리(4-스티렌 설폰산)의 암모늄염, 및 이들의 조합물을 포함한다. 화학적 킬레이터의 예는 이로 제한되는 것은 아니지만 8-히드록실 퀴놀린, 8-히드록실 퀴놀린-5-설폰산, 및 이들의 조합물을 포함한다. 화학 첨가제의 예는 이로 제한되는 것은 아니지만 농도 범위가 0.01 M 내지 0.1 M인 옥살산을 포함한다. 이온 교환 수지는 양이온 교환 수지 또는 음이온 교환 수지일 수 있다. 양이온 교환 수지의 예는 이로 제한되는 것은 아니지만 양성자 또는 칼륨 이온을 포함하고; 음이온 교환 수지는 이로 제한되는 것은 아니지만 히드록실기를 지니는 음이온 교환 수지를 포함한다.
도 1은 TEOS 제거율 및 결함 총수에 대한 킬레이터 유무 상태의 STI 슬러리의 영향을 도시한다.
도 2는 킬레이터 처리된 세리아 입자에서 Zr 농도 감소에 대한 킬레이터 유무 상태의 STI 슬러리의 영향을 도시한다.
도 3은 Al 함량에 대한 상이한 수지 처리의 효과를 도시한다.
도 4는 Al 및 Mg 함량에 대한 초여과 처리의 효과를 도시한다.
도 5는 Zr 함량에 대한 초여과 처리의 효과를 도시한다.
도 6은 초여과 처리 이후 처리되고 재분산된 세륨 입자의 입자 크기 및 분포를 도시한다.
도 7은 TEOS 제거율 및 결함 총수에 대한 감소된 미세 세리아 입자를 지니는 STI 슬러리의 영향을 도시한다.
도 8은 Al 함량 - 도 8(a), Mg 함량 - 도 8(b), 및 Zr 함량 - 도 8(c)에 대한 화학 첨가제 처리의 효과를 도시한다.
폴리싱 조성물 중 미량 금속 오염물은 이로 제한되는 것은 아니지만 Al, Zr, Fe, Ni, Mg 및 그 밖의 것들을 포함한다. 일반적으로, 폴리싱 조성물 중 미량 금속 오염물 및 작은 크기의 (<1Onm) 산화세륨 입자는 잠재적으로 나노-크기 입자 관련 결함의 증가에 대한 두 가지 근본 원인인 것으로 고려된다. 미량 금속 이온 및 이들과 관련된 옥사이드 입자는 옥사이드 필름 격자로 이동하거나 침투하여 STI CMP 공정에서 웨이퍼 표면상에 나노-크기 잔류물을 형성시킨다.
본 발명은 산화세륨 입자 또는 산화세륨 슬러리 또는 세리아 연마재에서 미량 금속 오염물 및 작거나 미세한 크기의 산화세륨 입자를 감소시키는 방법 또는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 STI 폴리싱 조성물에서 미량 금속 오염물 및 작거나 미세한 크기의 산화세륨 입자를 감소시키는 방법 또는 공정에 관한 것이다.
세리아 연마재 또는 STI 폴리싱 조성물에서 미량 금속 오염물 및 작은 크기의 산화세륨 입자를 제거하거나 감소시키는 것은 STI CMP 공정에서 이러한 미량 금속 오염물 또는 작은 크기의 산화세륨 입자로부터 도입될 수 있는 결함들을 감소시킬 수 있다.
미량 금속 및 작은 크기의 미세한 산화세륨 입자를 감소시키기 위한 다수의 처리 방법 또는 구체예가 본원에 기재된다.
화학적 킬레이터 처리
킬레이터로서 작용하는 화학 첨가제를 산화세륨 슬러리 또는 STI 폴리싱 조성물에 첨가한다. 화학적 킬레이터는 미량 금속 이온과 반응하여 중성 또는 하전된 금속 이온-킬레이터 복합체를 형성한다. 복합체는 STI CMP 공정에서 웨이퍼 표면으로부터 더욱 용이하게 제거될 수 있다. 따라서, 미량 금속 오염물이 야기시키는 결함이 감소될 수 있다.
이온-교환 수지 처리
이온-교환 수지를 이용하여 산화세륨 슬러리를 처리함으로써 산화세륨 슬러리로부터 미량 금속 이온을 제거하거나 감소시킨다.
초여과 처리
초여과를 이용하여 산화세륨 슬러리로부터 미량 금속 오염물 이온을 제거하거나 감소시킨다.
탈이온수 세척 및 원심분리 처리
작고 미세한 크기의 산화세륨 입자를 제거하기 위해, 산화세륨 슬러리를 탈이온수 (DI 수)로 세정한 다음 원심분리시킨다. 처리된 산화세륨 입자를 STI 폴리싱 조성물의 제조에 이용하여 웨이퍼 표면 상에서 작은 크기의 산화세륨 입자에 의해 야기되는 결함을 감소시킨다.
화학 첨가제 처리
적합한 화학 첨가제를 산화세륨 슬러리에 첨가함에 의해, 용액을 후속적인 pH 조정과 함께 실온 또는 상승된 온도에서 처리한다.
그러한 처리에서, 적합한 화학 첨가제는 다양한 미량 금속 이온과 반응하여 수용성 화학 첨가제-금속 이온 복합체를 형성할 수 있고, 이에 따라 그러한 수용성 화학 첨가제-금속 이온 복합체는 처리된 산화세륨 슬러리를 원심분리시킨 후에 상청 용액상으로부터 제거될 수 있다.
상기 기재된 방법 중 어떠한 것으로 처리된 산화세륨 슬러리는 임의의 다른 방법, 또는 다른 방법의 임의의 조합으로 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 적합한 화학 첨가제로 처리된 산화세륨 슬러리는 상기 기재된 화학적 킬레이터 처리; 이온 교환 수지 처리, 초여과 처리, 및 탈이온수 세척 및 원심분리 처리 중 임의의 방법 또는 이들의 조합에 의해 추가로 처리될 수 있다.
산화세륨 슬러리 중 미량 금속 오염물을 감소시킨 다음, 처리된 산화세륨 슬러리를 이용하여 STI 폴리싱 조성물을 제조한다. 금속 이온이 산화규소 필름에 침투한다거나 STI CMP 공정으로부터 웨이퍼 표면 상에 나노-크기 잔류물이 형성되는 것과 같은 결함이 감소될 수 있다.
하기 실시예에서, 6.8g/cm3보다 큰 밀도를 지니는 1.5wt%의 산화세륨; 0.1 내지 0.5wt%의 폴리아크릴산의 암모늄염; 0.0001% 내지 0.05% 범위의 살생물제, 및 탈이온수인 용매를 포함하는 STI 폴리싱 조성물이 제조되었다. 이러한 STI 폴리싱 조성물을 기본/대조 참조로서 이용하였다.
40wt%의 산화세륨 입자를 포함하는 산화세륨 슬러리, 및 탈이온수인 용매도 제조하여 기본/대조 참조로서 이용하였다.
화학적 킬레이터 처리
화학 첨가제를 킬레이터 (또는 리간드)로서 STI 폴리싱 조성물 또는 산화세륨 슬러리에 첨가함에 의해, 킬레이터는 미량 금속 이온과 반응하여 금속 이온-킬레이터 복합체를 형성한다.
금속 이온-킬레이터 복합체는 전체 복합체 분자 상에 순 전하가 없는 중성 형태일 수 있거나 양성 전하 또는 음성 전하를 갖는 복합체일 수 있다. 복합체의 바람직한 형태는 수용액 중의 하전되지 않은 중성 복합체 화합물이다. 중성 복합체는 연마되는 산화규소 필름과 덜 상호작용한다.
복합체는 STI CMP 공정에서 웨이퍼 표면으로부터 더욱 용이하게 제거되어 고밀도 이산화규소 필름 상에서 또는 이러한 필름으로의 미량 금속 이온의 부착 및 침투를 잠재적으로 감소시키거나 방지한다. 따라서, 미량 금속 오염물이 야기시키는 결함을 감소시켜 감소된 총 결함을 지니도록 연마 성능을 향상시킬 수 있다.
금속 이온-킬레이터 복합체 또는 금속 이온-리간드 복합체를 형성하는데 이용될 수 있는 킬레이터 또는 리간드의 예는 이로 제한되는 것은 아니지만 a) 유기산; b) 아미노산; c) 유기산 유도체; d) 아미노산 유도체; e) 유기 아민 화합물; f) 유기 황산; g) 유기 인산; h) 멀티형 작용기를 함유하는 유기 킬레이터; i) 피리딘 및 이의 유도체; j) 바이피리딘 및 이의 유도체; k) 테르피리딘 및 이의 유도체; i) 퀴놀린 및 이의 유도체; m) 히드록실 퀴놀린 및 이의 유도체; 및 n) 상기 a) 내지 m)에 열거된 킬레이터 또는 리간드의 조합물을 포함한다.
상기 열거된 킬레이터 또는 리간드 중에서, 히드록실 퀴놀린 및 이의 유도체는 알루미늄, 구리, 니켈 이온 등과 같은 상이한 금속 이온과 다양한 복합체 화합물을 형성할 수 있다.
히드록실 퀴놀린 및 이의 유도체는 하기 2개의 일반적인 분자 구조를 지닌다:
Figure pat00004
분자 구조 1에서, R은 알킬, 알콕시, 하나 이상의 히드록실기를 지니는 유기기, 치환된 유기 설폰산, 치환된 유기 설폰산염, 치환된 유기 카르복실산, 치환된 유기 카르복실산염, 유기 카르복실산 에스테르, 유기 아민기 및 이들의 조합물일 수 있다.
분자 구조 2에서, R' 및 R"는 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬, 알콕시, 하나 이상의 히드록실기를 지니는 유기기, 치환된 유기 설폰산, 치환된 유기 설폰산염, 치환된 유기 카르복실산, 치환된 유기 카르복실산염, 유기 카르복실산 에스테르, 유기 아민, 및 이들의 조합물로부터 독립적으로 선택된다.
8-히드록실 퀴놀린 및 8-히드록실 퀴놀린-5-설폰산과 같은 히드록실 퀴놀린이 실시예에서 킬레이팅제로서 이용되었다.
실시예
조성물 1
100ppm의 8-히드록실 퀴놀린을 기본 STI 폴리싱 조성물에 첨가하였다. 용액의 pH는 약 5.5였다. 그 후 조성물을 실온에서 밤새 교반시켰다.
이어서 용액을 1O,OOOrpm에서 60분간 원심분리시켰다. 상청 용액 및 남아있는 산화세륨 입자를 별도로 회수하였다. 상청 용액을 ICP-질량 분광법 (완전 분해)로 분석하였다. 기본 STI 폴리싱 조성물의 상청 용액을 참조로서 이용하였다.
조성물 2
100ppm의 8-히드록실 퀴놀린-5-설폰산을 기본 STI 폴리싱 조성물에 첨가하였다. 용액의 pH는 약 5.25였다. 그 후 조성물을 실온에서 밤새 교반시켰다.
이어서 용액을 1O,OOOrpm에서 60분간 원심분리시켰다. 상청 용액 및 남아있는 산화세륨 입자를 별도로 회수하였다. 상청 용액을 ICP-질량 분광법 (완전 분해)로 분석하였다. 기본 STI 폴리싱 조성물의 상청 용액을 참조로서 이용하였다.
조성물 3
1,000ppm의 8-히드록실 퀴놀린 (킬레이터 1)을 200mL의 산화세륨 (세리아) 슬러리 (40wt%)에 첨가하였다. 용액의 pH는 약 9.5였다. 용액을 실온에서 밤새 교반시켰다.
이어서 용액을 1O,OOOrpm에서 60분간 원심분리시켰다. 상청 용액 및 남아있는 산화세륨 입자를 별도로 회수하였다. 상청 용액을 ICP-질량 분광법 (완전 분해)로 분석하였다. 기본 산화세륨 슬러리로부터의 상청 용액을 참조로서 이용하였다.
조성물 4
1,000ppm의 8-히드록실 퀴놀린-5-설폰산 하이드레이트 (킬레이터 2)를 200mL의 산화세륨 (세리아) (40wt%) 슬러리에 첨가하였다. 용액의 pH는 약 9.5였다. 용액을 실온에서 밤새 교반시켰다.
이어서 용액을 1O,OOOrpm에서 60분간 원심분리시켰다. 상청 용액 및 남아있는 산화세륨 입자를 별도로 회수하였다. 상청 용액을 ICP-질량 분광법 (완전 분해)로 분석하였다. 기본 산화세륨 슬러리로부터의 상청 용액을 참조로서 이용하였다.
조성물 1 및 2로부터의 결과를 표 1과 도 1에 도시하였다.
100ppm의 8-히드록실 퀴놀린을 킬레이터 첨가제로서 첨가하여, CMP 공정 후 평균 총 결함을 기본 STI 폴리싱 조성물에 대한 1107개로부터 443개로 감소시켰다.
100ppm의 8-히드록실 퀴놀린-5-설폰산 하이드레이트를 킬레이터 첨가제로서 첨가하여, CMP 공정 후 평균 총 결함을 기본 STI 폴리싱 조성물에 대한 1107개로부터 385개로 감소시켰다.
폴리싱 이산화규소 (TEOS) 필름
표 1. 제거율 및 결함에 대한 STI 슬러리 중 킬레이터의 효과
Figure pat00005
CMP 공정 후 메트롤로지 툴 1에 의해 검출된 총 결함은 STI 폴리싱 조성물에 킬레이터 8-히드록실 퀴놀린 또는 8-히드록실 퀴놀린-5-설폰산 하이드레이트를 각각 이용함에 의해 감소된 것으로 관찰되었다.
또한 표 1에 도시된 대로, 100ppm의 8-히드록실 퀴놀린을 킬레이터 첨가제로서 첨가하여, CMP 공정 후 추가된 평균 총 결함을 참조 STI 폴리싱 조성물에 대한 1107개로부터 443개로 감소시켰다. 100ppm의 8-히드록실 퀴놀린-5-설폰산 하이드레이트를 킬레이터 첨가제로서 첨가하여, CMP 공정 후 평균 총 결함을 참조 STI 폴리싱 조성물에 대한 1107개로부터 385개로 감소시켰다.
ICP-질량 분광학 분석 결과는 2개의 킬레이터로 처리된 조성물에 대해 30%보다 큰 Zr 농도 감소를 나타내었다.
폴리싱 이산화규소 필름의 제거율을 또한 표 1에 도시하였다.
상기 결과는 감소된 결함의 이익을 지니면서 제거율이 유사하였음을 나타내었다.
조성물 3 및 4로부터의 결과를 표 2와 도 2에 도시하였다.
1OOOppm의 8-히드록실 퀴놀린을 킬레이터 첨가제 (킬레이터 1)로서 첨가하여, CMP 공정 후 추가된 평균 총 결함을 산화세륨 (40wt%) 슬러리에 대한 93000개로부터 54000개로 감소시켰다. 1OOOppm의 8-히드록실 퀴놀린-5-설폰산 하이드레이트를 킬레이터 첨가제 (킬레이터 2)로서 첨가하여, CMP 공정 후 평균 총 결함을 산화세륨 (40wt%) 슬러리에 대한 93000개로부터 60000개로 감소시켰다.
표 2. 킬레이터 처리된 세리아 입자에서 Zr 농도 감소
Figure pat00006
ICP-질량 분광학 분석 결과는 킬레이터 1 또는 킬레이터 2로 처리된 산화세륨 샘플의 Zr 농도가 처리에 어떠한 킬레이터도 이용하지 않은 참조 산화세륨 샘플에 비해 35% 넘게 감소되었음을 나타내었다.
그 후 킬레이터 1 또는 킬레이터 2로 처리된 산화세륨 슬러리를 STI 폴리싱 조성물을 제조하는데 이용할 수 있다.
이온-교환 수지 처리
실시예
산화세륨 슬러리를 다양한 유형의 이온 교환 수지로 처리하였다.
이온 교환 수지는 표면 상에 칼륨 이온 (양이온성-K 수지) 또는 양성자 (양이온성-H 수지)를 지니는 양이온성 이온 교환 수지, 및 히드록실기 (OH)를 지니는 음이온성 이온 교환 수지 (음이온성-OH 수지)를 포함한다.
전형적인 이온 교환 처리 공정에서, 40wt% 또는 희석된 10wt% 산화세륨 슬러리를 이용하였다. 처리 후에, 회수된 산화세륨 슬러리는 각각 40% 및 10% 미만의 여러 농도 퍼센트를 지닌다.
이온 교환 수지를 교반 조건하에 15 내지 20분간 산화세륨 슬러리에 첨가하거나 이와 혼합시켰다. 그 후, 이온 교환 수지를 용액으로부터 여과(필터)를 통해 제거하였다. 단계를 3회 이상 반복하여 이온 교환 처리를 완료하였다.
이온 교환 수지 처리 공정의 완료시에, 회수된 산화세륨 슬러리를 원심분리시켰다. 미량 금속 이온 농도에 대한 ICP-질량 분광 분석을 위해 상청 용액 및 산화세륨 입자의 잔류물을 회수하였다.
이에 대한 절차 이후에, 칼륨 이온을 지니는 양이온성 이온 교환 수지를 이용하여 산화세륨 슬러리 (양이온성-K 수지)를 처리하였다. 최종 처리된 산화세륨 슬러리를 원심분리시켰다.
양성자 작용기를 지니는 양이온성 이온 교환 수지를 이용하여 산화세륨 슬러리 (양이온성-H 수지)를 처리하였다. 최종 처리된 산화세륨 슬러리를 원심분리시켰다.
양이온성 이온 교환 수지 및 음이온성 이온 교환 수지로부터의 혼합 처리를 하기 실시예에서 수행하였다.
칼륨 이온을 지니는 양이온성 이온 교환 수지를 이용하여 먼저 산화세륨 슬러리를 처리하였다. 처리된 산화세륨 슬러리를 양이온성 이온 교환 수지로부터 분리시키고, 그 뒤에 작용기로서 히드록실기를 지니는 음이온성 이온 교환 수지로 처리하였다. 이어서, 처리된 산화세륨 슬러리를 음이온성 이온 교환 수지로부터 분리시켰다.
이러한 교대적인 이온 교환 수지 처리를 3회 반복하였다.
그 후, 회수된 산화세륨 슬러리를 추가로 원심분리시켰다. 상청액 및 산화세륨 입자 잔류물을 각각 미량 금속 이온 농도에 대한 ICP-질량 분광 분석을 위해 회수하였다.
이온 교환 공정 처리 및 원심분리 공정을 거치지 않은 본래의 산화세륨 슬러리를 또한 미량 금속 이온 농도에 대한 참조로서 ICP-질량 분광 분석에 의해 분석하였다.
그 결과를 표 3과 도 3에 도시하였다.
표 3. 산화세륨 슬러리에서 알루미늄 농도에 대한 이온-교환 처리의 효과
Figure pat00007
표 3과 도 3에 도시된 결과와 같이, 이온 교환 처리 공정은 미량 금속 이온 농도, 특히 알루미늄 이온 농도를 감소시켰다.
3개 모두의 상이한 이온-교환 수지 처리는 이온 교환 수지 처리를 이용하지 않은 본래의 산화세륨 슬러리에 대해 검출된 알루미늄 이온 농도와 비교했을 때 상이한 정도로 감소된 미량 알루미늄 이온 농도를 나타내었다.
이온-교환 수지 처리 이후 산화세륨 슬러리를 이용하여 STI 폴리싱 조성물을 제조할 수 있다.
초여과 처리
실시예 1
STI 폴리싱 조성물에 사용된 산화세륨 입자로부터 Al, Ng, 및 Zr과 같은 미량 금속 오염물을 제거하거나 감소시키기 위해 초여과 방법을 또 다른 전략으로서 이용하였다.
이러한 방법에, 하나 이상의 적합한 여과막이 적용되었다. 제어된 부피를 지니는 탈이온수를 이동시킴에 의해 산화세륨 슬러리를 처리하여 산화세륨 슬러리에서 용매 (예컨대 탈이온수)가 연속하여 교체되게 하였다. 용매의 이러한 연속적인 교체는 산화세륨 입자로부터 미량 금속 오염물을 감소시키거나 제거하는데 도움이 되었다.
그 결과를 표 4, 및 도 4와 5에 도시하였다.
표 4. 초여과 처리 공정 및 Al, Mg, Zr 함량
Figure pat00008
표 4에 도시된 결과와 같이, 새롭게 제분된 산화세륨 슬러리를 초여과 처리 공정에 이용하였다. 초여과 처리하지 않았을 때, Al, Mg, 및 Zr 함량은 각각 22000ppb, 1300ppb, 및 5200000ppb이었다. 초여과 공정 처리 후에, Al, Mg 및 Zr 함량은 각각 7200ppn, 440ppb, 및 1840000ppb로 감소되었고, 이는 Al 함량에서 205.6%의 감소, Mg 함량에서 195.5%의 감소, 및 Zr 함량에서 182.6%의 감소에 해당하는 것이다.
초여과 공정 처리 후에 산화세륨 슬러리를 이용하여 STI 폴리싱 조성물을 제조할 수 있다.
실시예 2
세리아 입자의 응집을 유도함에 의해 처리를 개시하고, 초여과 공정을 통해 처리된 세리아 입자를 회수한 다음, 재분산을 수행하여 처리된 산화세륨 입자 용액을 수득하였다.
이러한 처리에서, 용액의 전도도가 ~19.8-20 mS/cm에 도달할 때까지 교반 조건하에 포화된 질산칼륨 (KNO3)을 미리 제조된 10% 산화세륨 입자 용액에 첨가하였다. 교반을 5분 더 지속시킨 다음 중단시켰다. 세리아 입자가 가라앉도록 용액을 20분간 그대로 두었다. 그 후 상부층 용액을 제거하고, 탈이온수 (DIW)를 용액 (재분산액의 일부)에 첨가하였다. 새로운 용액을 5분간 교반시켰다. 이어서 KNO3-침전-DIW 단계를 개시한 후에 2번 더 반복하였다. 남아 있는 최종 세리아 용액을 용액 전도도가 ~200-300 μS/cm에 도달할 때까지 초여과를 통해 여과시켰다. 그 후에, 세리아 입자 용액을 30분간 초음파처리하여 일부 응집된 세리아 입자를 붕괴시킴으로써 재분산 공정을 달성하였다.
처리된 세륨 입자의 입자 크기 및 분포 (PSD)를 분석하고 도 6에 도시하였다.
도 6에 나타낸 PSD 곡선과 같이, 처리된 세리아 입자는 더욱 좁은 PSD를 지니는데, 이는 처리 공정이 세리아 입자를 더욱 작은 크기의 분획으로 효과적으로 감소시켰고, 동시에 일부 큰 크기의 세리아 입자도 감소시켰음을 나타낸다. 이렇게 한정된 크기의 새로운 세리아 입자를 이용하여 STI 폴리싱 조성물을 제조할 수 있고 STI 폴리싱 슬러리 및 적용에 이용했을 때 감소된 결함의 이익을 제공할 수 있다.
탈이온수 세척 및 원심분리 처리
이러한 방법에서, 탈이온수를 산화세륨 입자에 첨가시켜 산화세륨 입자를 세정하거나 세척하는 기능을 수행하였다. 그 후, 멀티-패스(multi-passes)라고도 불리는 잘-제어된 원심분리 및 분리 공정을 이용하여 작은 크기의 미세한 산화세륨 입자 (또는 세리아 입자)를 감소시키거나 제거하였다.
실시예
이러한 실시예에서, 탈이온수를 산화세륨 입자에 첨가하여 실온에서 15 내지 20분간 교반하면서 농축된 (40wt%) 산화세륨 슬러리를 제조하였다. 산화세륨 슬러리를 완전히 교반하거나 진탕시켜 세척 공정 효능을 증가시켰다. 이어서, 상이한 원심분리 시간 및 다양한 회전 속도 (분당 회전수)를 선택하여 산화세륨 슬러리를 처리하였다.
다양한 원심분리 시간으로 원심분리시키고 다양한 속도로 회전시킨 후에, 분리 공정을 개시하였다. 상청 용액을 제거하고 폐기시키고, 남아 있는 산화세륨 입자를 탈이온수에 재분산시켰다.
세척, 원심분리 및 분리 공정을 반복시켜 멀티 패스를 실행시켰다.
입자 분포를 광산란 기법에 의해 측정하여 입자 분포의 변화를 모니터하였다.
입자 분포의 분석 결과는 매우 작은 크기 (10nm 미만)의 산화세륨 입자 백분율이 감소되었고, 이는 또한 증가된 MPS 경향으로 평균 입자 크기를 약간 이동시켰음을 나타내었다.
매우 작은 산화세륨 입자의 백분율은 산화세륨 슬러리를 처리하는 패스의 수에 따라 11% 초과 내지 78%의 범위로 감소되었다. 작은 입자 분획은 대조 산화세륨 슬러리에 비해 각각 세척 패스 1, 2, 3 및 4에 상응하게 11.2%, 27.8%, 50.6% 및 78.3%만큼 감소되었다. 그 결과를 표 5에 도시하였다.
추가로, 기본/대조 참조 STI 슬러리에서 산화세륨 입자를 교체시킴으로써 감소된 매우 작은 크기의 산화세륨 입자를 지니는 (4회 세척 후) 산화세륨 입자를 이용하여 새로운 STI 폴리싱 조성물을 제조하였다.
표 5. 세리아의 소입자를 감소시킨 효과
Figure pat00009
감소된 매우 작은 크기의 산화세륨 입자를 지니는 산화세륨 입자로부터 제조된 STI 폴리싱 조성물을 이용하여 연마 시험을 수행하고 표준/대조 STI 조성물로부터 수득된 결과와 비교하였다.
그 결과를 표 6과 도 7에 도시하였다.
표 6. 제거율 및 결함에 대한 STI 슬러리 중 세리아의 미세 입자 분획을 감소시킨 효과
Figure pat00010
표 6과 도 7에 도시된 대로, 감소된 매우 작은 크기의 산화세륨 입자를 지니는 산화세륨 입자를 STI 폴리싱 조성물에 이용했을 때, 이산화규소 필름의 연마 제거율은 2958 A/분에서 3898 A/분으로 증가되었다. 메트롤로지 툴 1에 의해 검출된 총 결함은 1107개에서 344개로 감소되었다. CMP 공정 후 메트롤로지 툴 2에 의해 검출되는 추가된 총 결함은 821개에서 282개로 감소되었다.
그 결과, 멀티-패스 탈이온수 세척 및 원심분리 처리를 이용했을 때, 미세 입자 분획이 실제로 감소되었고, 이는 STI CMP 공정에서의 총 결함을 감소시켰음을 나타내었다.
화학 첨가제 처리
이러한 처리에서, 적합한 화학 첨가제를 산화세륨 슬러리에 첨가한다. 적합한 화학 첨가제는 산화세륨 슬러리 중 다양한 미량 금속 이온과 반응하여 수용성 화학 첨가제-금속 이온 복합체를 형성시킬 수 있고, 이로써 이러한 수용성 화학 첨가제-금속 이온 복합체는 처리된 산화세륨 슬러리를 원심분리시킨 후 상청 용액상으로부터 제거될 수 있다.
적합한 화학 첨가제는 이로 제한되는 것은 아니지만 a) 유기산; 예컨대 옥살산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 말레산, 이타콘산, 글루콘산, 락트산, ETDA 등; b) 아미노산; 예컨대 글리신, 알라닌, 세린, 프롤린 등; c) 하나 이상 또는 하나를 초과하는 카르복실산기(들)를 함유하는 모든 유기 화합물을 지칭하는 유기산 유도체; d) 하나 이상 또는 하나를 초과하는 아민산 모이어티 등을 함유하는 모든 유기 화합물을 지칭하는 아미노산 유도체; 예컨대 이미노디아세트산; e) 유기 아민 화합물 등; 예컨대 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 에틸렌이민, 및 일차 또는 이차 아미노기를 함유하는 그 밖의 유기 화합물; f) 하나 이상 또는 그 초과의 황산기(들)를 함유하는 모든 유기 화합물을 지칭하는 유기 황산; g) 하나 이상 또는 그 초과의 인산기(들)를 함유하는 모든 유기 화합물을 지칭하는 유기 인산; h) 피리딘 및 이의 유도체 등; 예컨대 피리딘, 2-메틸 피리딘, 및 각각 위치 2, 3, 4, 5 또는 6에서 치환된 피리딘; i) 바이피리딘 및 이의 유도체 등; 예컨대 2,2'-바이피리딘, 4,4'-디메틸 바이피리딘, 4,4'-바이피리딘, 및 모든 다른 치환된 2,2'-바이피리딘 또는 4,4'-바이피리딘 유도체; j) 테르피리딘 및 이의 유도체; k) 퀴놀린 및 이의 유도체; m) 히드록실 퀴놀린 및 이의 유도체; 및 m) 수산화암모늄을 포함한다.
만약 화학 첨가제가 고체 상태인 경우, 상기 방법의 제 1 단계는 화학 첨가제를 산화세륨 슬러리에 첨가하여 용액 중에서 산화세륨 입자를 처리하는 것이다. 화학 첨가제가 용액인 경우, 산화세륨 분말 또는 산화세륨 슬러리를 화학 첨가제 용액에 첨가할 수 있다. 처리는 후속적인 pH 조정과 함께 실온 또는 상승된 온도에서 수행될 수 있다. 원심분리로부터 회수된 산화세륨 입자를 탈이온수와 혼합시켜 새로운 산화세륨 슬러리를 형성하였다.
실시예
저농도의 옥살산 (0.01M)을 이용하여 먼저 12wt%의 산화세륨 슬러리를 처리하였다. 12wt%의 산화세륨 슬러리와 저농도 옥살산의 혼합물을 교반시키고 N2 보호하에 3 내지 4시간 동안 가열시켰다. 가열 처리 공정의 완료시에, 옥살산과 산화세륨 입자의 혼합된 용액을 원심분리시키고, 상청 용액을 디캔팅하였다.
그 후 탈이온수를 원심분리 공정에서 침전물로서 회수된 산화세륨 입자에 첨가하였다. 생성된 산화세륨 슬러리를 저농도의 KOH를 이용하여 염기성 pH 조건으로 조정하였다.
처리된 산화세륨 슬러리 중 미량 금속 이온 농도를 ICP-질량 분광 분석에 의해 완전 분해 방법으로 측정하였다.
표 7. 가열 조건에서 산화세륨 입자 슬러리 중 Al, Mg, 및 Zr 이온 농도에 대한 화학 첨가제 처리의 효과
Figure pat00011
표 7과 도 8에 도시된 결과와 같이, 이온 교환 처리 공정은 미량 금속 이온 농도, 특히 알루미늄 이온 농도를 감소시켰다.
3개 모두의 상이한 이온-교환 수지 처리는 이온 교환 수지 처리를 이용하지 않은 본래의 산화세륨 슬러리에 대해 검출된 알루미늄 이온 농도와 비교했을 때 상이한 정도로 감소된 미량 알루미늄 이온 농도를 나타내었다.
처리된 산화세륨 슬러리에서 여러 미량 금속 이온 농도의 분석 결과와 함께 미처리된 산화세륨 슬러리에서의 그러한 미량 금속 이온 농도를 표 7 및 도 8(a)-(c)에 도시하였다.
표 7에 도시된 대로, Al 및 Zr 금속 이온 농도는 처리 후에 비교적 큰 비율로 감소되었다. Mg 이온 농도는 처리 후에 약간 증가되었다. 이러한 결과는 상기 처리가 산화세륨 슬러리로부터 Al 및 Zr과 같은 일부 미량 금속 이온을 제거하는데 효과적인 방식이었음을 나타내었다.
표 7에 도시된 것에 추가하여, 다양한 온도에서 용해 상태인 산화세륨 입자를 처리하는데 화학 첨가제를 이용하는 것은 산화세륨 입자 중 Al 및 Zr 함량을 감소시키는데 효과적인 전략이었다. 이렇게 효과적인 Al 및 Zr 함량 감소는 주로 상기 화학 첨가제가 세륨 입자 표면 상에 함유된 Al 또는 Zr과 반응하여 이들을 용해성 Al 또는 Zr 화학 첨가제 복합체로 전환시킬 수 있기 때문이다. 그 후에 산화세륨 입자를 상청액으로부터 분리시키고 재분산시켜 감소된 Al 및 Zr 함량을 지니는 STI 슬러리 제형을 제조할 수 있다.
옥살산의 농도가 0.01M에서 0.1M로 변화되었을 때, Al 함량 (ppb)에 대해서는 아무런 영향도 관찰되지 않았는데, 이는 0.01M의 옥살산 농도가 산화세륨 입자로부터 일부 Al 및 Zr 내용물을 효과적으로 제거하는데 충분하였음을 나타낸다.
화학 첨가제 처리 후에 산화세륨 슬러리를 이용하여 STI 폴리싱 조성물을 제조할 수 있다.
상기 기재된 미량 금속 및 작은 크기의 미세한 산화세륨 입자를 감소시키기 위한 다양한 처리, 방법 또는 구체예는 임의의 순서로 조합될 수 있다. 예를 들어, 상기 기재된 방법 중 어떠한 것에 의해 처리되는 산화세륨 슬러리는 어떠한 다른 방법 또는 다른 방법의 임의의 조합에 의해 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 적합한 화학 첨가제에 의해 처리되는 산화세륨 슬러리는 상기 기재된 화학적 킬레이터 처리; 이온 교환 수지 처리, 초여과 처리, 및 탈이온수 세척 및 원심분리 처리 중 어떠한 방법 또는 이의 조합에 의해 추가로 처리될 수 있다.
산화세륨 슬러리 중 미량 금속 오염물을 감소시킨 후에, 처리된 산화세륨 슬러리를 이용하여 STI 폴리싱 조성물을 제조한다. 금속 이온이 산화규소 필름에 침투한다거나 STI CMP 공정으로부터 웨이퍼 표면 상에 나노-크기 잔류물이 형성되는 것과 같은 결함이 감소될 수 있다.
상기 열거된 본 발명의 실시예 및 구체예는 본 발명을 구성할 수 있는 수많은 구체예들의 전형이다. 구체적으로 개시된 것 이외의 다수의 물질이 제조될 수 있는 것으로 이해된다. 다수의 그 밖의 공정 구성을 또한 이용할 수 있고, 공정에 이용된 물질은 구체적으로 개시된 것 이외의 다수의 물질로부터 선택될 수 있다.

Claims (22)

  1. 미량 금속 오염물을 지니는 산화세륨 슬러리;
    중합성 전해질;
    살생물제;
    화학적 킬레이터(chemical chelator);
    및 탈이온수인 용매를 포함하는, 감소된 결함을 지니는 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물로서,
    여기서, 화학적 킬레이터는 하기 구조 1 및 구조 2로 구성된 군으로부터 선택되는 화학 구조를 지니는 히드록실 퀴놀린 또는 이의 유도체 및 이들의 조합물이며;
    화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물은 감소된 결함을 지니는 얕은 트렌치 격리 (Shallow Trench Isolation; STI)를 위한 것이고;
    이 때 화학적 킬레이터는 미량 금속 오염물 중의 미량 금속 이온과 반응하여 용이하게 제거되는 금속 이온-킬레이터 복합체를 형성함으로써 미량 금속 오염물에 의해 야기되는 결함을 감소시키는, 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물:
    Figure pat00012

    상기 식에서, R은 알킬, 알콕시, 하나 이상의 히드록실기를 지니는 유기기, 치환된 유기 설폰산, 치환된 유기 설폰산염, 치환된 유기 카르복실산, 치환된 유기 카르복실산염, 유기 카르복실산 에스테르, 유기 아민기, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R' 및 R"는 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬, 알콕시, 하나 이상의 히드록실기를 지니는 유기기, 치환된 유기 설폰산, 치환된 유기 설폰산염, 치환된 유기 카르복실산, 치환된 유기 카르복실산염, 유기 카르복실산 에스테르, 유기 아민, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서, 중합성 전해질이 폴리아크릴산의 암모늄염, 폴리비닐 설폰산의 암모늄염, 폴리(4-스티렌 설폰산)의 암모늄염, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 화학적 킬레이터가 8-히드록실 퀴놀린, 8-히드록실 퀴놀린-5-설폰산, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 중합성 전해질이 폴리아크릴산의 암모늄염이고, 화학적 킬레이터가 8-히드록실 퀴놀린, 8-히드록실 퀴놀린-5-설폰산, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물.
  5. 이산화규소를 포함하는 하나 이상의 표면을 지니는 기판을 얕은 트렌치 격리 (STI) 공정에서 화학적 기계적 폴리싱 (CMP)하는 방법으로서, 상기 방법이 제 1항의 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물을 이용하는 것을 포함하는 방법.
  6. 이산화규소를 포함하는 하나 이상의 표면을 지니는 기판을 얕은 트렌치 격리 (STI) 공정에서 화학적 기계적 폴리싱 (CMP)하는 방법으로서, 상기 방법이 제 4항의 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물을 이용하는 것을 포함하는 방법.
  7. 산화세륨 슬러리 중 미량 금속 오염물 및 작은 크기의 산화세륨 입자를 감소시키는 방법으로서, 상기 방법이
    (1) (a) 이온 교환 수지를 산화세륨 슬러리에 첨가시켜 처리된 산화세륨 슬러리를 형성시키고; (b) 상기 처리된 산화세륨 슬러리로부터 여과를 통해 이온 교환 수지를 제거시켜 처리된 산화세륨 슬러리를 수득하는 단계로서, 이온 교환 수지가 양이온성 이온 교환 수지 또는 음이온성 이온 교환 수지인 단계;
    (2) 제어된 부피를 지니는 탈이온수를 산화세륨 슬러리를 통해 하나 이상의 초여과막에 의해 이동시켜 처리된 산화세륨 슬러리를 수득하는 단계;
    (3) (a) 산화세륨 슬러리를 다양한 원심분리 시간(centrifuge time)으로 원심분리시키고 다양한 속도로 회전시키며; (b) 원심분리의 침전물로부터 산화세륨 입자를 회수하고; (c) 탈이온수를 회수된 산화세륨 입자와 혼합시켜 새로운 산화세륨 슬러리를 형성시키고; (d) 상기 단계 (a) 내지 (c)를 2회 이상 반복하여 마지막 원심분리의 침전물로부터 산화세륨 입자로 이루어진 처리된 산화세륨 슬러리를 수득하는 단계;
    (4) (a) 화학 첨가제를 산화세륨 슬러리에 첨가시켜 혼합물을 형성시키고, 여기서 화학 첨가제는 미량 금속 오염물 중의 미량 금속 이온의 반응으로부터 혼합물 중 수용성 화학 첨가제-금속 이온 복합체를 형성하고; (b) 혼합물을 원심분리시키고; (c) 원심분리의 침전물로부터 산화세륨 입자를 회수하고; (d) 탈이온수를 회수된 산화세륨 입자와 혼합시켜 처리된 산화세륨 슬러리를 수득하는 단계;
    (5) 화학적 킬레이터를 산화세륨 슬러리에 첨가시켜 처리된 산화세륨 슬러리를 수득하는 단계로 구성된 군으로부터 선택되는 단계들을 포함하고,
    여기서, 화학적 킬레이터는 하기 구조 1 및 구조 2로 구성된 군으로부터 선택되는 화학 구조를 지니는 히드록실 퀴놀린 또는 이의 유도체 및 이들의 조합물이며;
    화학적 킬레이터는 미량 금속 오염물 중의 미량 금속 이온과 반응하여 금속 이온-킬레이터 복합체 및 이의 조합물을 형성하는, 방법:
    Figure pat00013

    상기 식에서, R은 알킬, 알콕시, 하나 이상의 히드록실기를 지니는 유기기, 치환된 유기 설폰산, 치환된 유기 설폰산염, 치환된 유기 카르복실산, 치환된 유기 카르복실산염, 유기 카르복실산 에스테르, 유기 아민기, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되고; R' 및 R"는 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬, 알콕시, 하나 이상의 히드록실기를 지니는 유기기, 치환된 유기 설폰산, 치환된 유기 설폰산염, 치환된 유기 카르복실산, 치환된 유기 카르복실산염, 유기 카르복실산 에스테르, 유기 아민, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 단계 (1)의 양이온성 이온 교환 수지가 양성자 또는 칼륨 이온을 지니고, 음이온성 이온 교환 수지가 히드록실기를 지니는 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 단계 (1)의 이온 교환 수지가 칼륨 이온을 지니는 양이온성 이온 교환 수지이고; 상기 단계 (1)의 방법이,
    단계 (b) 이후에 처리된 산화세륨 슬러리에 히드록실기를 지니는 음이온성 이온 교환 수지를 첨가하는 단계 (c);
    상기 단계 (c)의 산화세륨 슬러리로부터 여과를 통해 음이온성 이온 교환 수지를 제거하는 단계 (d); 및
    상기 단계 (a) 내지 (d)를 2회 이상 반복시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 단계 (4)의 화학 첨가제가 a) 옥살산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 말레산, 이타콘산, 글루콘산, 락트산, ETDA 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 유기산; b) 글리신, 알라닌, 세린, 프롤린 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 아미노산; c) 하나 이상의 카르복실산기를 함유하는 유기 화합물; d) 하나 이상의 아민산 모이어티 또는 이미노디아세트산을 함유하는 아미노산 유도체; e) 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 에틸렌이민, 일차 또는 이차 아미노기를 함유하는 유기 화합물 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 아민 화합물; f) 하나 이상의 황산기를 함유하는 유기 황산; g) 하나 이상의 인산기를 함유하는 유기 인산; h) 피리딘, 2-메틸 피리딘, 각각 위치 2, 3, 4, 5 또는 6에서 치환된 피리딘 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 피리딘 및 이의 유도체; i) 2,2'-바이피리딘, 4,4'-디메틸 바이피리딘, 4,4'-바이피리딘, 및 모든 다른 치환된 2,2'-바이피리딘 또는 4,4'-바이피리딘 유도체 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 바이피리딘 및 이의 유도체; j) 테르피리딘 및 이의 유도체; k) 퀴놀린 및 이의 유도체; l) 히드록실 퀴놀린 및 이의 유도체; 및 m) 수산화암모늄; 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 단계 (4)의 화학 첨가제가 0.01M 내지 0.1M의 농도 범위를 갖는 옥살산인 방법.
  12. 이산화규소를 포함하는 하나 이상의 표면을 지니는 기판을 얕은 트렌치 격리 (STI) 공정에서 화학적 기계적 폴리싱 (CMP)하는 방법으로서, 상기 방법이 제 7항에서의 처리된 산화세륨 슬러리를 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물을 이용하는 것을 포함하는 방법.
  13. (a) 처리된 산화세륨 슬러리를 형성시키기 위해 산화세륨 슬러리 중의 미량 금속 오염물 및 작은 크기의 산화세륨 입자를 감소시키는 단계;
    (b) 중합성 전해질을 처리된 산화세륨 슬러리에 첨가시키는 단계;
    (c) 살생물제를 처리된 산화세륨 슬러리에 첨가시키는 단계를 포함하는, 얕은 트렌치 격리 (STI)용 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 조성물을 형성시키는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 감소 단계 (a)가,
    (a) 이온 교환 수지를 산화세륨 슬러리에 첨가시키는 단계; 및
    (b) 산화세륨 슬러리로부터 여과를 통해 이온 교환 수지를 제거시켜 처리된 산화세륨 슬러리를 형성시키는 단계를 포함하고; 이온 교환 수지가 양성자 또는 칼륨 이온을 지니는 양이온성 이온 교환 수지, 또는 히드록실기를 지니는 음이온성 이온 교환 수지인 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 이온 교환 수지가 칼륨 이온을 지니는 양이온성 이온 교환 수지이고; 상기 방법이,
    히드록실기를 지니는 음이온성 이온 교환 수지를 처리된 산화세륨 슬러리에 첨가하는 단계 (c); 및
    상기 단계 (c)의 처리된 산화세륨 슬러리로부터 여과를 통해 음이온성 이온 교환 수지를 제거시켜 새롭게 처리된 산화세륨 슬러리를 형성시키는 단계 (d)를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 감소 단계 (a)가 제어된 부피를 지니는 탈이온수를 산화세륨 슬러리를 통해 하나 이상의 초여과막에 의해 이동시켜 처리된 산화세륨 슬러리를 형성시키는 것을 포함하는 방법.
  17. 제 13항에 있어서, 상기 감소 단계 (a)가,
    (a) 산화세륨 슬러리를 다양한 원심분리 시간으로 원심분리시키고 다양한 속도로 회전시키는 단계;
    (b) 원심분리의 침전물로부터 산화세륨 입자를 회수하는 단계; 및
    (c) 탈이온수를 회수된 산화세륨 입자와 혼합시켜 새로운 산화세륨 슬러리를 형성시키는 단계를 포함하고;
    상기 단계 (a) 내지 (c)를 2회 이상 반복하여 마지막 원심분리의 침전물로부터 산화세륨 입자로 이루어진 처리된 산화세륨 슬러리를 형성시키는 것을 포함하는 방법.
  18. 제 13항에 있어서, 상기 감소 단계 (a)가,
    (a) 화학 첨가제를 산화세륨 슬러리에 첨가시켜 혼합물을 형성시키고, 여기서 화학 첨가제는 미량 금속 오염물 중의 미량 금속 이온의 반응으로부터 혼합물 중 수용성 화학 첨가제-금속 이온 복합체를 형성하는 단계;
    (b) 혼합물을 원심분리시키는 단계;
    (c) 원심분리의 침전물로부터 산화세륨 입자를 회수하는 단계; 및
    (d) 탈이온수를 회수된 산화세륨 입자와 혼합시켜 처리된 산화세륨 슬러리를 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 화학 첨가제가 a) 옥살산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 말레산, 이타콘산, 글루콘산, 락트산, ETDA 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 유기산; b) 글리신, 알라닌, 세린, 프롤린 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 아미노산; c) 하나 이상의 카르복실산기를 함유하는 유기 화합물; d) 하나 이상의 아민산 모이어티 또는 이미노디아세트산을 함유하는 아미노산 유도체; e) 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 에틸렌이민, 일차 또는 이차 아미노기를 함유하는 유기 화합물 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 아민 화합물; f) 하나 이상의 황산기를 함유하는 유기 황산; g) 하나 이상의 인산기를 함유하는 유기 인산; h) 피리딘, 2-메틸 피리딘, 각각 위치 2, 3, 4, 5 또는 6에서 치환된 피리딘 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 피리딘 및 이의 유도체; i) 2,2'-바이피리딘, 4,4'-디메틸 바이피리딘, 4,4'-바이피리딘, 및 모든 다른 치환된 2,2'-바이피리딘 또는 4,4'-바이피리딘 유도체 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 바이피리딘 및 이의 유도체; j) 테르피리딘 및 이의 유도체; k) 퀴놀린 및 이의 유도체; l) 히드록실 퀴놀린 및 이의 유도체; 및 m) 수산화암모늄; 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  20. 제 18항에 있어서, 화학 첨가제가 0.01M 내지 0.1M의 농도 범위를 갖는 옥살산인 방법.
  21. 제 13항에 있어서, 상기 감소 단계 (a)가 화학적 킬레이터를 산화세륨 슬러리에 첨가시켜 처리된 산화세륨 슬러리를 형성시키는 것을 포함하고,
    여기서, 화학적 킬레이터는 하기 구조 1 및 구조 2로 구성된 군으로부터 선택되는 화학 구조를 지니는 히드록실 퀴놀린 또는 이의 유도체 및 이들의 조합물이며;
    이 때 화학적 킬레이터는 미량 금속 오염물 중의 미량 금속 이온과 반응하여 금속 이온-킬레이터 복합체 및 이의 조합물을 형성시키는 방법:
    Figure pat00014

    상기 식에서, R은 알킬, 알콕시, 하나 이상의 히드록실기를 지니는 유기기, 치환된 유기 설폰산, 치환된 유기 설폰산염, 치환된 유기 카르복실산, 치환된 유기 카르복실산염, 유기 카르복실산 에스테르, 유기 아민기, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되고; R' 및 R"는 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬, 알콕시, 하나 이상의 히드록실기를 지니는 유기기, 치환된 유기 설폰산, 치환된 유기 설폰산염, 치환된 유기 카르복실산, 치환된 유기 카르복실산염, 유기 카르복실산 에스테르, 유기 아민, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  22. 제 21항에 있어서, 중합성 전해질이 폴리아크릴산의 암모늄염, 폴리비닐 설폰산의 암모늄염, 폴리(4-스티렌 설폰산)의 암모늄염, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 화학적 킬레이터가 8-히드록실 퀴놀린, 8-히드록실 퀴놀린-5-설폰산, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
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