CN101180379B - 用于含有金属离子氧化剂的化学机械抛光组合物中的二羟基烯醇化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种化学机械抛光组合物，所述组合物包含：1)水；2)任选的磨料；3)氧化剂，优选过氧化物型氧化剂；4)少量可溶性金属离子氧化剂/抛光促进剂、与颗粒例如磨料颗粒结合的金属离子抛光促进剂或二者；和5)至少一种选自以下的物质：a)少量螯合剂、b)少量二羟基烯醇化合物和c)少量有机促进剂。小于800ppm，优选为约100ppm-500ppm的抗坏血酸为优选的二羟基烯醇化合物。所述抛光组合物及方法用于集成电路中的基本上所有的金属和金属化合物，但特别用于钨。本发明还涉及表面改性的胶态研磨抛光组合物以及使用这些组合物的相关方法，特别是用于化学机械平面化，其中所述浆料包含低含量的螯合自由基猝灭剂、非螯合自由基猝灭剂或二者。

Description

用于含有金属离子氧化剂的化学机械抛光组合物中的二羟基烯醇化合物
本申请要求2005年3月25日提交的美国临时申请60/664930和2005年4月26日提交的美国临时申请60/674678的优先权，这两篇各自独立通过全文引用结合到本文中用于所有的目的。
发明领域：本发明涉及化学机械抛光或电化学抛光，其中所述抛光组合物包含：1)水；2)任选的磨料；3)氧化剂，优选过氧化物型氧化剂；4)少量可溶性金属离子氧化剂/抛光促进剂、与颗粒例如磨料颗粒结合的金属离子抛光促进剂或二者；和5)至少一种选自以下的物质：a)少量螯合剂、b)少量二羟基烯醇化合物和c)少量有机促进剂。所述抛光组合物和方法用于集成电路中的基本上所有的金属和金属化合物，但特别用于钨。本发明还涉及表面改性的胶态研磨抛光组合物以及使用这些组合物的相关方法，特别是用于化学机械平面化，其中所述浆料包含低含量的螯合自由基猝灭剂、非螯合自由基猝灭剂或二者。
发明背景：化学机械抛光(“CMP”)和电化学抛光(“ECP”)通常用于制造各种基材，例如含有沉积在表面上的过量金属的半导体晶片或集成电路，以在制造过程中的一个或多个阶段从基材表面除去过量的金属和/或金属化合物。在典型的CMP方法中，将基材(例如晶片)放置与和台板相连的旋转的抛光垫板接触。在CMP加工基材的过程中，将CMP浆料(通常为磨料和化学活性混合物)供应至垫板。在CMP加工过程中，将垫板(与台板固定)和基材旋转，而晶片载体体系或抛光头向基材施加压力(向下的力)。位于垫板和基材表面之间的浆料通过与待平面化的基材薄膜化学和机械相互作用完成平面化过程。持续抛光，直至使用能有效平面化基材的常规物质除去基材上的所需材料。电化学抛光涉及基本相同的材料和方法，但还包括在基材和阳极之间施加电位(通常为电流)。待抛光的基材表面通常包含金属或金属化合物和至少(当彻底抛光时)电介质材料。半导体制造方法例如光刻法发展迅速，目前制造的高级器件具有非常精细氧化物、金属和其他表面特征、具有0.18微米以下的尺寸特征。对于这些高级器件有必要加工公差更严格，要求改进CMP技术以得到所需的材料移除速率，同时使晶片的杂质或破坏程度最小。非常重要的是表面被快速但精确和平滑地平面化，导体不过度抛光，且电介质材料的金属离子污染程度最小。
经济方面需要较快的制造方法。提高抛光速率的一种方法包括在晶片载体上增加向下的压力以提高材料移除速率。由于必需的向下的压力太容易引起晶片破坏，例如刮痕、脱层或破坏晶片上的材料层，因此该方法不再使用。另一种方法使用较大和/或较粗糙的磨料，但该晶片的杂质太多。另一种方法涉及提高氧化剂的用量。由于提高氧化剂的用量使材料成本增加且增加与处理用过的浆料有关的处理问题和环境问题，因此该方法不受欢迎。
其他方法涉及使用一种或多种磨料(包括各种类型的磨料、各种大小的磨料、各种形状的磨料、各种尺寸分布的磨料以及各种BET表面积的磨料)、一种或多种氧化剂、一种或多种螯合剂、一种或多种缓蚀剂、一种或多种溶剂、一种或多种润湿改性剂、一种或多种流变调节剂、一种或多种磨料颗粒改性剂以及浆料中的其他化学品的各种组合。某些组合包含单独或组合使用贮存期限短(甚至短至需要使用就地使用混合技术)的材料，由于通常使CMP的加工和工艺控制变复杂，例如消耗更多的加工时间和/或增加成本，因此这些组合通常不受欢迎。
尽管各种磨料对于本领域普通技术人员来说是已知的，但典型的磨料包括二氧化铈、二氧化硅和氧化铝。改性的磨料为已知的，例如参见共同拥有的美国专利6,743,267，该专利公开了使用一种或多种含硼化合物改性的胶态二氧化铈或二氧化硅磨料，该专利所公开的内容通过引用结合到本文中来。
为了在CMP和/或ECP方法中获得快速金属移除速率，制备了辅助氧化剂的各种组合。有报道已测试几十种氧化剂(例如参见美国专利5,958,288的部分列表)，但通常使用的仅有高碘酸、羟胺、硝酸铁、过硫酸盐(例如包括过二硫酸盐)、脲过氧化氢、过乙酸、铝盐、铈盐和过氧化氢(“H2O2”)。美国专利4,959,113要求保护具有两种或多种盐的协同组合的CMP浆料，其中阳离子选自无电沉积时在待抛光的金属表面上不沉积的电离的元素(即金属)。金属离子氧化剂产生过量的金属离子污染问题。以往的观点是，由于钠、钾和锂污染电介质表面的趋势非常低，因此认为仅过渡金属盐有污染问题。既然器件的大小已如此之小，认为即使钠和钾也存在污染问题，但不如过渡金属污染严重。虽然最好使钠和钾的用量最小，但本文使用的“金属”仅指过渡金属和稀土金属。锂、钠和钾不当作权利要求中的金属对待。
尽管存在金属离子污染基材的问题，但仍有大量可溶性金属氧化剂在使用。存在各种含有少量可溶性金属氧化剂的CMP浆料。美国专利5,084,071描述了一种包含磨料颗粒和可螯合过渡金属的盐(例如EDTA)作为抛光促进剂的CMP浆料。公开含有少量用作氧化剂或抛光促进剂的可溶性过渡金属盐(通常为铁盐)的CMP浆料的新近的专利包括：美国专利6,491,837、美国专利6,632,377、美国专利6,541,384等。多篇参考文献教导了使用包含一种或多种过渡金属盐(通常为铁盐，铝和其他盐不那么普遍)的CMP组合物进行抛光，其浓度与权利要求所述的本发明的范围交叉。人们还对包含非常低浓度的可溶性稀土金属盐(通常为铈盐)的CMP浆料非常感兴趣。长期以来已知这种浆料可用于抛光玻璃-美国专利4,769,073描述了一种用于有机玻璃的含有粒状二氧化铈和为二氧化铈重量的至少0.2％的水溶性铈(III)盐的CMP浆料。现发现这种CMP浆料既可用于抛光特定的金属表面，也可用于抛光电介质表面。描述了含有少量可溶性稀土盐的CMP浆料的专利包括：美国专利6,797,624、美国专利6,399,492、美国专利6,752,844和美国专利5,759,917。
在工业上应用的所有的氧化剂中，过氧化氢由于其成本低，且由于副产物为水，从产品的管理角度良好，因此为特别优选的氧化剂。有机氧化剂例如过氧化物、羟胺、高碘酸盐、过硫酸盐等长时间存放后浓度易降低，因此对预期的抛光速率增加了复杂因素，最终影响贮存期限和浴液寿命。同样，对于所选的金属，直链有机氧化剂(straight organic oxidizer)为差的氧化剂，例如对于钨，过氧化氢为差的氧化剂。本行业掺入添加剂，特别是少量可溶性金属盐氧化剂，在使用过氧化氢化学机械抛光的过程中提高钨移除速率。有多个专利提及或涉及将有机氧化剂与金属盐氧化剂组合使用，且通常教导使可溶性金属离子的量最小化。美国专利3,293,093涉及用于铜的过氧化氢基的蚀刻溶液，该专利陈述铜离子“形成活性金属离子，发现对过氧化氢具有高度损耗效果，因此过氧化氢快速耗尽”。这些研究者提到“催化量”的银离子以及优选还有少量N-乙酰基对乙氧苯胺“比起单独使用添加剂，蚀刻速率明显出人意料地加快”。该专利教导“低至10ppm”的银离子是有效的，且“约50-500ppm游离的银离子通常代表优选的量”。
描述含有有机氧化剂(通常为过氧化物型氧化剂)和用作抛光促进剂的可溶性金属氧化剂盐的CMP组合物的其他示例性的专利包括：1)美国专利5,354,490；2)美国专利5,527,423；3)美国专利5,958,288、5,980,775、6,068,787、6,083,419、6,136,711、6,383,065和6,527,622；4)SU 1629353，描述了一种在二乙基二硫代磷酸和水合茚三酮存在下，用于铝合金的包含氯化铁和高硼酸钠的CMP组合物；5)WO 99/53532；6)美国专利6,604,987；7)美国专利6,783,434；8)美国专利5,916,855；9)美国专利6,689,692；和10)美国专利6,589,100。
虽然有机氧化剂与可溶性金属盐氧化剂混合解决了抛光速率问题，但存在可溶性金属离子加剧了另一个问题-金属离子污染基材，特别是基材的电介质部分，引起短路和其他电现象，使产品性能劣化。Raghunath等在Mechanistic Aspects Of Chemical MechanicalPolishing Of Tungsten Using Ferric Ion Based Alumina Slurries(使用铁离子基的氧化铝浆料化学机械抛光钨的机械方面，第一届化学机械平面化国际座谈会会刊，1997)中表明，包含铁盐的氧化铝浆料有助于在钨上形成钨酸亚铁的可溶性层。这些金属离子迁移，改变装置的电性能，随着时间的推移，降低集成电路的可靠性。在对照实验中我们发现，即使是仅含少量铁盐的浆料，例如含有百分之几过氧化氢和约0.05％硝酸铁的浆料，使得晶片上电介质表面铁残余为约10+12原子/cm2，而行业目标金属污染水平低于10+10原子/cm2。
在共同拥有的已公开的美国申请20040029495、20040006924和20030162398中描述的一类新型CMP组合物含有磨料(优选二氧化硅)，表面涂覆过渡金属(优选铁或铜)，能引发与氧化剂(优选过氧化氢或高碘酸)进行芬顿反应。与上述含过氧化物/可溶性硝酸铁浆料相比，该浆料大大提高了钨的抛光速率，铁的总浓度低得多，晶片的污染低得多。与使用可溶性金属催化剂抛光后残余的污染相比，铁与磨料颗粒表面的结合显著降低过渡金属(例如铁)的污染。在与上一段中所述的基本相同的条件下抛光，使用涂覆铁的二氧化硅浆料抛光，使晶片上铁残余为10+10原子/cm2的约5倍。这比可溶性铁催化的浆料引起的污染低约20倍，因此使用涂覆铁的二氧化硅浆料抛光可有更大的改进。
公认利用抗坏血酸从已清洁和抛光的表面上除去金属离子和磨料，例如使用美国专利6,635,562、美国专利6,723,691、美国专利6,546,939、美国专利6,156,661、美国专利6,464,568、美国专利5,981,454、美国专利6,326,305和美国专利6,492,308中描述的后蚀刻或后抛光漂洗。
公开在任何CMP环境中使用抗坏血酸的专利包括：美国专利6,806,193描述了使用包含抗坏血酸的溶液事先处理抛光垫板，但未描述在CMP组合物中使用抗坏血酸；美国专利6,786,945在用于含有至少一种稀土金属氢氧化物(例如氢氧化铈和四价金属氢氧化物例如氢氧化锆)的颗粒的浆料的数百种添加剂的普通列表中包括抗坏血酸，但未提及氧化剂；美国专利6,758,872列举抗坏血酸作为添加剂用于含有过氧化物但不包含可溶性金属盐的抛光浆料；美国专利6,702,954描述了可含有过氧化物和金属盐氧化剂的浆料，仅在包含过氧化氢但不包含可溶性金属盐的实施例中的两种浆料中提及了抗坏血酸；美国专利6,660,639和6,508,953描述了含有抗坏血酸和选自过氧化物、过硫酸盐或过二磷酸盐的氧化剂的浆料，进一步参考的申请教导了向这种浆料中加入金属盐，但需要抗坏血酸的量足够高(例如0.1％-1％重量的抗坏血酸)以减缓对铜管线的腐蚀。美国专利6,656,022和6,656,021描述了由可溶性金属盐的颗粒制备的浆料，其中抗坏血酸列在用于制造固体有机磨料颗粒的普通的酸中，但未教导可溶性抗坏血酸与可溶性金属盐组合使用；美国专利6,645,051、6,258,140，6,117,220和6,423,125描述了一种用于存储硬盘基材的包含有机酸(其中一种为抗坏血酸)或金属盐例如硝酸铁的抛光组合物，但这些组合物用于抛光存储硬盘，使用较大量的金属离子氧化剂，金属离子污染不是考虑因素(此外，这些专利描述使用抗坏血酸或金属盐，而不是二者的组合)；美国专利6,348,440描述了用于抛光不锈钢的组合物，并教导使用铁盐催化过氧化氢；美国专利6,620,215描述了含有抗坏血酸和过氧化氢，但不含可溶性金属盐的CMP浆料；美国专利6,546,939、6,156,661和5,981,454描述了在后清洁处理中使用抗坏血酸，还描述了组合物用于抛光铜，但是该CMP组合物不含可溶性金属离子；美国专利5,700,383描述了一种包含氧化剂(水或H2O2)、氟化物盐、磨料和螯合剂(例如柠檬酸或抗坏血酸)，但不含金属氧化剂的CMP组合物。
公开的美国申请20050003744描述了一种含有活性二氧化铈颗粒并任选包含过氧化氢和/或抗坏血酸的CMP浆料，但未教导在浆料中含有可溶性金属盐；公开的美国申请20050067378描述了在抛光前预粗糙铜的组合物(该组合物可包含抗坏血酸)和一种用于预粗糙的包含二价铜离子源、有机酸(可为抗坏血酸)、卤离子和水的组合物，但在任何抛光组合物中未描述抗坏血酸与可溶性金属离子组合使用；共同转让和待审的公开的美国申请20040134873教导了包含羟胺化合物、任选的第二种氧化剂(可为金属盐)和任选的酸(选自包括抗坏血酸的一系列酸)的抛光组合物，共同转让和待审的公开的美国申请20040140288教导了一种包含高碘酸或其他有机氧化剂和任选的酸(选自包括抗坏血酸的一系列酸)的蚀刻组合物，但该申请未描述在抛光组合物中抗坏血酸与可溶性金属盐组合使用的具体的优点。
本发明涉及含有少量金属离子氧化剂/抛光促进剂的使用常规量的过氧化物型氧化剂的浆料。存在与这种组合物有关的问题：首先，当混合时金属和氧化剂反应，降低混合后的浆料的贮存期限；第二，金属离子污染基材，特别是基材的电介质部分，引起短路和其他电现象，使产品性能劣化。需要一种解决这些问题的CMP组合物。
在本文中特别提到的所有的美国专利和公开的美国申请通过全文引用结合到本文中用于所有的目的。所有的百分比为重量百分比，“ppm”为重量ppm。本文表示和描述的化学结构包含足够的氢，这些氢通常不表示或列举。
本发明涉及化学机械抛光或电化学抛光，其中所述抛光组合物包含：1)水；2)任选的磨料；3)氧化剂，优选过氧化物型氧化剂；4)少量可溶性金属离子氧化剂/抛光促进剂、与颗粒例如磨料颗粒结合的金属离子抛光促进剂或二者；和5)至少一种选自以下的物质：a)少量螯合剂、b)少量二羟基烯醇化合物和c)少量有机促进剂。
本发明的一个重要的实施方案涉及化学机械抛光或电化学抛光集成电路，其中所述抛光组合物在即用时包含：1)水；2)任选的磨料；3)氧化剂，优选过氧化物型氧化剂；4)少量可溶性金属离子氧化剂/抛光促进剂、与颗粒例如磨料颗粒结合的金属离子抛光促进剂或二者；和5)约6×10-5-约4.5×10-3，优选1.1×10-4-约3.4×10-3，例如5.6×10-4-约2.8×10-3或1.1×10-3-约2.3×10-3摩尔/升的二羟基烯醇化合物。以下情况均包括在本发明中：在抛光过程中使用磨料垫板，当与垫板结合的磨料颗粒本身包含结合的金属离子抛光促进剂。一种优选的二羟基烯醇化合物为抗坏血酸，其浓度(在使用即时，且在不存在其他二羟基烯醇化合物时)为10-约800ppm，优选为约20-约600ppm，通常为100-500ppm，例如为200-400ppm。这些浓度对应于用摩尔/升表示的上述范围。
本发明的另一个重要的实施方案涉及化学机械抛光或电化学抛光集成电路，其中所述抛光组合物在即用时包含：1)水；2)含有与所述磨料颗粒材料结合的金属离子抛光促进剂的磨料颗粒；3)氧化剂，优选过氧化物型氧化剂；4)任选的少量(例如小于30ppm)可溶性金属离子氧化剂；和5)约0.1％-约0.3％的有机酸螯合剂。
本发明的另一个重要的实施方案涉及化学机械抛光或电化学抛光集成电路，其中所述抛光组合物在即用时包含：1)水；2)任选的磨料颗粒、含有与所述磨料颗粒结合的金属离子抛光促进剂的磨料颗粒或二者；3)氧化剂，优选过氧化物型氧化剂；4)少量(例如为2ppm-80ppm)可溶性金属离子氧化剂；和5)少量(例如约0.005％-约0.3％)的有机促进剂，其中所述有机促进剂特别不包括水合茚三酮或N-乙酰基对乙氧苯胺。
本发明还涉及表面改性的胶态研磨抛光组合物以及使用这些组合物的相关方法，特别是用于化学机械平面化，其中所述浆料包含低含量的螯合自由基猝灭剂、非螯合自由基猝灭剂或二者。
本发明的重要的实施方案为包含少量二羟基烯醇化合物(特别是α，β-二羟基烯醇化合物)的CMP浆料，可具有以下效果：1)稳定包含少量可溶性金属离子氧化剂/抛光促进剂以及有机氧化剂的CMP浆料并提供优异的贮存期限，和2)降低由所述CMP浆料引起的金属离子表面污染的量。向本文提及的各专利中所述的CMP浆料的至少某些实施方案中加入二羟基烯醇化合物是有益的。在即用时加入太多的二羟基烯醇化合物可延迟一种或多种金属离子抛光促进剂与一种或多种过氧化物型氧化剂组合的效率(如现有技术所述的)，强烈反对加入太多的二羟基烯醇化合物。
已发现包含水和以下物质的CMP抛光组合物可提高抛光速率并降低残余的金属离子污染基材：A)使用涂覆于其表面上的芬顿试剂金属离子(特别是铁和/或铜离子)改性的磨料，例如在待审和准许的美国申请10/361822中所述的铁-表面改性的二氧化硅磨料或本文以及待审和准许的申请10/759666中所述的铁-硼-表面改性的二氧化硅磨料；B)当与所述涂覆的磨料接触时产生自由基的氧化剂，优选过氧化物型氧化剂，最优选过氧化氢和/或高碘酸；和C)低含量的螯合剂，优选有机酸螯合剂，例如乳酸。“低含量的螯合剂”是指在即用时小于0.5％(重量)。此外，还发现这种CMP抛光组合物稳定性(以及相应的贮存期限)提高，长时间后各组分的含量保持不变，因此与其他相同但不存在螯合剂的组合物相比，长时间后移除速率高。还发现包含以下物质的CMP抛光组合物稳定性高(相应的贮存期限长)：A)上述使用涂覆于其表面上的芬顿试剂金属改性的磨料；B)上述当与所述涂覆的磨料接触时产生自由基的氧化剂；和D)低含量的非螯合自由基猝灭剂，优选二羟基烯醇化合物，例如抗坏血酸或其衍生物，长时间后各组分的含量保持几乎恒定，因此与其他相同但不存在抗坏血酸(或其衍生物)的组合物相比，长时间后移除速率高。“低含量的非螯合自由基猝灭剂”是指在即用时小于0.5％，优选小于0.2％，更优选小于0.1％，例如为约20ppm-约600ppm。
一个具体的优选的实施方案在包含使用涂覆于其表面上的芬顿试剂金属改性的磨料(例如硼-铁-表面改性的二氧化硅)的浆料中包含约100ppm-约500ppm的抗坏血酸，在即用时浆料中的总铁量为约1ppm-约40ppm，优选为约2ppm-约30ppm，例如为约3ppm-约20ppm的铁，且至少一部分，优选至少三分之一，更优选至少三分之二的铁分布于磨料上，其中所述磨料存在的量为约0.1％-约5％，例如为0.3％-约2％的磨料，例如硼-表面改性的二氧化硅。此外，还发现这种CMP抛光组合物可有效降低晶片已抛光的表面上金属离子的污染，包括铁离子污染，比起含有相同量的上述C)有机酸螯合剂的磨料，该效果更明显。该效果令人惊讶是由于1)抗坏血酸的量非常少，且2)通常认为抗坏血酸(特别是在浓度低于0.1％时)不螯合。令人惊讶的是，在降低铁离子污染晶片方面，抗坏血酸与螯合剂一样好或优异于螯合剂，我们认为(虽然不希望束缚于理论)原因在于，在除去与基材结合或吸附在基材上的金属离子方面，抗坏血酸比有机酸螯合剂(例如乳酸)更有效。由于在抛光过程中活性物除去了金属污染，因此在制造半导体型基材中是非常有利的，消除了在制造半导体器件的过程中另外的清洁或抛光步骤。
本发明的一个实施方案包含归类为非螯合自由基猝灭剂的任选的其他组分，包括硫胺、2-丙醇、烷基二醇、生育酚(即维生素E)及其衍生物以及各种儿茶素及其衍生物例如倍儿茶酸和epicallogatechins。
本发明的一个实施方案包含低含量的螯合剂以及低含量的一种或多种二羟基烯醇化合物，例如分别包含乳酸和抗坏血酸的浆料。螯合剂包括多官能的有机酸，例如具有羧基部分并且在α或β位具有羟基部分的有机酸。适用于本发明的组合物和方法的螯合剂包括但不局限于邻苯二甲酸、柠檬酸、丙二酸、草酸、己二酸、乳酸、α-羟基酸和α-酮酸。适用于本发明的组合物和方法的α-酮酸包括但不局限于丙酮酸和羟基丙酮酸。有代表性的α-羟基酸包括但不局限于2-甲基2-羟基丙酸、2-羟基丁酸、苯基2-羟基乙酸、苯基2-甲基2-羟基乙酸、3-苯基2-羟基乙酸、2，3-二羟基丙酸、2，3，4-三羟基丁酸、2，3，4，5，6-五羟基己酸、2-羟基十二烷酸、2，3，4，5-四羟基戊酸、2，3，4，5，6，7-六羟基庚酸、二苯基2-羟基乙酸、2-羟基己酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基-4-甲基戊酸、2-羟基-2-甲基丁酸。优选的螯合剂包括柠檬酸或乳酸。
我们还发现了当各种有机促进剂与某些可溶性金属氧化剂/抛光促进剂和过氧化物型氧化剂一起使用时，与其他相同但不包含本发明的一种或多种有机促进剂的浆料相比，还包含过氧化物型氧化剂的所得到的浆料抛光速率提高。用于抛光集成电路基材的包含少量可溶性金属离子和任选但优选有机过氧化物型氧化剂的CMP组合物可有利地含有有机促进剂。本文使用的术语“有机促进剂”包括不是本发明的二羟基烯醇化合物，但与包含可溶性金属的离子(特别是与可溶性芬顿金属离子和可溶性稀土金属离子)一起形成配位络合物的有机化合物，使得络合的可溶性金属离子活性提高(相对于例如通过将少量例如硝酸铁溶解于水中制得的未络合的离子)，使得当加入适量的有机促进剂时抛光速率提高。这点与由于存在螯合剂引起的简单的速率提高不同，从基材表面抛除的离子的溶解度为抛光速率的限制性因素。有机促进剂的示例性的用量为约0.7-约3，例如为约0.9-1.5摩尔有机促进剂/在抛光基材之前组合物中的可溶性(和可络合的)过渡金属离子抛光促进剂和可溶性(和可络合的)稀土金属离子的总摩尔数。通常向包含低含量的可溶性金属离子氧化剂/抛光促进剂和过氧化物型氧化剂的组合物中加入稳定螯合剂降低抛光速率，认为这是为组合物提供最低水平的稳定性的必要的折衷办法。因此，本发明的另一个实施方案为包含以下物质的CMP抛光组合物：A)水；B)可溶性金属离子特别是可溶性铁和/或铜离子；C)过氧化物型氧化剂；和D)至少一种有机促进剂。
本发明的各实施方案含有各种共同的组分，即1)可溶性和/或不溶性金属离子氧化剂/抛光促进剂、2)过氧化物型氧化剂、3)任选的(tipically)磨料和4)少量选自螯合剂、二羟基烯醇化合物、其他非螯合自由基猝灭剂、有机促进剂或其任何混合物或组合的有机物质。
令人惊讶的是，将本发明的一种或多种二羟基烯醇化合物(特别是抗坏血酸)与某些可溶性金属氧化剂/抛光促进剂混合的产品的某些组合的额外益处在于，与其他相同但不包含本发明的一种或多种二羟基烯醇化合物的浆料相比，还包含过氧化物型氧化剂的所得到的浆料抛光速率提高。通常预期向包含低含量的可溶性金属离子氧化剂/抛光促进剂和过氧化物型氧化剂的组合物中加入稳定螯合剂降低抛光速率，认为这是为组合物提供最低水平的稳定性的必要的折衷办法(在过氧化物型氧化剂的水性溶液中未螯合的铁离子非常不稳定，在数小时以内氧化剂损耗明显)。还更令人惊讶的是，额外的益处在于CMP制剂中的本发明的一种或多种二羟基烯醇化合物比相同浓度的一种或多种螯合剂更有效地防止金属离子在电介质基材上沉积。还更令人惊讶的是，额外的益处在于CMP制剂中的本发明的一种或多种二羟基烯醇化合物有效除去与电介质基材表面结合或吸附在电介质基材表面上的金属离子。
通常α，β-二羟基烯醇化合物具有结构1：
结构1
Figure S2006800177999D00121
其中R1和R2可各自为包含1-20个选自在相邻的原子之间具有任意的单键和/或双键的直链、支链或含环结构(包括通过R1和R2连接形成的一个或多个环)中的C、O、S、P和N原子的任何部分。本文表示和描述的化学结构包含足够的氢，这些氢通常不表示或列举。结构1的α，β-二羟基烯醇在活性浓度下必须可溶于水。更优选的α，β-二羟基烯醇实施方案示于结构2：
结构2
Figure S2006800177999D00131
其中R3为包含2-4个独立选自在相邻的原子之间具有任意的单键和/或双键的C、O、S、P和N的相连的原子的部分，且与α，β-二羟基烯醇部分形成5-、6-或7-元环，其中R3结构的任何C、P或N原子可独立被包含1-20个选自在相邻的原子之间具有任意的单键和/或双键的直链、支链或含环结构中的C、O、S、P和N原子的部分取代。各原子组成环结构，加至环结构的各原子的各取代基部分不应破坏α，β-二羟基烯醇环结构，且不应对α，β-二羟基烯醇官能团接触CMP组合物中的金属离子构成空间位阻，最好还不应对接触待抛光的基材表面构成空间位阻。此外应选择各种R3结构使得化合物具有足够的溶解度，在其活性浓度下保持为溶液形式。
优选的实施方案具有五元环。示例性的α，β-二羟基烯醇五元环化合物包括：4-二羟基甲基-2，3-二羟基-环戊烯-2-酮、4-(1，2-二羟基-乙基)-2，3-二羟基-环戊烯-2-酮、3，4-二羟基-5-羟基甲基-5H-呋喃-2-酮、3，4--二羟基-5-(1-羟基-丙基)-5H-呋喃-2-酮、3，4-二羟基-5H-噻吩-2-酮、3，4-二羟基-5H-呋喃-2-酮、2，3-二羟基-环戊烯-2-酮和3，4-二羟基-1，5-二氢-吡咯-2-酮。类似的α，β-二羟基烯醇六元环结构和α，β-二羟基烯醇七元环结构也是有效的。示例性的六元环二羟基烯醇化合物包括2，3-二羟基-1，4-苯二酮、2，3-二羟基-1H-吡啶-4-酮、2，3-二羟基-噻喃-4-酮、四羟基-1，4-苯醌和最简单形式的2，3-二羟基-2，5-环己二烯酮或2，3-二羟基-2-环己烯酮。示例性的七元环二羟基烯醇化合物包括2，3-二羟基-2，6-环庚二烯酮和5，6-二羟基-1，7-二氢-氮杂环庚烯-4-酮。
最优选的α，β-二羟基烯醇化合物为抗坏血酸和类似的异抗坏血酸或其衍生物和/或混合物。抗坏血酸在水性制剂中缺乏稳定性，当与抗坏血酸相比，许多衍生物在水性溶液中的寿命延长。当短语“其衍生物”涉及抗坏血酸和异抗坏血酸时，包括但不局限于这些分子的酯、醚、酰胺(较不优选)和盐。因此，“抗坏血酸衍生物”包括但不局限于抗坏血酸的酯、醚和盐。
存在可用于本发明(条件是具有足够的溶解度)的各种已知的抗坏血酸衍生物，其中大多数为开发用于化妆品行业的合成的亲脂性抗坏血酸衍生物。示例性酯的制造方法例如见述于美国专利4,151,178。关于酯，可选自抗坏血酸(或异抗坏血酸)的脂肪酸的单-、二-、三-或四-酯。非限制性的实例有优选的单酯，例如棕榈酸抗坏血酸酯(即L-抗坏血酸6-棕榈酸酯)、十二烷酸抗坏血酸酯、肉豆蔻酸抗坏血酸酯、硬脂酸抗坏血酸酯；以及二-酯，例如抗坏血酸二棕榈酸酯；和三-酯，例如抗坏血酸三棕榈酸酯。可用于本发明的盐包括抗坏血酸2-磷酸酯盐，包括抗坏血酸-2-磷酸酯、抗坏血酸2-硫酸酯盐和抗坏血酸2-磷酸酯盐。含有磷酸根离子的某些半导体制造材料可能有问题，但硫酸根离子通常是容许的。可用的衍生物的种类很多，除了上述易得的衍生物以外，还有其他衍生物，例如美国公开的申请20050112158中所述的抗坏血酸多肽、5，6-O-异丙叉基-L-抗坏血酸和甲硅烷基化的抗坏血酸衍生物。
特别合适的衍生物为羧酸和抗坏血酸的二醇部分的伯羟基之间形成的酯。任何C1-C24羧酸可用于形成酯。在一个实施方案中，所述羧酸为脂肪酸。本文使用的术语“脂肪酸”是指饱和或不饱和的、直链或支链的C8-C24羧酸。在一个实施方案中，所述脂肪酸为C8-C18羧酸。在一个实施方案中，所述脂肪酸为C10-C18羧酸。有代表性的C8-C22羧酸包括但不局限于己酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸(palmitic acid)、硬脂酸、棕榈酸(palmic acid)、油酸、亚油酸和亚麻酸。棕榈酸酯是特别有用的。抗坏血酸可任选被任何C1-C24磺酸、C1-C24膦酸等取代，形成酯。抗坏血酸的其他有代表性的衍生物包括但不局限于棕榈酸抗坏血酸酯、L-抗坏血酸二棕榈酸酯(dipalmitate L-ascorbate)、L-抗坏血酸-2-硫酸酯铵盐(ammonium L-ascorbate-2-sulfate)或抗坏血酸盐例如铵盐。在一个特别优选的实施方案中，所述抗坏血酸衍生物为棕榈酸抗坏血酸酯、抗坏血酸或其混合物。
其他抗坏血酸衍生物为那些类似于结构3所示的示例性的结构。
结构3
Figure S2006800177999D00151
其中R4为氢、羟基或可任选被羟基、羧基、膦酰基和/或sulfono取代的直链或支链的C1-C24烷基或烷芳基、或者可任选被羟基、羧基、膦酰基和/或sulfono取代的直链或支链的C1-C24烷基酯或烷芳基酯，R5为氢或可任选被羟基、羧基、膦酰基和/或sulfono取代的直链或支链的C1-C24烷基或烷芳基。
虽然优选在环结构上含有二羟基烯醇官能团，但所述化合物不必是单环结构。例如2，3-二羟基-1，4-萘二酮和2，3-二羟基-1-萘-酮为含有两环萘基本结构的示例性的α，β-二羟基烯醇化合物。为1，4-萘醌衍生物、1，4-苯醌衍生物和1，4-蒽醌衍生物和/或硫醇的二羟基烯醇化合物可用于本发明的组合物。
其他实施方案包括在各相邻的α碳上含有羟基的二羟基烯醇化合物，如结构4所示(其中R3如前所述)
结构4
Figure S2006800177999D00161
预期此类化合物不如在环结构内排列α，β-二羟基烯醇官能团的优选的化合物有效。
本发明的一个实施方案的CMP浆料用于CMP和/或ECP加工包含待抛光表面的集成电路基材，所述CMP浆料最好包含以下物质或基本由以下物质组成：A)有效量的至少一种本文所述的二羟基烯醇化合物，如所述结构中的任一种；B)水；C)一种或多种可溶性过渡金属离子、一种或多种可溶性稀土金属离子或二者，其中所述可溶性金属离子不是从基材表面上即时抛除的金属的产物，所述可溶性金属离子用作氧化剂或抛光促进剂，其中可溶性过渡金属离子和/或可溶性稀土金属离子的总量为约0.0005％-约0.4％，优选为约0.001％-约0.1％，例如为约0.005％-约0.05％，其中所述百分比为基于所述CMP组合物重量计算的重量百分比；和d)任选的一种或多种有机氧化剂，例如羟胺或过氧化物型氧化剂，最优选过氧化氢、过硫酸铵或高碘酸。
所述可溶性金属可与一种或多种“稳定剂”络合，该术语见述于美国专利5,980,775，例如：磷酸、简单的二-或三-官能的羧酸例如草酸、柠檬酸、乳酸、马来酸、草酸、己二酸、柠檬酸、丙二酸、邻苯二甲酸、鞣酸、酒石酸或琥珀酸、EDTA或DPTA、二-或三-官能的膦酸酯化合物或二-或三-官能的膦酸酯-羧酸酯化合物(例如本行业已知的Dequest产品，例如ATMP或DPTHA)、苄腈以及与金属结合并降低过氧化氢分解活性的其他配体及其混合物。懂得例如使用乳酸来稳定包含可溶性铁(或铜)和过氧化氢的组合物。从稳定H2O2的角度测试了几种化合物，发现有效性或多或少。但是，这些稳定剂可单独使用或组合使用，显著降低有机氧化剂例如过氧化氢的分解速率。此外，这些稳定剂不能有效地使得集成电路表面上的电介质表面免受金属污染。最优选所述CMP组合物不含美国专利5,980,775中所述的“稳定剂”。
其他合适的螯合剂(如果使用的话)包括多官能的有机酸，例如具有羧基且在α或β位上具有羟基部分。适用于本发明的组合物和方法的α-酮酸包括但不局限于丙酮酸和羟基丙酮酸。有代表性的α-羟基酸包括但不局限于2-甲基2-羟基丙酸、2-羟基丁酸、苯基2-羟基乙酸、苯基2-甲基2-羟基乙酸、3-苯基2-羟基乙酸、2，3-二羟基丙酸、2，3，4-三羟基丁酸、2，3，4，5，6-五羟基己酸、2-羟基十二烷酸、2，3，4，5-四羟基戊酸、2，3，4，5，6，7-六羟基庚酸、二苯基2-羟基乙酸、2-羟基己酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基-4-甲基戊酸、2-羟基-2-甲基丁酸。最好所述CMP组合物基本不含上述化合物，例如上述化合物的摩尔浓度小于含有二羟基烯醇官能团的化合物的摩尔浓度，优选小于含有二羟基烯醇官能团的化合物的摩尔浓度的一半，或者浓度至少小于0.2％。
在一个实施方案中，存在于浆料中的二羟基烯醇化合物和任选的还更优选的含有排列在环结构内的α，β-二羟基烯醇官能团的化合物的摩尔数应大于浆料中的可溶性过渡金属离子和/或可溶性稀土金属离子摩尔数的一半。本文使用的术语“CMP组合物(前-抛光，pre-polish)中的二羟基烯醇化合物的当量”是指二羟基烯醇化合物的摩尔数/刚好在抛光前CMP组合物中的可溶性过渡金属离子和/或可溶性稀土金属离子的总摩尔数，也就是说，排除可从基材抛除的金属离子。最好CMP组合物(前-抛光)中的二羟基烯醇化合物的当量应至少为1，优选至少为1.5，使得有足够的二羟基烯醇化合物可用于与前-抛光浆料中的各可溶性过渡金属离子和/或可溶性稀土金属离子形成配位络合物。同样，抛光前浆料中的可溶性过渡金属离子和/或可溶性稀土金属离子的量最好低于各金属离子(例如Fe、Cu、Ce、Ag等离子)重量的约0.4％，优选低于0.1％，更优选低于0.05％。优选CMP组合物(前-抛光)中的二羟基烯醇化合物的当量应至少为刚好在抛光前CMP组合物中的可溶性过渡金属离子和/或可溶性稀土金属离子总摩尔数的约2-约20倍，例如为约3-约6倍。
或者更加有利的是，二羟基烯醇化合物和任选还更优选的含有排列在环结构内的α，β-二羟基烯醇官能团的化合物的量不仅随刚好在抛光前CMP组合物中的可溶性过渡金属离子和/或可溶性稀土金属离子的总摩尔数而变，还随在抛光过程中CMP组合物中的可溶性过渡金属离子和/或可溶性稀土金属离子的总摩尔数而变，这样需要考虑抛光前浆料中的金属以及抛光后浆料中的金属。本文使用的术语“CMP组合物(后-抛光，post-polish)中的二羟基烯醇化合物的当量”是指二羟基烯醇化合物的摩尔数/刚好在抛光前CMP组合物中的可溶性过渡金属离子和/或可溶性稀土金属离子的摩尔数加上从基材抛除的金属离子的总摩尔数。最好CMP组合物(后-抛光)中的二羟基烯醇化合物的当量应至少为1，优选至少为1.5，使得有足够的二羟基烯醇化合物可与后-抛光浆料中的各可溶性过渡金属离子和/或可溶性稀土金属离子形成配位络合物。同样，前-抛光浆料中的可溶性过渡金属离子和/或可溶性稀土金属离子的量最好低于各金属离子(例如Fe、Cu、Ce、Ag等离子)重量的约0.4％，优选低于0.1％，更优选低于0.05％。可通过抛光方法引入的金属离子的量是可变的，但操作者指定目标金属移除速率和在抛光过程中浆料在基材浆料(substrate slurry)上的流动速率可容易地计算该量。通常在通常的目标浆料流动速率和通常的金属移除速率下，该抛光方法可预期向浆料中加入10ppm-200ppm(0.001％-0.02％)的金属离子。如果前-抛光浆料含有0.4％的可溶性金属离子用作氧化剂/抛光促进剂，则加入的金属的量有些微不足道(考虑加入的金属离子对基材污染)，但如果前-抛光浆料为含有小于0.05％的可溶性金属离子的优选量，则可明显增加了总金属离子。优选CMP组合物(前-抛光)中的二羟基烯醇化合物的当量应至少为刚好在抛光后CMP组合物中的可溶性过渡金属离子和/或可溶性稀土金属离子总摩尔数的约2-约20倍，例如为约3-约6倍。
在如前所述的涂覆铁的磨料体系中，在即用时包含涂覆铁的磨料的浆料中的铁的总量优选为约1ppm-约80ppm(0.0001％-0.008％重量的金属离子)，通常为约5ppm-约40ppm(0.0005％-0.004％重量的金属离子)或约3ppm-约20ppm。通常在上清液中仅有很少百分比的铁，而大多数铁保持与磨料紧紧结合。与此相反，美国专利5,958,288陈述的一个优选的实施方案与H2O2一起使用“包含约0.01-约0.05％重量的硝酸铁”，相应于0.0047％-0.024％的可溶性铁离子，或约47-240ppm的可溶性铁。在并行比较中我们发现，在具有相同组成的CMP组合物中，涂覆于二氧化硅上的铁比相同量的可溶性金属离子更加有效地提高金属(例如钨)移除速率。这点与美国专利5,980,775、美国专利5,958,288的CIP一致，涉及向可溶性铁/H2O2组合物中加入稳定螯合剂，其中陈述：
“在许多金属离子存在下，公知在不使用稳定剂的情况下过氧化氢不稳定。出于这种原因，本发明的CMP组合物和浆料可包含稳定剂。不含稳定剂的情况下，催化剂和氧化剂可反应，使得长时间后快速劣化氧化剂。向本发明的组合物中加入稳定剂降低催化剂的效率。”
而我们意外地发现当一部分可溶性铁离子与本发明的二羟基烯醇化合物形成配位络合物时，相对于相同量的可溶性金属离子，活性(反映为金属移除速率，例如钨移除速率)提高。实际上，我们意外地发现低含量的可溶性金属离子的活性，例如包含小于50ppm的铁的浆料的活性，含有可溶性铁的配位络合物和二羟基烯醇化合物(例如抗坏血酸或棕榈酸抗坏血酸酯)的浆料的金属移除速率达到含有基本相同的组成但含有涂覆于二氧化硅磨料上的铁的浆料的金属移除速率。虽然不希望束缚于理论，但我们认为可能是当二羟基烯醇化合物与可溶性金属离子形成配位络合物时，通过降低金属氧化还原的可能性，可加速自由基的产生，使得金属更易反应。
用于抛光集成电路基材的包含少量可溶性金属离子和任选但优选有机过氧化物型氧化剂的CMP组合物最好可含有有机促进剂。本文使用的术语“有机促进剂”包括不是本发明的二羟基烯醇化合物但与含可溶性金属的离子(特别是与可溶性芬顿金属离子和可溶性稀土金属离子)一起形成配位络合物的有机化合物，使得络合的可溶性金属离子活性提高(相对于例如通过将少量例如硝酸铁溶解于水中制得的未络合的离子)，使得当加入适量络合剂时抛光速率提高。这点与由于存在螯合剂引起的简单的速率提高不同，从基材表面抛除的离子的溶解度为抛光速率的限制性因素。通常CMP组合物可包含约0.1-约100，但优选约0.7-约3，例如为约0.9-1.5摩尔的有机促进剂/在抛光基材之前组合物中的可溶性(可络合的)过渡金属离子和可溶性(可络合的)稀土金属离子的总摩尔数。另外，我们认为二酮(为已知的金属螯合剂)可用于提高钽移除速率。我们发现某些炔多元醇(alkyne polyol)与铁络合，“Fe-炔配位络合物”通过活化过氧化氢来提高钨移除速率。特别优选的炔多元醇有机促进剂为包含2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的Surfynol104E(Air Products and Chemicals，Allentown，Pa.)。其他示例性的炔多元醇包括4，7-二甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇和4-甲基-2-戊炔-1，1，4-三醇。
此外，加入高频声能(sonic energy)和/或比能的光子可进一步加速自由基的产生，我们发现了各种其他有机促进剂。美国公开的申请2003/0082101描述了多种用于生物体系的化合物，目的是提高自由基的产生，且这些化合物中的几种用于CMP组合物所用于的更具挑战性的环境。公开的申请2003/0082101所述的体系用于加速芬顿型反应，我们认为主要是铁与二氧化硅磨料结合提高金属抛光速率。该公开的申请2003/0082101还描述了这样的体系：
-“能利用芬顿和芬顿型反应，包括过氧化氢与过渡金属反应，产生羟基自由基和羟基离子自由基。根据本发明，超声可用于加速体内芬顿反应；”
-“通过加入另外的过渡金属、加入螯合剂和/或加入还原剂，也能利用芬顿和芬顿型反应。优选螯合剂降低过渡金属还原的可能性，优选还原剂具有的还原可能性使得将过渡金属或过渡金属络合物还原至较低的氧化态；”
-“利用物质的已知的芬顿活性与暴露于超声过程中加速自由基产生的能力之间的相关性。......施用超声时，来自生物源的铁移动，与对水和氧施加超声产生的过氧化氢相互作用，产生羟基离子和羟基离子自由基。当与过氧化氢反应后，通过用还原剂将金属还原为活性物质从而加速金属的反应”
我们认为在H2O2存在下，以上陈述和方法中的每一项同样可用于包含少量能催化芬顿型试剂的可溶性过渡金属和/或稀土金属的CMP体系。
在公开的申请2003/0082101中所述能加速自由基产生，可用于CMP组合物作为有机促进剂的化合物的实例包括2-甲基-2-羟基丙酸、2-羟基丁酸、苯基2-羟基乙酸、苯基2-甲基2-羟基乙酸、3-苯基-2-羟基丙酸、2，3-二羟基丙酸、2，3，4-三羟基丁酸、2，3，4，5-四羟基戊酸、2，3，4，5，6-五羟基己酸、2-羟基十二烷酸、2，3，4，5，6，7-六羟基庚酸、二苯基2-羟基乙酸、4-羟基扁桃酸、4-氯扁桃酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基己酸、5-羟基十二烷酸、12-羟基十二烷酸、10-羟基癸酸、16-羟基十六烷酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基-4-甲基戊酸、3-羟基-4-甲氧基扁桃酸、4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、2-羟基-2-甲基丁酸、3-(2-羟基苯基)乳酸、3-(4-羟基苯基)乳酸、六氢化扁桃酸、3-羟基-3-甲基戊酸、4-羟基癸酸、5-羟基癸酸、紫胶桐酸、2-羟基丙二酸、2-羟基丁二酸、L-酒石酸(erythraric acid)、D-酒石酸(threaricacid)、arabiraric acid、ribaric acid、xylaric acid、lyxaric acid、葡糖二酸、半乳糖二酸、甘露糖二酸(mannaric acid)、gularic acid、allaric acid、altraric acid、idaric acid、talaric acid、2-羟基-2-甲基丁二酸、松蕈酸、奎尼酸、葡糖醛酸、葡糖醛酸内酯、半乳糖醛酸、半乳糖醛酸内酯、糖醛酸、糖醛酸内酯、二氢抗坏血酸、托品酸、核糖酸内酯、葡糖酸内酯、半乳糖酸内酯、古洛糖酸内酯、甘露糖酸内酯、核糖酸、葡糖酸、柠苹酸、羟基丙酮酸、羟基丙酮酸磷酸酯、4-羟基苯甲酰基甲酸、4-羟基苯基丙酮酸和2-羟基苯基丙酮酸。此外，某些其他化合物当暴露于超声和金属时增加自由基的产生，例如各种羟基-1，4-萘醌：5-羟基-1，4-萘醌、2-羟基-3-(3-甲基-2-丁烯基)-1，4-萘醌、5-羟基-2-甲基-1，4-萘醌和5，8-二羟基-1，4-萘醌。有效增加自由基产生的其他化合物包括可用作螯合剂和/或还原剂的四环系抗菌素及其衍生物以及可形成二羟基烯醇结构的某些衍生物。其实例包括但不局限于甲烯土霉素、强力霉素、土霉素、地美环素(demeclocyline)、甲氯环素、土霉素、地美环素和二甲胺四环素。有效增加自由基产生的其他化合物包括各种羟基化的1，4-萘醌，例如：2，5，8-三羟基-1，4-萘二酮、2-羟基-1，4-萘二酮、2-羟基-3-(3-甲基丁基)-1，4-萘二酮、2-羟基-3-甲基-1，4-萘二酮、5，8-二羟基-2-甲基-1，4-萘二酮和紫草素。有效增加自由基产生的其他化合物包括各种羟基化的蒽醌，例如：茜素和1，4-二羟基-2-甲基蒽醌。在一个实施方案中，含有可溶性过渡和/或稀土离子和有机过氧化物型氧化剂的CMP组合物还包含羟基化的1，4-萘醌，该化合物通过超声活化，不使用超声时保持非活性。喹啉也可用于促进芬顿反应。上述物质在CMP浓缩物(concentration)中的浓度最好与二羟基烯醇化合物的浓度在相同的范围内-通常为约1-3摩尔有机促进剂/在抛光前CMP组合物中的可溶性金属离子的摩尔数。
许多能加速CMP组合物中的羟基自由基产生(借助于加入超声能和/或光能)的化合物见述于美国公开的申请2003/0082101，该申请的内容通过引用结合到本文中来。通常预期在CMP组合物中包含一种或多种上述物质提高抛光速率(特别是如果提供活化超声能或活化光子)，上述物质不是二羟基烯醇化合物，因此预期不是所有的二羟基烯醇化合物的益处均可实现。
我们认为主要的官能团-二羟基烯醇官能团，特别是含有排列在环结构内的α，β-二羟基烯醇官能团的还更优选的化合物具有额外的作用。虽然简单的螯合剂可将铁与过氧化物隔离且使可溶性铁/H2O2组合物稳定化，但这些螯合剂避免铁(在某些情况下还有从基材抛光的金属离子)污染待抛光的基材的电介质表面时作用不佳。与此相反，二羟基烯醇化合物，例如含有排列在环结构内的α，β-二羟基烯醇官能团的更优选的化合物，能防止可溶性金属氧化剂和从基材抛除的可溶性金属离子污染待抛光基材的电介质表面。
受益于加入含有排列在环结构内的α，β-二羟基烯醇官能团的化合物的集成电路用的一类CMP组合物包括：1)包含无机氧化剂和作为氧化剂或作为抛光促进剂加入的少量例如低于约0.4％，优选低于0.1％，更优选低于0.05％的可溶性金属离子(例如Fe、Cu、Ce、Ag等离子)的那些物质，；和2)包含作为氧化剂或作为抛光促进剂加入的少量例如低于约0.4％，优选低于0.1％，更优选低于0.05％的可溶性金属离子(例如Fe、Cu、Ce、Ag等离子)的那些物质。
CMP组合物中的氧化剂可任选包含一种或多种有机氧化剂，优选过氧化物型氧化剂。过氧化物型氧化剂为包含至少一个过氧基(-O-O-)的化合物或包含最高氧化态元素的化合物。包含至少一个过氧基的化合物的实例包括但不局限于过氧化氢及其加成物，例如脲过氧化氢和过碳酸盐、有机过氧化物例如过氧化苯甲酰、过乙酸和二叔丁基过氧化物、单过硫酸盐、二过硫酸盐和氢化过氧化氢(hydrohydrogen peroxide)。包含最高氧化态元素的化合物的实例包括但不局限于高碘酸、高溴酸、高氯酸、过硼酸、高锰酸盐及其盐。优选的有机氧化剂为过氧化物、高碘酸和单过硫酸盐。存在于总化学机械抛光浆料中的有机氧化剂可为约0.05％-约12.0％，优选为约0.5％-约5％。同样，除非另外说明，否则所有的百分比为基于所述CMP组合物总重量计算的重量百分比。
虽然使用可溶性金属助催化剂提高了H2O2与钨的反应速度，但还需要含有已溶解的离子金属组分的CMP浆料。因此，已抛光的基材可因吸附来自金属助催化剂的带电荷的物质而污染。已知向上述浆料中加入螯合稳定剂降低氧化剂(例如过氧化氢)随时间的分解。转让给Advanced Micro devices，Inc.的美国专利5,916,855描述了一种用CMP平面化硅半导体晶片的抛光浆料组合物，其中所述浆料包含铁盐、过硫酸铵氧化剂、脂肪酸悬浮剂、具有较小直径和严格直径范围的氧化铝颗粒，涂覆有溶解度涂料，例如含邻苯二甲酸酯的化合物。转让给Cabot Corp.的美国专利5,980,775描述了含有过氧化物和如美国专利5,958,288(如上所述)所述的可溶性金属催化剂的浆料，该浆料还包含“稳定剂”。该专利中的“稳定剂”未充分定义，但有许多实例，包括：“有机酸、无机酸、腈或其混合物”；“选自磷酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、丙二酸、膦酸、草酸、己二酸、苄腈或其混合物”的化合物；或草酸和己二酸的混合物。美国专利6,448,182描述了将材料(例如钨、铜、铝、电介质材料或其任何组合)层放置于抛光垫板和包含过氧化物(peroxygen)的浆料中进行抛光；且其中所述浆料还包含延迟过氧化物分解的稳定剂。该专利陈述通过包含在浆料中的过渡金属催化浆料中的过氧化物分解，可通过浆料的pH实现催化。所述稳定剂可为多磷酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、焦磷酸、多膦酸或其盐和/或8-羟基喹啉。本领域使用的大多数“稳定剂”仅指将金属离子与过氧化物隔离的化合物，现有技术中的大多数稳定剂具有不合乎需要的副作用，例如降低金属移除速率。通常大多数过氧化物稳定剂(与本文所述的“有机促进剂”相对)不是优选的，CMP制剂最好不含这些物质。
发现包含以下物质的CMP抛光组合物可提高抛光速率：A)使用涂覆于其表面上的芬顿试剂金属改性的磨料，例如如Small和Scott所述的铁-表面改性的二氧化硅磨料或本文所述的铁-硼-表面改性的二氧化硅磨料；B)当与所述涂覆的磨料接触时产生自由基的氧化剂，例如过氧化物型氧化剂，优选过氧化氢；和C)低含量的螯合剂，例如乳酸。“低含量”是指在即用时小于0.5％(重量)。此外，还发现这种CMP抛光组合物稳定性(以及相应的贮存期限)相当好，长期贮存后各组分的含量保持不变，因此与其他相同但不存在螯合剂的组合物相比，长期贮存后移除速率高。
还发现包含以下物质的CMP抛光组合物稳定性高(相应的贮存期限长)：A)使用涂覆于其表面上的芬顿试剂金属改性的磨料，例如如Small和Scott所述的铁-表面改性的二氧化硅磨料或本文所述的铁-硼-表面改性的二氧化硅磨料；B)当与所述涂覆的磨料接触时产生自由基的氧化剂，例如过氧化物型氧化剂，优选过氧化氢；和D)低含量的非螯合自由基猝灭剂，优选烯醇化合物，例如抗坏血酸或其衍生物，长期贮存后各组分的含量保持几乎恒定，因此与其他相同但不存在抗坏血酸(或其衍生物)的组合物相比，长时间后移除速率高。“低含量”是指在即用时小于0.5％，优选小于0.2％，例如小于0.1％，或者为约20ppm-约600ppm。一个具体优选的实施方案在包含使用涂覆于其表面上的芬顿试剂金属改性的磨料(例如硼-铁-表面改性的二氧化硅)的浆料中包含约100ppm-约500ppm的抗坏血酸，在即用时浆料中的总铁量为约1ppm-约40ppm，优选为约2ppm-约30ppm，例如为约3ppm-约20ppm的铁，分布于约0.1％-约5％，例如0.3％-约2％的磨料(例如硼-表面改性的二氧化硅)上。此外，还发现这种CMP抛光组合物可有效降低在晶片的已抛光的表面上的铁离子污染。该令人惊讶的效果是由于1)抗坏血酸的量非常少，且2)通常认为抗坏血酸(特别是在浓度低于0.1％时)不螯合。令人惊讶的是，在降低铁离子污染晶片方面，抗坏血酸与螯合剂一样好或优异于螯合剂。由于在抛光过程中抗坏血酸(或其衍生物)消除了金属污染，因此消除了在制造半导体器件的过程中另外的清洁或抛光步骤。
本发明的一个实施方案包含非常低含量的螯合剂以及非常低含量的二羟基烯醇化合物。
各附图分别为：
图1表示在抛光钨晶片后抗坏血酸对铁离子污染的效果。
图2表示在抗坏血酸、棕榈酸抗坏血酸酯和乙酸存在下，在含有硼-铁-表面改性的二氧化硅的抛光制剂中H2O2的稳定性。
本发明包括一种抛光方法，所述方法包括将其上含有金属或金属化合物的集成电路基材的表面与抛光组合物移动接触的步骤，所述组合物包含：1)水；2)任选的磨料；3)过氧化物型氧化剂；4)至少一种：a)约2ppm-约0.4％的含选自铁离子、铜离子或其混合物的可溶性过渡金属离子的抛光促进剂，或b)涂覆于所述磨料上的铁抛光促进剂、铜抛光促进剂或其混合物；其中加入的所述抛光促进剂为抛光促进剂，不是从所述基材的表面上抛除的金属离子；和5)约6×10-5-约4.5×10-3摩尔/升的α，β-二羟基烯醇化合物。如果所述抛光组合物包含例如为约1ppm-约40ppm涂覆于所述磨料上的铁离子、铜离子或其混合物，最好还包含约0.05％-约0.4％(优选约0.1％-约0.3％)的有机酸螯合剂，例如柠檬酸、乳酸或二者。最好所述组合物包含约1.1×10-4约3.4×10-3摩尔/升的二羟基烯醇化合物，例如为约5.6×10-4-约2.8×10-3摩尔/升的二羟基烯醇化合物，在优选的工业实施方案中，所述二羟基烯醇化合物为约20-约600ppm(例如为约100-约500ppm)的抗坏血酸。
所述磨料可为进一步被约1ppm-约40ppm涂覆于所述磨料上的铁离子、铜离子或其混合物改性的硼酸表面改性的磨料。在一个实施方案中，所述抛光组合物包含2ppm-约0.4％的可溶性过渡金属离子氧化剂，所述抛光组合物还包含约0.005％-约0.3％的有机促进剂，其中所述有机促进剂与所述可溶性金属形成配位络合物，与其他相同但不含有机促进剂的组合物的金属移除速率相比，金属或金属化合物从基材的移除速率提高至少10％，其中所述有机促进剂不包括水合茚三酮或N-乙酰基对乙氧苯胺。特别优选的抛光组合物包含0.3％-5％的硼酸-表面改性的胶态二氧化硅；0.0005％-0.02％的涂覆于所述表面改性的胶态二氧化硅上的可溶形式或介于可溶形式和涂覆于所述表面改性的胶态二氧化硅上之间的铁；约0.01％-约0.08％的抗坏血酸或其衍生物；约1％-约8％的过氧化氢；和余量的水。在一个实施方案中，由于抗坏血酸贮存期限有限，所述抛光组合物基本不含抗坏血酸。所述二羟基烯醇化合物可包括抗坏血酸或异抗坏血酸的单-、二-、三-或四-酯。有利的是，如果抛光组合物包含b)涂覆于所述磨料上的铁抛光促进剂，且在抛光后充分漂洗基材，以从已抛光的表面除去抛光组合物，则在抛光和漂洗后，已抛光的表面包含小于1E+11个铁原子/cm2。重要的是铁污染的程度最小。如果所述抛光组合物包含可溶性铁或铜离子，则仅包含约0.001％-约0.05％重量的可溶性铁、铜或其混合物。
本发明的另一方面为一种抛光集成电路基材的方法，所述方法包括以下步骤：a)将包含电介质表面的集成电路基材的表面与水性CMP组合物移动接触，所述组合物包含：a)二氧化铈磨料和b)约6×10-5-约4.5×10-3摩尔/升的α，β-二羟基烯醇化合物。在某些实施方案中，所述组合物还包含可溶性稀土离子。
本发明的另一方面为一种抛光组合物，所述组合物包含：A)使用涂覆于其表面上的芬顿试剂金属改性的磨料；B)当与所述涂覆的磨料接触时产生自由基的氧化剂；和C)α，β-二羟基烯醇化合物。最好所述磨料为铁-硼-表面改性的二氧化硅。最好所述α，β-二羟基烯醇化合物为约20ppm-约800ppm的抗坏血酸或其衍生物。最好所述抛光组合物还包含约0.05％-约0.4％的螯合剂。在一个实施方案中，所述组合物还包含约20ppm-约0.2％的非螯合自由基猝灭剂。在一个实施方案中，其中所述组合物不包含抗坏血酸。
发现包含以下物质或基本由以下物质组成的水性CMP抛光组合物稳定性高(相应的贮存期限长)，长时间后各组分的含量保持几乎恒定：
A)使用涂覆于其表面上的芬顿试剂金属改性的磨料，例如如本文所述的铁-硼-表面改性的二氧化硅磨料；
B)当用所述涂覆的磨料接触时产生自由基的氧化剂，例如过氧化物型氧化剂，优选过氧化氢；和
C)低含量的二羟基烯醇化合物，例如抗坏血酸或其衍生物，
因此与其他相同但不存在抗坏血酸(或其衍生物)的组合物相比，长时间后移除速率高。“芬顿反应金属”是指与某些氧化剂(特别是过氧化物，例如过氧化氢)反应产生含氧自由基例如羟基自由基的那些金属离子。根据使用的浆料(和氧化剂)，合适的金属可包括Cu、Fe、Mn、Ti、W、Ag和V中的一种或多种。所述芬顿金属必须具有活性，优选不是氧化物形式，但为吸附在磨料表面上的离子形式更合适。最常用于改性磨料表面的两种芬顿反应金属通常为铁和/或铜，优选铁。“低含量”是指在即用时小于0.5％，优选小于0.2％，例如小于0.1％，或者为约20ppm-约500ppm。特别优选的实施方案在包含使用涂覆于其表面上的芬顿试剂金属改性的磨料(例如硼-铁-表面改性的二氧化硅)的浆料中包含约100ppm-约400ppm(例如为约150-约250ppm)的抗坏血酸，在即用时浆料中的总铁量为约1ppm-约40ppm，优选约2ppm-约30ppm，例如为约3ppm-约20ppm的铁，分布于约0.1％-约5％，例如0.3％-约2％的磨料(例如硼-表面改性的二氧化硅)上。此外，还发现这种CMP抛光组合物可有效降低在晶片的已抛光的表面上的铁离子污染。该效果令人惊讶是由于1)抗坏血酸的量非常少，且2)通常认为抗坏血酸(特别是在浓度低于0.1％时)不螯合。令人惊讶的是，在降低铁离子污染晶片方面，抗坏血酸与螯合剂一样好或优异于螯合剂。由于在抛光过程中抗坏血酸(或其衍生物)除去金属污染，因此消除了在制造半导体器件的过程中另外的清洁或抛光步骤。
发现包含以下物质或基本由以下物质组成的水性CMP抛光组合物稳定性高(相应的贮存期限长)，长时间后各组分的含量保持几乎恒定：
A)低于0.4％，优选低于约0.1％，更优选低于0.05％(以可溶性金属重量的重量计)的可溶性金属氧化剂或抛光促进剂(优选芬顿反应金属和/或稀土金属例如铈)；
B)过氧化物型氧化剂，优选过氧化氢；
C)任选的磨料；和
D)二羟基烯醇化合物，例如抗坏血酸或其衍生物，
因此与其他相同但不存在抗坏血酸(或其衍生物)的组合物相比，长时间后移除速率高。通常本行业趋向于包含非常低含量(例如约0.004％-0.01％)的可溶性金属离子。在这种组合物中，在即用时二羟基烯醇化合物存在的量通常应小于1％，例如小于0.2％，或者为100ppm-约1000ppm。此外，还发现这种CMP抛光组合物可有效降低在晶片的已抛光的表面上的铁离子污染。该效果令人惊讶是由于1)抗坏血酸的量非常少，且2)通常认为抗坏血酸(特别是在浓度低于0.1％时)不螯合。令人惊讶的是，在降低铁离子污染晶片方面，抗坏血酸与螯合剂一样好或优异于螯合剂。由于在抛光过程中抗坏血酸(或其衍生物)除去金属污染，因此消除了在制造半导体器件的过程中另外的清洁或抛光步骤。
发现包含以下物质或基本由以下物质组成的水性CMP抛光组合物稳定性高(相应的贮存期限长)，长时间后各组分的含量保持几乎恒定：
A)低于0.4％，优选低于约0.1％，更优选低于0.05％(以可溶性金属重量计)的可溶性金属氧化剂或抛光促进剂(例如一种或多种可溶性过渡金属和/或一种或多种可溶性稀土金属例如铈)；
B)任选的磨料；和
C)二羟基烯醇化合物，例如抗坏血酸或其衍生物，
因此与其他相同但不存在抗坏血酸(或其衍生物)的组合物相比，长时间后移除速率高。通常当不存在另外的有机氧化剂时，CMP组合物需要约0.004％-0.4％的可溶性金属离子。在这种组合物中，在即用时二羟基烯醇化合物存在的量通常应小于1％，例如小于0.2％，或者为100ppm-约1000ppm。此外，还发现这种CMP抛光组合物可有效降低在晶片的已抛光的表面上的铁离子污染。该效果令人惊讶是由于1)抗坏血酸的量非常少，且2)通常认为抗坏血酸(特别是在浓度低于0.1％时)不螯合。令人惊讶的是，在降低铁离子污染晶片方面，抗坏血酸与螯合剂一样好或优异于螯合剂。由于在抛光过程中抗坏血酸(或其衍生物)除去金属污染，因此消除了在制造半导体器件的过程中另外的清洁或抛光步骤。
“磨料”是指选自一种或多种氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锗、二氧化硅、二氧化铈、尖晶石、铁的氧化物、铜的氧化物、和/或能磨耗表面的任何其他固体材料的物质。二氧化硅为优选的磨料。由于在集成电路行业中纯度要求严格，因此优选的金属氧化物应为高纯度。“高纯度”是指来自各种来源例如原料杂质以及痕量的加工污染的总杂质含量通常小于1％，优选小于0.01％(即100ppm)。所述磨料可由离散粒径为5nm-约2μm，优选为10nm-500nm，更优选为20nm-150nm的离散的单个的颗粒组成。术语“直径”是指当使用TEM图像分析时，通过平均当量球体直径测定的平均粒径，根据测得的面积，假设颗粒为球形，计算得到的直径。最好所述表面改性的磨料颗粒基本为一个尺寸，例如描述为包含直径为50nm的铁-硼-表面改性的二氧化硅的浆料最好含有很少或不含颗粒大于约70nm的铁-硼-表面改性的二氧化硅，例如小于铁-硼-表面改性的二氧化硅重量的5％的粒径大于约70nm。通常粒径不重要，除了较大的颗粒提供较快的速率而产生的杂质比较小的颗粒多。最好颗粒为圆形(球体)或椭圆形的。胶态二氧化硅为最优选的磨料。
最好磨料的表面至少部分被稳定剂改性。当术语“稳定剂”涉及磨料颗粒时，是指有效帮助磨料在水性介质中保持为溶胶的试剂。合适的稳定剂包括吸附在磨料表面上的金属离子，例如硼、铝、钨和钛，优选硼和铝。最优选的稳定剂为硼，最好由硼酸提供，我们将经过这样处理的颗粒称为硼-表面改性的磨料。
可使用ξ电位测定表征表面改性的磨料的表面覆盖度。例如可使用胶体动态仪(Collodial Dynamics Corporation，11-KnightStreet，Building E8，Warwick，RI，02886制造)测定二氧化硅表面上硼酸的表面覆盖度的量。胶体动态仪测定表面改性的二氧化硅颗粒的ξ电位(表面电荷)。在制备硼酸改性的二氧化硅的过程中，向去离子二氧化硅颗粒中加入硼酸，这样做改变了二氧化硅颗粒表面的ξ电位。达到完全表面覆盖后，继续加入硼酸时表面改性的二氧化硅的ξ电位不变。对于给定量的二氧化硅，由ξ电位与硼酸克数的滴定曲线可测定二氧化硅表面上硼酸的表面覆盖度百分比。
本发明的浆料还可任选包含如公开的美国申请20040029495、20040006924和20030162398所述的铁改性的二氧化硅，或者任选包含硼-铁改性的二氧化硅。
此外当暴露于超声和金属时，包含一种或多种以下化合物可提高自由基的产生：膦酰基甲酸、膦酰基乙酸和焦磷酸或其不含金属的盐。这些化合物在CMP组合物中的浓度可为约0.001％-约1％。
所述氧化剂最好为单过硫酸酯、过硫酸酯、过氧化物、高碘酸盐、过氧化物或其混合物。更优选所述氧化剂包含高碘酸、过氧化氢和脲-过氧化氢中的至少一种，最优选过氧化氢。通常所述浆料包含0.1％-10％，通常为1％-5％的氧化剂，例如0.1％-6％的过氧化氢。对本发明组合物的pH没有限制，可选择为相应于酸性、碱性和中性的值。所述组合物的pH最好为约3-8。
优选的浆料包含0.3％-5％，优选1-2％的硼-表面改性的胶态二氧化硅；0.0005％-0.02％，优选0.002％-0.006％的可溶性铁；约0.005％-约0.2％，优选约0.01％-约0.08％的抗坏血酸或其衍生物；约1％-约8％，优选约3％-约5％的过氧化氢；和余量的水。任选所述浆料还可包含约0.005％-约0.4％，优选约0.05％-0.2％的螯合剂，例如乳酸和/或柠檬酸。
本发明提供了特别用于CMP含金属的基材的组合物和方法，所述基材包括含钨基材、含铜基材、含钛基材、含一氮化钛基材、含钽基材、含氮化钽基材以及与集成电路相关的其他基材、薄膜、半导体和晶片。可使用传统的CMP方法，包括将某些或全部磨料粘合在抛光垫板上。本发明的相关方法包括使用上述组合物来抛光基材。通常将基材(例如晶片)面朝下放置在抛光垫板上，抛光垫板与抛光机的可旋转台面固定相连。采用这种方式，将待抛光的基材放置与抛光垫板直接接触。使用晶片载体体系或抛光头将基材固定入位，在CMP加工过程中朝基材背部施加向下的压力，台面和垫板旋转。在CMP加工过程中将抛光组合物(例如CMP浆料)施用(通常连续施用)于垫板上，以除去材料来(至少部分)平面化基材。
如美国专利6,692,632和公开的美国申请2003/0082101所述，所述抛光方法可包括将浆料暴露于超声和/或电化学能，以进一步提高羟基自由基的产生。
如果用于抛光钨，钨移除速率最好大于300A/分钟，优选大于4000A/分钟，通常为5000-7000A/分钟。如本领域已知的，移除速率可随各种因素而变。本发明的组合物及相关方法是特别有用的，优选用于钨CMP，且相对于除去电介质而言除去钨的选择性非常高(如实施例所述)。在某些实施方案中，从基材除去钨与除去电介质的选择性至少为15∶1，通常为至少20∶1，最好为至少30∶1。钨与一氮化钛的选择性为至少3∶1，通常为至少4∶1，最好为至少5∶1。
用于实践本发明的优选的添加剂包括二羟基烯醇化合物(本文定义为含有位于C＝O官能团的一侧上的两个碳原子上的α羟基和β羟基的烯醇化合物，或不太优选含有位于与C＝O官能团直接相邻的碳原子上的α羟基和α羟基的烯醇化合物)。优选的二羟基烯醇化合物包括抗坏血酸及其衍生物。因此，“抗坏血酸衍生物”包括但不局限于抗坏血酸的酯、醚和盐。特别合适的为羧酸与抗坏血酸的二醇部分的伯羟基之间形成的酯
Figure S2006800177999D00331
如以上结构所示。任何C1-C24羧酸可用于形成酯。在一个实施方案中，所述羧酸为脂肪酸。本文使用的术语“脂肪酸”是指饱和或不饱和的、直链或支链的C8-C24羧酸。在一个实施方案中，所述脂肪酸为C8-C18羧酸。在一个实施方案中，所述脂肪酸为C10-C18羧酸。有代表性的C8-C22羧酸包括但不局限于己酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸(palmitic acid)、硬脂酸、棕榈酸(palmic acid)、油酸、亚油酸和亚麻酸。棕榈酸酯是特别有用的。抗坏血酸的合适的盐包括但不局限于铵盐或其他胺盐。抗坏血酸的任何醚可用于本发明的组合物和方法中。通常为含有与抗坏血酸的一个或多个羟基相连的C1-C24烷基的醚。在一个实施方案中，在抗坏血酸的二醇部分的伯羟基上形成醚。有代表性的抗坏血酸的衍生物包括但不局限于棕榈酸抗坏血酸酯、L-抗坏血酸二棕榈酸酯或L-抗坏血酸-2-硫酸酯铵。在一个实施方案中，所述抗坏血酸衍生物为棕榈酸抗坏血酸酯，如以上结构所示。
我们认为在即用时含有大于约10ppm可溶性过渡金属离子和/或可溶性稀土金属离子的CMP组合物在即用时应包含最少约0.0005摩尔，优选大于0.001摩尔/升的二羟基烯醇化合物。可选的最少量为CMP组合物在即用时应包含在抛光后可溶性过渡金属离子和/或可溶性稀土金属离子摩尔数两倍之多的二羟基烯醇化合物。对存在于CMP组合物中的二羟基烯醇化合物的最大量，通常更多考虑经济因素，而非科学因素，在使用时几乎不需要含有大于二十倍该最少量(在抛光后可溶性过渡金属离子和/或可溶性稀土金属离子摩尔数两倍之多)的二羟基烯醇化合物，这样做也不会有另外的益处。更实际的最大值为在使用时约3-约6倍的最少量(抛光后可溶性过渡金属离子和/或可溶性稀土金属离子摩尔数两倍之多)的二羟基烯醇化合物。
抗坏血酸、棕榈酸抗坏血酸酯和其他取代的抗坏血酸为独特的烯醇金属猝灭剂，含有两个与烯属双键相连的羟基。抗坏血酸用于在包含抗坏血酸的CMP制剂中降低在已抛光的钨片表面上的铁离子杂质。有趣的是，未报道在硼改性的二氧化硅上使用二羟基烯醇的金属络合物(例如铁的抗坏血酸络合物)活化过氧化氢。
烯属键稳定过氧基团，用于稳定浆料制剂中的过氧化氢。加入抗坏血酸的方法使得含有H2O2的浆料寿命超过两周。
使用抗坏血酸不能使与硼改性的二氧化硅结合的铁释出，而使用抗坏血酸使W3710制剂中的铁以与二氧化硅相连的铁离子释出。简单的回答可能是由于硼酸配体为比硅-氧配体更强的碱(硼-氧与硅-氧键之间的电负性差异)。同样由于硼原子的半径远远小于硅的半径，Si-O-Si-O-键长大于-O-B-O-B-O-，由于更接近，因此铁离子与硼-氧表面更紧地相连。
我们发现使用研磨抛光留下金属残余物。虽然铁与磨料表面颗粒结合，而不是以铁离子存在于溶液中，但是与使用可溶性金属催化剂的抛光后污染残留相比，明显降低过渡金属(例如铁)污染基材电介质材料，使用涂覆铁的(铁-表面-改性的)二氧化硅抛光在基材上仍留下明显的铁残余物。在基本相同的条件下，使用如上述申请所述的涂覆铁的二氧化硅浆料抛光，在晶片上铁残余约5倍于10+10原子/cm2。虽然比由可溶性铁-催化的浆料引起的污染小约20倍，但仍可有更大的改进。使用硼-铁-表面改性的二氧化硅抛光使基材上的铁残余物得到某些改进。可溶性金属离子污染大。通常约100ppm-约5000ppm的抗坏血酸，或相同摩尔数的其他α，β-二羟基烯醇化合物显著降低铁离子对基材的污染，其中离子源为CMP组合物中的可溶性金属离子、从离子活性磨料(例如氧化铁磨料、铁-表面改性的二氧化硅或硼-铁-表面改性的二氧化硅或其任何组合)上磨耗下来或反应产生的离子。最好在抛光后可使用还包含约100ppm-约5000ppm的抗坏血酸或相同摩尔数的α，β-二羟基烯醇化合物的清洁剂清洁所述基材表面，但由于CMP制剂中的氧化剂和磨料有助于抛光组合物中的α，β-二羟基烯醇化合物从集成电路表面除去金属离子，因此预期在抛光组合物中掺入α，β-二羟基烯醇化合物比掺入后抛光清洁剂中掺入效果更好。
通常使用二氧化铈研磨抛光电介质。近来某些发明人研究了使用包含二氧化铈和/或可溶性铈盐(或其他稀土盐)的浆料抛光某些金属，例如贵金属。使用二氧化铈抛光使铈离子污染明显，尽管尚未高至还包含可溶性铈盐的情形。存在约50-约5000ppm的抗坏血酸或相同摩尔数的α，β-二羟基烯醇化合物也可有益于抛光电介质。使用这种抛光包括浅沟槽隔离(shallow trench isolation)(STI)抛光和预金属(pre-metal)电介质抛光可有益于该方法。我们发现抗坏血酸从电介质表面除去即使紧紧结合的金属，在包含二氧化铈磨料和/或铈盐的任何浆料中掺入抗坏血酸是有利的。通常约50ppm-约5000ppm的抗坏血酸或相同摩尔数的其他α，β-二羟基烯醇化合物明显降低铈离子污染基材，当离子源为CMP组合物中的可溶性金属离子、从离子活性磨料上磨耗下来和/或反应产生的离子(例如二氧化铈)。当然，如果活性磨料包含其他稀土金属和/或除铁之外还包含的其他过渡金属，则相同的抗坏血酸或其他α，β-二羟基烯醇化合物显著降低稀土离子和/或过渡金属离子污染基材。
实施例
除非另外说明，否则所有的百分比为重量百分比，所有的温度为摄氏度。在整个申请中使用以下术语：
Figure 2006800177999_2
：埃-长度单位
CMP：化学机械平面化或化学机械抛光
min：分钟
ml：毫升
mV：毫伏
psi：磅/平方英寸
rpm：转/分钟
Parts per million或“ppm”为每百万份浆料或浆料浓缩物中的重量份。
PETEOS是指等离子体增强沉积的四乙氧基硅烷，为已知的低-k电介质氧化物层。
“W：TiN Sel”或“W：TiN选择性”为在相同的条件下，在CMP实验过程中，从晶片中除去钨的量(深度)与除去一氮化钛的量(深度)的比率。
“W：PETEOS Sel”或“W：PETEOS选择性”为在相同的条件下，在CMP实验过程中，除去钨的量(深度)与除去PETEOS(电介质材料)的量(深度)的比率。
“无图形的晶片(blanket wafer)”是为抛光实验制备的通常具有一种类型表面的晶片。这些表面为CVD沉积的钨、一氮化钛和PETEOS。
用于各实施例的各种试剂和消耗品的商品来源如下：
铁-硼-表面改性的胶态二氧化硅：DuPont Air ProductsNanoMaterials L.L.C.，2507 West Erie Drive，Tempe，AZ，85282。
铁-表面改性的胶态二氧化硅：DuPont Air Products NanoMaterialsL.L.C.，Tempe，AZ，85282。
抗坏血酸：Aldrich Chemical Company，Inc，1001 West St.Paul，Milwaukee，WI，53233。
棕榈酸抗坏血酸酯：Aldrich Chemical Company，Inc，Milwaukee，WI，53233。
水合硝酸铁：Aldrich Chemical Company，Inc，Milwaukee，WI，53233。
硼酸：Aldrich Chemical Company，Inc，Milwaukee，WI，53233；或Fisher Scientific，2000 Park Lane，Pittsburgh，Pa，15275。
胶态二氧化硅，Syton HT50：DuPont Air Products NanoMaterialsL.L.C.，Tempe，AZ，85282。
离子交换树脂IRC-120：Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI，53233。
用于各实施例的各种材料和仪器的商品来源如下：
用于该研究的无图形的晶片购自Silicon ValleyMicroelectronics，1150 Campbell Ave，CA，95126。薄膜厚度规格如下：
PETEOS：15,000
Figure 2006800177999_3
，在硅上
钨：10,000
Figure 2006800177999_4
 CVD/5000
Figure 2006800177999_5
热氧化物(thermal oxide)，在硅上
一氮化钛：3000
Figure 2006800177999_6
 TiN/3000
Figure 2006800177999_7
热氧化物
用于抛光的IC 1010TM垫板为Rohm and Haas Electronic Materials的IC1010TM垫板。IC1010TM垫板由刚性微孔聚氨酯组成，具有放射状凹纹图案顶部垫板和SubaTM IV浸渍毡底部垫板。Rohm and HaasElectronic Materials位于Newark，DE。
用于各实施例的方法和各种仪器的商品来源如下：
测量方法：使用#9200型Nanometrics(Nanometrics Inc，1550Buckeye，Milpitas，CA 95035-7418制造)测定PETEOS厚度。使用ResMap CDE，168型(Creative Design Engineering，Inc，20565 AlyesDr，Cupertino，CA，95014制造)测定金属薄膜。该仪器为四点探头片材电阻计。在非距边缘3mm内的区域，使用相应的仪器进行25和49-点极性扫描。用P-15 Surface Profile(KLA
Figure 2006800177999_8
Tencore，160 RioRobles，San Jose，CA 95161-9055制造)进行平面性测定。
使用CVD沉积的钨、一氮化钛和PETEOS晶片进行抛光实验。使用的CMP仪器为Mirra
Figure 2006800177999_9
，Applied Materials，3050 BoweresAvenue，Santa Clara，Califomia，95054制造。在台板上使用由Rohmand Haas Electronic Materials，3804 East Watkins Street，Phoenix，AZ，85034提供的Rohm and Haas E1ectronic Materials IC1010TM垫板对无图形的晶片进行研究。
使用胶体动态仪(Colloidal Dynamics Corporation，11 KnightStreet，Building E8，Warwick，RI 02886制造)测定ξ电位。该仪器测定胶态颗粒例如表面改性的胶态二氧化硅颗粒的ξ电位(表面电荷)。
实施例
实施例/比较实施例1
该实施例表明当将少量螯合剂加至浆料时，在某些条件下，可适度增加抛光速率。在这种情况下，将0-0.5％的乳酸加至浆料中。该浆料包含4％的过氧化物和铁-表面改性的二氧化硅与常规二氧化硅的混合物。实验条件为：向下的力5psi，背压2.5psi，环压5.5psi，台面旋转110RPM，载体旋转105RPM，浆料流速150ml/分钟，使用Strasbaugh 6EC抛光机，Rodel IC1000/SUBA IV垫板与RodelDF200载体薄膜，混合比率4/0.3/0.6，pH调节至3.4。可以发现，比起不含螯合剂或含有0.5％的螯合剂的浆料，含有大于0但小于0.5％的乳酸的浆料钨移除速率更快。
乳酸     埃/分钟
0        4060
0.1％    4300
0.3％    4380
0.5％    3710
螯合剂的作用并未提高铁的效率。不管是否存在螯合剂，铁保持与二氧化硅表面结合，其活性不变。适度了提高金属移除速率，例如金属移除速率提高小于10％。在这种情况下，认为螯合剂仅通过将从表面抛除的钨离子溶剂化并带走来提高金属移除速率，由于钨在水中的溶解度非常差，如果不这样做的话，钨离子仍与表面结合。
比较实施例2-由平均粒径为40-55nm，基本不存在可溶性金属氧化剂的钠稳定的胶态二氧化硅制备铁-硼-表面改性的胶态二氧化硅颗粒。使用基本如美国专利6,743,267所述的以下方法来制备涂覆硼的二氧化硅，该专利所公开的内容通过引用结合到本文中来。
制备硼表面改性的二氧化硅：使用1升20％的硫酸溶液洗涤约1kg AMBERLITE IR-120离子交换树脂(Rohm and HaasCompany，Philadelphia，PA)。搅拌该混合物，将树脂静置。倾析水层，用10升去离子水洗涤。再次将混合物静置，随后倾析水层。重复该方法，直至倾析出的水为无色的。该方法提供酸式树脂。
将SYTONHT 50(12kg，约2.27加仑，DuPont Air ProductsNanoMaterials L.L.C.，Tempe，AZ)放置在配备搅拌器的5加仑搅拌槽中。将2.502kg去离子水加至槽中，将该溶液混合几分钟。测定该溶液的pH为约10.2。继续监控pH，加入少量酸性树脂，使每两次加入之间的pH保持稳定。分成小批量加入另外树脂，直至pH降至1.90-2.20。当达到该pH界限且在该范围内稳定时，不再加入树脂，将该混合物搅拌1-1.5小时。随后将混合物通过500目筛，除去树脂，得到去离子SYTON HT 50。
在配备搅拌器和加热器的10加仑混合槽中制备268g硼酸粉末(Fisher Scientific，2000 Park Lane，Pittsburgh，Pa，15275)在5.55kg去离子水中的溶液，制备方法如下：缓慢加入硼酸粉末，直至所有的粉末已加至水中，随后将该混合物搅拌5分钟，将混合物的温度升至55-65℃。随后在约1.2小时内向硼酸溶液中以约200ml/分钟的速度缓慢加入去离子和稀释的SYTON HT 50(14.5kg)，保持温度高于52℃，同时搅拌混合物。加入完毕后，于60℃下加热，继续搅拌该混合物5.5小时。随后所得到的溶液通过1μm过滤器过滤，得到硼表面改性的胶态二氧化硅。
使用胶体动态仪(11-Knight Street，Building E8，Warwick，RI，02886)表征该硼表面改性的胶态二氧化硅15天内的胶体稳定性，发现在15天的测试时间内pH(pH为约6.6)和ξ电位(ξ电位为约-58毫伏)均恒定。被一种或多种含硼化合物占据的该表面改性的胶态二氧化硅的表面部位百分比为约98％。
使用硼-表面改性的二氧化硅制备在抛光制剂中的铁-硼表面改性的二氧化硅。1kg抛光组合物的各组分包括水和以下物质：
1)硼表面改性的胶态二氧化硅(30％固含量)＝43.5g
2)硝酸＝30ppm
3)去离子水＝823g
4)水合硝酸铁＝38ppm
5)过氧化氢(30％)＝133.3g
用于混合批量为1.0kg的浆料的方法如下。在2升烧杯中，移入823g去离子水。将水加至烧杯后，使用磁力搅拌器保持搅拌。搅拌下，在3分钟内缓慢加入43.5g硼表面改性的二氧化硅。加完硼表面改性的胶态二氧化硅后，在搅拌下将38ppm水合硝酸铁加至该磨料混合物中，制备铁-硼-表面改性的胶态二氧化硅。将该混合物再搅拌10分钟，随后在4分钟内加入133.3g过氧化氢。将该混合物再搅拌4分钟。搅拌4分钟后，搅拌下，加入30ppm 30％的硝酸。将该混合物搅拌4分钟后，pH为4.7，ξ-电位为-39.3mV。该浆料包含7.6ppm的铁，基本上所有的铁吸附在铁-硼-表面改性的二氧化硅上。
随后将该浆料在时间为0时测定钨和一氮化钛移除速率；不含抗坏血酸且基本不存在可溶性金属氧化剂。使用Mirra抛光机(Applied Materials，3050 Bowers Avenue，Santa Clara，California，95054制造)用于抛光实验。该抛光组合物用于抛光CVD钨无图形的晶片、一氮化钛无图形的晶片和PETEOS无图形的晶片。Mirra的抛光条件设定如下：
抛光组合物的流动速率＝120ml/分钟(毫升/分钟)
定位环(retaining ring)＝6.8psi
膜压＝3.5psi
内胎(inner tube)＝6.3psi
台板速度＝120RPM
抛光头(head)速度＝130RPM
在所述条件下，使用上述抛光组合物有效平面化基材。钨移除速率、一氮化钛移除速率、PETEOS移除速率、钨与一氮化钛的选择性以及钨与PETEOS的选择性示于表1(实施例2)。
实施例3：在时间为0时钨和一氮化钛移除速率；加入200ppm的抗坏血酸，基本不存在可溶性金属氧化剂。
在实施例3中，制剂与实施例2相同，不同仅在于在制备抛光制剂的过程中的最后一步中加入200ppm的抗坏血酸。同实施例1中的对照试验一样，在时间为0时进行抛光实验。在实施例2所述条件下，使用上述抛光组合物有效平面化基材。钨移除速率、一氮化钛移除速率、PETEOS移除速率、钨与一氮化钛的选择性以及钨与PETEOS的选择性示于表1(实施例3)。
发现铁-改性-硼改性的二氧化硅保留大多数结合的铁离子，因此在溶液中可溶性铁非常少。
比较实施例4和实施例5：老化24小时，基本不存在可溶性金属氧化剂。
分别使用实施例2和3所述的方法制备抛光组合物，不同之处在于制备浆料后老化24小时，随后进行抛光测试。在比较实施例4中，制剂与实施例2相同(不含抗坏血酸)，而实施例5包含200ppm的抗坏血酸。老化24小时后，使用与实施例2和3所述的相同的条件，将浆料制剂用于抛光实验。在所述条件下，使用上述抛光组合物有效平面化基材。钨移除速率、一氮化钛移除速率、PETEOS移除速率、钨与一氮化钛的选择性以及钨与PETEOS的选择性示于表1(实施例4和5)。
比较实施例6和实施例7：老化6天。
在比较实施例6和实施例7中，分别使用实施例2和3所述的方法制备抛光组合物，但是，将试样老化6天。老化6天后，同样在相同的条件下将抛光制剂用于抛光钨、一氮化钛和PETEOS晶片。钨移除速率、一氮化钛移除速率、PETEOS移除速率、钨与一氮化钛的选择性以及钨与PETEOS的选择性结果汇总于表1(实施例6和7)。
实施例2-7的结果汇总于表1，包括钨移除速率、一氮化钛移除速率和PETEOS移除速率。在表1中，抛光结果清楚地表明实施例2和3在时间为0时具有相同的钨移除速率。可见即使加入痕量的(例如200ppm)抗坏血酸，导致钨与一氮化钛的选择性从6.3降至4.4，钨与TEOS的选择性从35降至26。看来加入抗坏血酸提高一氮化钛移除速率。
老化24小时后，对于不含抗坏血酸的比较实施例4，钨移除速率从6590
Figure 2006800177999_13
/分钟(在时间为0时)降至5856/分钟，速率下降约730/分钟(11％)，而对于含有200ppm的抗坏血酸的实施例5，钨移除速率仅下降194/分钟(3％)。老化6天后，对于不合抗坏血酸的比较实施例6，钨移除速率从6590
Figure 2006800177999_17
/分钟降至3832/分钟，下降2700
Figure 2006800177999_19
/分钟(超过40％)。而对于含有200ppm的抗坏血酸的实施例7，钨移除速率从6430
Figure 2006800177999_20
/分钟降至5479/分钟，下降951
Figure 2006800177999_22
/分钟(小于15％)。仅200ppm的抗坏血酸提高了稳定性，延长产品的贮存期限，制造商不必考虑浆料老化从而改变加工时间。
加入抗坏血酸的另一个优点在于从时间为0至6天的时间段内一氮化钛移除速率保持一致。例如，对于比较实施例2、4和6，一氮化钛移除速率从1037/分钟降至917
Figure 2006800177999_24
/分钟，而含有200ppm的抗坏血酸的实施例(实施例3、5和7)一氮化钛移除速率在1458(时间为0时)至1519
Figure 2006800177999_25
/分钟之间保持一致。
表1：在抛光后钨晶片后，与乙酸比较而言抗坏血酸对铁离子浓度的影响，在TEOS晶片上测定杂质数据
  实施例1：硼改性的二氧化硅，涂覆3.6ppm的铁离子，不含抗坏血酸   实施例2：硼改性的二氧化硅，涂覆7.6ppm的铁离子，不含抗坏血酸   实施例3：硼改性的二氧化硅，涂覆7.6ppm的铁离子，含有200ppm的抗坏血酸 实施例4硼改性的二氧化硅，涂覆7.6ppm的铁离子，含有200ppm乙酸 实施例5硼改性的二氧化硅，涂覆7.6ppm的铁离子，含有800ppm乙酸
涂覆硼的胶态二氧化硅(30％重量) 43.5g 43.5g 43.5g 43.5g 43.5g
胶态二氧化硅的ξ电位 -92.3mV -39.3mV -39.9mV -39.9mV -39.9mV
单(nano)水合硝酸铁 16ppm 38ppm 38ppm 38ppm 38ppm
H2O2(％重量)     133.3g     133.3g     823g     823g     823g
水(％重量)     823g     823g     94.65     94.65     94.65
pH     4.7     3.9     3.8     3.8     3.8
杂质：在已抛光的片上的铁离子浓度，E 10A/cm2，A为铁污染的原子数 81.4 205 13.2 212 188
表1-续：在化学机械平面化钨和钛的过程中，在铁-硼表面改性的二氧化硅存在下，抗坏血酸对稳定H2O2的影响(1.0Kg批量)
实施例2：对照实验，铁-硼表面改性的二氧化硅，二氧化硅表面涂覆7.6ppm的铁离子，时间为0 实施例3：200ppm的抗坏血酸，硼-铁表面改性的二氧化硅，二氧化硅表面涂覆7.6ppm的铁离子，时间为0 实施例4：对照实验，不含抗坏血酸，铁-硼表面改性的二氧化硅，二氧化硅表面涂覆7.6ppm的铁离子，时间为24小时 实施例5200ppm的抗坏血酸，铁-硼表面改性的二氧化硅，在二氧化硅表面涂覆7.6ppm的铁离子，时间为24小时
硼表面改性的胶态二氧化硅(30％重量) 43.5g 43.5g 43.5g 43.5g
胶态二氧化硅的ξ电位     -39.3.mV     -39.3mV     -39.3mV     -39.3mV
水合硝酸铁     38ppm     38ppm     38ppm     38ppm
抗坏血酸     0ppm     200ppm     0ppm     200ppm
H2O2(30％重量)     133.3g     133.3g     133.3g     133.3g
水(％重量)     823g     823g     823g     823g
pH     3.9     4.1     4.1     3.8
钨移除速率(
Figure 2006800177999_26
/分钟)		     6590     6430     5856     6236
TEOS移除速率(
Figure 2006800177999_27
/分钟)		     189     249     168     210
一氮化钛移除速率(
Figure 2006800177999_28
/分钟)		 1037 1458 820 1532
钨与一氮化钛的选择性     6.3     4.4     7.1     4.0
钨与TEOS的选择性     35     26     35     29
表1-续：在化学机械平面化钨和钛的过程中，在铁-硼表面改性的二氧化硅存在下，抗坏血酸对稳定H2O2的影响
实施例6：对照实验，不含抗坏血酸，铁-硼表面改性的二氧化硅，二氧化硅表面涂覆7.6ppm的铁离子，6天 实施例7：200ppm的抗坏血酸，铁-硼表面改性的二氧化硅，二氧化硅表面涂覆7.6ppm的铁离子，6天
  涂覆硼的胶态二氧化硅(30％重量)     43.5g     43.5g
  胶态二氧化硅的ξ电位     -39.3mV
  水合硝酸铁     38ppm     38ppm
  抗坏血酸     0ppm     200ppm
  H2O2(％重量)     133.3g     133.3g
  水(％重量)     823g     823g
  pH     3.9     3.9
  钨移除速率(
Figure 2006800177999_29
/分钟)		     3832     5479
  TEOS移除速率(
Figure 2006800177999_30
/分钟)		     135     184
  一氮化钛移除速率(
Figure 2006800177999_31
/分钟)		     917     1519
  钨与一氮化钛的选择性     917     3.6
  钨与TEOS的选择性     28     30
公知钨和一氮化钛移除速率对H2O2的浓度敏感，因此在一组单独的实验中，研究了在浆料制剂中含有和不含抗坏血酸或/和抗坏血酸衍生物时H2O2的分解速率。各试样如各实施例和比较实施例所述，但不是用于抛光，而是测定过氧化氢的量。结果汇总于图2。数据清楚地表明含有抗坏血酸和棕榈酸抗坏血酸酯的浆料制剂稳定，8天后H2O2的浓度没有变化。这样就解释了为何在浆料制剂中加入抗坏血酸和抗坏血酸衍生物(例如棕榈酸抗坏血酸酯)在数天内一氮化钛和钨移除速率稳定。
比较实施例8-9和实施例10：抗坏血酸在降低已抛光的晶片表面上铁污染的作用。
在比较实施例8-9和实施例10中，研究了(向包含过氧化氢和铁-硼表面改性的胶态二氧化硅的抛光制剂中)加入抗坏血酸对抛光后在已抛光的PETEOS晶片上铁离子污染的影响。
使用实施例2和3所述的方法制备了三种浆料。比较实施例8含有铁-硼-表面改性的二氧化硅(表面涂有3.6ppm的铁离子)且不含抗坏血酸。比较实施例9含有铁-硼-表面改性的二氧化硅(表面涂有7.6ppm的铁离子)且不含抗坏血酸。实施例10含有铁-硼-表面改性的二氧化硅(表面涂有7.6ppm的铁离子)且含有200ppm的抗坏血酸。上清液中铁的量小于1ppm。
使用实施例2中所述的方法，使用实施例8、9和10中的浆料抛光PETEOS晶片。抛光和使用稀氨水溶液标准后CMP清洁后，使用TXRF(X-射线荧光光谱法)法测定已抛光的晶片表面上的铁离子浓度。由TXRF收集的数据列于表2，并绘制在图1。
表2：在抛光PETEOS晶片后抗坏血酸对铁离子浓度的影响
实施例8：铁-硼表面改性的二氧化硅，涂覆3.6ppm的铁离子，不含抗坏血酸 实施例9：铁-硼表面改性的二氧化硅，涂覆7.6ppm的铁离子，不含抗坏血酸 实施例10：铁-硼表面改性的二氧化硅，涂覆7.6ppm的铁离子，含有200ppm的抗坏血酸
    硼表面改性的胶态二氧化硅(30％重量) 43.5g 43.5g 43.5g
    胶态二氧化硅的ξ电位     -92.3mV     -39.3mV     -39.9mV
    水合硝酸铁     16ppm     38ppm     38ppm
    H2O2(％重量)     133.3g     133.3g     823g
    水(％重量)     823g     823g     94.65
    pH     4.7     3.9     3.8
    缺陷：在已抛光的PETEOS晶片上的铁离子浓度，E10A/cm2，A为铁污染的原子数 81.4 205 13.2
可见当浆料中的铁量增加时，在基材表面上铁污染的量增加，即使几乎所有的铁吸附在二氧化硅磨料表面上。因此，将吸附在二氧化硅上的铁量降至最低的可行值是有利的。但是，降低浆料中的铁量的效果基本是线性的-浆料中的铁量降低53％，则晶片上铁污染降低约60％，而保持浆料中的铁量相同，但加入200ppm的抗坏血酸，则晶片上铁污染降低大于93％。清楚地表明，抗坏血酸将晶片表面上铁污染从205(E10/cm2)显著降至13(E10/cm2)。通常的后CMP清洁还可进一步降低金属离子污染。
比较实施例11和实施例12-13
这些实施例比较了在CMP后，使用(i)单独的MicroPlanar
Figure 2006800177999_32
CMP3600TM以及使用(ii)向MicroPlanar
Figure 2006800177999_33
CMP3600TM中加入抗坏血酸制得的制剂这两种情形下，对降低已抛光的晶片表面铁离子污染的效率。MicroPlanar
Figure 2006800177999_34
CMP3600TM包含铁-表面改性的二氧化硅(不含硼稳定剂)。MicroPlanar
Figure 2006800177999_35
CMP3600TM为商品化学机械抛光钨的浆料，得自DuPont Air Products NanoMaterials L.L.C.，Tempe，AZ。在这些实施例中对CMP3600TM的制剂的变化为包含抗坏血酸，以降低在CMP和使用稀氨水溶液标准后CMP清洁后PETEOS晶片上的铁离子污染水平。再次表明抗坏血酸对降低CMP后晶片表面痕量铁离子污染是有效的，但与以前的实施例所用的硼-铁-表面改性的二氧化硅基的浆料相比，需要较高浓度的抗坏血酸。
将抗坏血酸加至基础浆料试样中，其量为0％(比较实施例11)、0.01％(100ppm)(实施例12)和0.04％(400ppm)(实施例13)。在以下条件下，使用实施例11-13的浆料进行抛光：
使用的抛光仪器：Ebara EPO222D
使用的测定仪器：
Rigaku TXRF-3 pt(0，0；0，50和-50，0)
KLA Tencor SP1：10mm E
4维4点探头：49ptline
KLA Tencor F5x：49ptline
得到的结果汇总于下表3。
表3
实施例号/浆料基础制剂 即用时抗坏血酸％重量   即用时H2O2％重量   CMP后PETEOS晶片上铁离子污染E10A/cm2 钨移除速率
Figure 2006800177999_36
/分钟
  实施例11/CMP3600TM实施例12/CMP3600TM实施例13/CMP3600TM     00.010.04     444     376.7356.693.5     401045764147
注：A为铁污染原子数
沉积在这些晶片上的铁量大于在以前的实施例中沉积的铁量。但是，由于MicroPlanar
Figure 2006800177999_37
CMP3600TM含有更多的铁(为以前实施例中的7.3ppm的几倍)，因此这点不完全出乎意料。由表3的结果可见，向Microplanar
Figure 2006800177999_38
CMP3600TM中加入0.04％的抗坏血酸，在进行CMP和使用稀氨水溶液标准后CMP清洁后，降低铁离子污染晶片表面(＞70％)。铁离子污染的降低并不降低钨移除速率。但是，令人惊讶的是，0.01％的抗坏血酸对铁离子污染几乎没有作用。看起来存在最低有效浓度。我们认为抗坏血酸除去了相当一部分先前粘附于Microplanar
Figure 2006800177999_39
CMP3600TM的铁，这些溶解的离子对基材的污染趋势的增加抵消了少量抗坏血酸的作用。
实施例14-15和比较实施例16
由实施例2中的制剂，加入200ppm的抗坏血酸(实施例14)、200ppm的棕榈酸抗坏血酸酯(实施例15)和200ppm的乙酸(实施例17)制备各试样。测定试样中过氧化氢的含量随时间的变化；在0天、6天和8天采集数据。得到的结果绘制在图2。结果表明抗坏血酸和棕榈酸抗坏血酸酯均可有效稳定过氧化氢含量，而乙酸无效。
实施例17
该实施例表明适量的抗坏血酸如何从二氧化硅(电介质)表面除去紧紧结合的金属离子。制备含有1.4％的酸稳定的180nm平均粒径的胶态二氧化硅和1.4％的50nm平均粒径的铁-表面改性的胶态二氧化硅的水性组合物。在铁-表面改性的胶态二氧化硅上铁的含量足以在浆料中提供ppm的Fe。随后加入2400ppm的抗坏血酸，将该物质老化几天。令人惊讶的是，抗坏血酸从二氧化硅表面除去大多数结合的铁。上清液中的Fe为166ppm，而体系中的总Fe(来自王水消化)为181ppm。而含有硼-铁-表面改性的胶态二氧化硅的类似实验表明从二氧化硅的硼改性的表面几乎不除去铁。
实施例18
使用如实施例17所述的组合物制备CMP组合物，但该CMP组合物的制备方法为，将1份实施例17的浓缩物用5份水和0.1份水性过氧化氢稀释。令人惊讶的是，金属移除速率接近使用例如用于制备实施例17，但不加入抗坏血酸的铁-表面改性的浆料预期的速率。虽然至少80％的可得的铁为可溶形式，但金属移除速率不如向不含铁-表面改性的磨料的类似的浆料中加入等量的总可溶性铁预期的速率下降那么多，金属移除速率远不如现有技术所教导的不含铁-表面改性的磨料和过氧化物“稳定剂”的类似的浆料中加入等量的总可溶性铁预期的速率下降那么多。
实施例19
表X中的数据表明抗坏血酸和乙酸之间的比较。比较实施例A为不含酸的对照实验。实施例B和C包含抗坏血酸，而比较实施例D和E包含乙酸。数据清楚地表明抗坏血酸除去铁污染，而加入乙酸不从TEOS晶片表面除去铁污染。将数据绘制在图Y。在图Z中，表示乙酸和抗坏血酸对稳定H2O2的效果；与乙酸相比，抗坏血酸稳定H2O2超过一周，而乙酸为较差的H2O2稳定剂。
提供的实施例用于说明本发明，而不是要局限本发明。虽然参考具体的实施例详细描述了本发明，但在不偏离本发明的精神和范围的情况下的各种改变和变化对本领域技术人员来说是显然的。

Claims (28)

1.一种抛光方法，所述方法包括将其上具有金属或金属化合物的集成电路基材的表面与抛光组合物移动接触的步骤，所述组合物包含：
1)水；
2)磨料；
3)过氧化物型氧化剂；
4)至少一种：
a)2ppm-0.1％重量的含选自铁离子、铜离子或其混合物的可溶性过渡金属离子的抛光促进剂，或
b)涂覆于所述磨料上的铁抛光促进剂、铜抛光促进剂或其混合物；
其中所述抛光促进剂不是从所述基材的表面上抛除的金属离子；和
5)6×10-5-4.5×10-3摩尔/升的α，β-二羟基烯醇化合物，所述α，β-二羟基烯醇化合物为具有以下结构3的化合物：
其中：
R4为氢，羟基或可任选被羟基或羧基取代的直链或支链的C1-C24烷基，或者可任选被羟基或羧基取代的直链或支链的C1-C24烷基酯；
R5为氢或可任选被羟基或羧基取代的直链或支链的C1-C24烷基。
2.权利要求1的方法，其中所述抛光组合物包含1ppm-40ppm涂覆于所述磨料上的铁离子、铜离子或其混合物，所述抛光组合物还包含0.05％重量-0.4％重量的有机酸螯合剂。
3.权利要求1的方法，其中所述抛光组合物包含1ppm-40ppm涂覆于所述磨料上的铁离子、铜离子或其混合物，所述抛光组合物还包含0.1％重量-0.3％重量的选自柠檬酸、乳酸或二者的有机酸螯合剂。
4.权利要求1的方法，其中所述抛光组合物包含1ppm-40ppm涂覆于所述磨料上的铁离子、铜离子或其混合物以及5.6×10-4-2.8×10-3摩尔/升的α，β-二羟基烯醇化合物。
5.权利要求1的方法，其中所述α，β-二羟基烯醇化合物为抗坏血酸，其存在的量为20-600ppm。
6.权利要求1的方法，其中所述抛光组合物包含涂覆于所述磨料上的铁离子、铜离子或其混合物，且其中所述α，β-二羟基烯醇化合物为抗坏血酸，其存在的量为100-500ppm。
7.权利要求1、2或3中任一项的方法，其中所述抛光组合物包含进一步被1ppm-40ppm涂覆于所述磨料上的铁离子、铜离子或其混合物改性的硼酸表面改性的磨料，其中所述α，β-二羟基烯醇化合物存在的量为5.6×10-4-2.8×10-3摩尔/升。
8.权利要求1、2、3或4中任一项的方法，其中所述α，β-二羟基烯醇化合物包括棕榈酸抗坏血酸酯。
9.权利要求1、2或3中任一项的方法，其中所述α，β-二羟基烯醇化合物包括1.1×10-4-3.4×10-3摩尔/升的结构3的化合物。
10.权利要求1、2或3中任一项的方法，其中所述抛光组合物包含2ppm-0.4％重量的可溶性过渡金属离子氧化剂，所述抛光组合物还包含0.005％重量-0.3％重量的有机促进剂，其中所述有机促进剂与所述可溶性金属形成配位络合物，与其他相同但不含有机促进剂的组合物的金属移除速率相比，金属或金属化合物从基材移除的速率提高至少10％重量，其中所述有机促进剂不包括水合茚三酮或N-乙酰基对乙氧苯胺。
11.权利要求10的方法，其中所述有机促进剂选自2-甲基2-羟基丙酸、2-羟基丁酸、苯基2-羟基乙酸、苯基2-甲基2-羟基乙酸、3-苯基2-羟基丙酸、2，3-二羟基丙酸、2，3，4-三羟基丁酸、2，3，4，5-四羟基戊酸、2，3，4，5，6-五羟基己酸、2-羟基十二烷酸、2，3，4，5，6，7-六羟基庚酸、二苯基2-羟基乙酸、4-羟基扁桃酸、4-氯扁桃酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基己酸、5-羟基十二烷酸、12-羟基十二烷酸、10-羟基癸酸、16-羟基十六烷酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基-4-甲基戊酸、3-羟基-4-甲氧基扁桃酸、4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、2-羟基-2-甲基丁酸、3-(2-羟基苯基)乳酸、3-(4-羟基苯基)乳酸、六氢化扁桃酸、3-羟基-3-甲基戊酸、4-羟基癸酸、5-羟基癸酸、紫胶桐酸、2-羟基丙二酸、2-羟基丁二酸、L-酒石酸、D-酒石酸、arabiraric acid、ribaric acid、木糖二酸、lyxaric acid、葡糖二酸、半乳糖二酸、甘露糖二酸、gularicacid、阿洛糖二酸、altraric acid、idaric acid、太洛黏酸、2-羟基-2-甲基丁二酸、松蕈酸、奎尼酸、葡糖醛酸、葡糖醛酸内酯、半乳糖醛酸、半乳糖醛酸内酯、糖醛酸、糖醛酸内酯、托品酸、核糖酸内酯、葡糖酸内酯、半乳糖酸内酯、古洛糖酸内酯、甘露糖酸内酯、核糖酸、葡糖酸、柠苹酸、羟基丙酮酸、羟基丙酮酸磷酸酯、4-羟基苯甲酰基甲酸、4-羟基苯基丙酮酸和2-羟基苯基丙酮酸。
12.权利要求10的方法，其中所述有机促进剂为炔多元醇。
13.权利要求1、2或3中任一项的方法，其中所述抛光组合物包含0.3％重量-5％重量的硼酸-表面改性的胶态二氧化硅、0.0005％重量-0.02％重量涂覆于所述表面改性的胶态二氧化硅上的总铁或介于可溶形式和涂覆于所述表面改性的胶态二氧化硅上之间的铁、0.01％重量-0.08％重量的抗坏血酸或其酯、醚或盐、1％重量-8％重量的过氧化氢和余量的水。
14.权利要求1、2或3中任一项的方法，其中所述抛光组合物不含抗坏血酸。
15.权利要求1、2、3或4中任一项的方法，其中所述α，β-二羟基烯醇化合物包括抗坏血酸或异抗坏血酸的单-、二-、三-或四-酯。
16.权利要求1、2、3或4中任一项的方法，其中所述α，β-二羟基烯醇化合物包括棕榈酸抗坏血酸酯、棕榈酸抗坏血酸酯、十二烷酸抗坏血酸酯、肉豆蔻酸抗坏血酸酯、硬脂酸抗坏血酸酯、抗坏血酸2-磷酸酯、抗坏血酸2-磷酸酯、抗坏血酸2-硫酸酯、抗坏血酸2-膦酸酯盐、抗坏血酸多肽、5，6-O-异丙叉基-L-抗坏血酸或甲硅烷基化的抗坏血酸酯、醚或盐。
17.权利要求1、2、3或4中任一项的方法，其中所述α，β-二羟基烯醇化合物选自4-二羟基甲基-2，3-二羟基-环戊烯-2-酮、4-(1，2-二
羟基-乙基)-2，3-二羟基-环戊烯-2-酮、3，4-二羟基-5-羟基甲基-5H-呋喃-2-酮、3，4-二羟基-5-(1-羟基-丙基)-5H-呋喃-2-酮、3，4-二羟基-5H-噻吩-2-酮、3，4-二羟基-5H-呋喃-2-酮、2，3-二羟基-环戊烯-2-酮、3，4-二羟基-1，5-二氢-吡咯-2-酮、2，3-二羟基-1，4-苯二酮、2，3-二羟基-1H-吡啶-4-酮、2，3-二羟基-噻喃-4-酮、四羟基-1，4-苯醌、2，3-二羟基-2，5-环己二烯酮、2，3-二羟基-2-环己烯酮、2，3-二羟基-2，6-环庚二烯酮、5，6-二羟基-1，7-二氢-4-氮杂环庚烯酮或其混合物。
18.权利要求1、2、3或4中任一项的抛光方法，其中所述α，β-二羟基烯醇化合物包括异抗坏血酸、其一种或多种酯、醚或盐或其混合物。
19.权利要求1、2、3或4中任一项的方法，其中所述抛光组合物包含b)涂覆于所述磨料上的铁抛光促进剂；所述方法还包括充分漂洗已抛光的基材表面，以从所述已抛光的表面上除去所述抛光组合物的步骤，其中在抛光和漂洗后，每平方厘米所述已抛光的表面包含低于1E+11个铁原子。
20.权利要求1、2、3或4中任一项的抛光方法，其中所述抛光组合物包含0.001％重量-0.05％重量的可溶性铁、铜或其混合物。
21.一种抛光集成电路基材的方法，所述方法包括以下步骤：
A)将包含电介质表面的集成电路基材的表面与水性CMP组合物移动接触，所述组合物包含：a)二氧化铈磨料和b)1.1×10-3-2.3×10-3摩尔/升的权利要求1-21α，β-二羟基烯醇化合物，所述α，β-二羟基烯醇化合物为具有以下结构3的化合物：
Figure FSB00001023131400051
其中：
R4为氢，羟基或可任选被羟基或羧基取代的直链或支链的C1-C24烷基，或者可任选被羟基或羧基取代的直链或支链的C1-C24烷基酯；
R5为氢或可任选被羟基或羧基取代的直链或支链的C1-C24烷基。
22.权利要求21的抛光方法，其中所述组合物还包含可溶性稀土离子。
23.一种抛光组合物，所述组合物包含：
A)使用涂覆于其表面上的芬顿试剂金属改性的磨料；
B)当通过所述涂覆的磨料接触时产生自由基的氧化剂；和
C)α，β-二羟基烯醇化合物，所述α，β-二羟基烯醇化合物为具有以下结构3的化合物：
Figure FSB00001023131400052
其中：
R4为氢，羟基或可任选被羟基或羧基取代的直链或支链的C1-C24烷基，或者可任选被羟基或羧基取代的直链或支链的C1-C24烷基酯；
R5为氢或可任选被羟基或羧基取代的直链或支链的C1-C24烷基。
24.权利要求23的抛光组合物，其中所述磨料为铁-硼-表面改性的二氧化硅。
25.权利要求23或24中任一项的抛光组合物，其中所述α，β-二羟基烯醇化合物包括20ppm-800ppm的结构3的化合物。
26.权利要求23或24中任一项的抛光组合物，所述组合物还包含0.05％重量-0.4％重量的螯合剂。
27.权利要求23或24中任一项的抛光组合物，所述组合物还包含20ppm-0.2％重量的非螯合自由基猝灭剂。
28.权利要求23或24中任一项的抛光组合物，其中所述化合物不包括抗坏血酸。
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