JPWO2002067309A1 - 研磨剤及び基板の研磨方法 - Google Patents

Abstract

半導体素子製造工程等において基板表面を平坦化するＣＭＰ技術に好適に使用される研磨剤および研磨方法である。研磨剤は、粒子と、前記粒子の少なくとも一部が分散している媒体とを含む研磨剤であって、前記粒子は、（１）酸化セリウム、ハロゲン化セリウムおよび硫化セリウムから選ばれ、密度が３〜６ｇ／ｃｍ３であり、かつ２次粒子の平均粒径が１〜３００ｎｍであるセリウム化合物と、（２）４価の金属水酸化物との少なくとも一方である。この研磨剤を用いて研磨する研磨方法は、研磨剤中の粒子の化学的作用を活かし、かつ機械的作用を極力小さくし、それによって粒子による研磨傷の低減と、研磨速度の向上とを両立させる。

Description

技術分野
この発明は、半導体素子製造技術に好適に使用される研磨剤及びこの研磨剤を使用して基板を研磨する基板の研磨方法に関する。
背景技術
現在のＵＬＳＩ半導体素子製造工程では、高密度・微細化のための加工技術が研究開発されている。その一つであるＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）技術は、半導体素子の製造工程において、層間絶縁膜の平坦化、シャロー・トレンチ素子分離形成、プラグ及び埋め込み金属配線形成等を行う際に必須の技術となってきている。
従来、半導体素子の製造工程において、プラズマ−ＣＶＤ、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される酸化珪素絶縁膜等の無機絶縁膜層を平坦化する化学機械研磨剤の砥粒としてシリカ系（ＳｉＯ_２）、セリア系（ＣｅＯ_２）の粒子が広く用いられている。シリカ系粒子の代表例としてはフュームドシリカが挙げられる。フュームドシリカは、四塩化珪酸の熱分解等の方法で粒成長させたものを媒体中に分散させた後、ｐＨ調整を行って製造している。フュームドシリカ研磨剤を用いた絶縁膜層研磨においては、研磨速度が低いという欠点がある。
セリア系粒子の代表例としては酸化セリウムが挙げられる。酸化セリウム研磨剤の最大の特長は、シリカ系研磨剤では得られない高研磨速度である。酸化セリウム等、金属価数が高いセリア系化合物は強い酸化剤として知られるように化学的活性な性質を有している。そのため、酸化剤としての化学的作用及び粒子の機械的除去作用の相互作用が生じる。これにより高い研磨速度を発現するものとされている。
酸化セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、したがって研磨表面に傷が入りにくいことから仕上げ鏡面研磨に有用である。酸化セリウム研磨剤は、例えばガラス表面研磨として用いられている。
これらの特徴を活かして、酸化セリウム研磨剤は半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤として広く適用されるようになっている。この技術は、例えば日本特開平９−２７０４０２号公報に開示されている。近年、半導体素子の多層化・高精細化が進むにつれ、半導体素子の歩留り及びスループットのさらなる向上が要求されるようになってきている。それに伴い研磨剤を用いたＣＭＰプロセスに対しても、研磨傷フリーで且つより高速な研磨が望まれるようになっている。
しかしながら、ガラス表面研磨用酸化セリウム研磨剤をそのまま半導体絶縁膜研磨に適用すると、１次粒子の粒径が大きく、そのため、充分に速い研磨速度が得られるように研磨すると、絶縁膜表面に目視で観察できる研磨傷が入ってしまう。１次粒子の粒径を小さくすると、研磨傷は入りにくくなるが、研磨速度が低下してしまう。酸化セリウムの場合、その化学的作用と粒子による機械的除去作用で加工が進行するとされ、粒子による機械的除去作用があると研磨傷が入る。
そこで、酸化セリウム研磨剤を用いたＣＭＰプロセスにおいて研磨傷をさらに低減する方法としては、所望の研磨速度と研磨傷等の表面状態になる砥粒の濃度もしくは密度低減、砥粒１次粒子の粒径の選択といった研磨剤改良法や、研磨圧力もしくは定盤回転数低減といったプロセス改良法が挙げられる。しかし、いずれの場合も研磨速度が低下してしまう問題点があり、さらなる研磨速度向上と研磨傷低減の両立は困難とされていた。今後、半導体素子の多層化・高精細化が進むにつれ、半導体素子の歩留り向上には研磨傷フリーで、かつ高速研磨が可能な研磨剤が必須となる。
最近では、研磨速度だけでなく、シャロー・トレンチ素子分離を容易にするために、酸化珪素絶縁膜の研磨速度と窒化珪素絶縁膜の研磨速度との比も大きい研磨剤が要求されている。また、研磨中または保管中に、研磨剤のｐＨが経時変化を起こしてしまい、変動したｐＨによって研磨速度が低下するという問題点があった。
さらに、研磨剤に分散させた砥粒の粒子が沈降したり凝集したりして分散性が不安定な場合があった。そのような研磨剤の分散安定性を評価する際、分散させた粒子の粒径が小さく、目視により沈降する度合いが認識されないため、分散安定性を数値評価することが困難であった。
本発明は、研磨剤中の粒子が酸化珪素絶縁膜等の被研磨面と化学反応層を形成し、その層を、研磨速度向上および研磨傷低減を両立して研磨できる研磨剤及びこれを使用した基板の研磨方法を提供するものである。
また、ｐＨの経時変化を抑制することにより高速かつ再現性良く研磨できること、さらに、酸化珪素膜と窒化珪素膜との研磨速度の比が大であること、さらに粒子が良好に分散していて沈降や凝集が低減されること、および各種光学による分散性の検出、制御が容易なことを特徴とする研磨剤とこの研磨剤を使用した基板の研磨方法を提供するものである。
発明の開示
本発明者らは、上記問題点に鑑み、研磨剤中の粒子による研磨傷を無くすために、粒子の化学的作用を活かし、かつ機械的作用を極力小さくして研磨することに着目し、さらに鋭意研究して本発明を完成させた。
本発明の第一の発明は、粒子と、前記粒子の少なくとも一部が分散している媒体とを含む研磨剤であって、
前記粒子は、酸化セリウム、ハロゲン化セリウムおよび硫化セリウムから選ばれ、密度が３〜６ｇ／ｃｍ^３であり、かつ２次粒子の平均粒径が１〜３００ｎｍであるセリウム化合物と、４価の金属水酸化物との少なくとも一方である研磨剤に関する。
特に、粒子の比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であること、１次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であることが、それぞれ好ましい。
ここで、粒子が４価の金属水酸化物である場合には、２次粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下であること、粒子の密度が３〜６ｇ／ｃｍ^３であり２次粒子の平均粒径が１〜３００ｎｍであること、粒子が希土類金属水酸化物および水酸化ジルコニウムの少なくとも一方であること、希土類金属水酸化物が水酸化セリウムであること、粒子が４価の金属塩とアルカリ液を混合して得られた４価の金属水酸化物であることが、それぞれ好ましい。
また、研磨剤のｐＨが３以上９以下であること、研磨剤の媒体が水であること、研磨剤にｐＨ安定剤を含むこと、分散剤を含むこと、被研磨面処理剤を含むことが、それぞれ好ましい。
ここで、前記ｐＨ安定剤は、一つ以上の構成成分からなり、少なくとも一つの構成成分のｐＫａ値が、研磨剤ｐＨから１．０単位以内にあるのが好ましい。
前記分散剤は水溶性陰イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性両性分散剤から選ばれるのが好ましい。
前記被研磨面処理剤は分子構造中に不対電子を有する原子を少なくとも一つ含む化合物、または分子構造中に窒素原子及び酸素原子の少なくとも一方を含む化合物であるのが好ましい。
さらに、研磨剤による酸化珪素絶縁膜研磨速度と窒化珪素絶縁膜研磨速度の比が５以上であるのが好ましい。
さらにまた、研磨剤に前記粒子が０．２重量％含まれる場合、波長５００ｎｍの光の光透過率が１０％以上であること、研磨剤調製直後に対する２４時間静置後の波長５００〜７００ｎｍにおける光透過率の差分が２０％以下であることがそれぞれ好ましい。
また、研磨剤の電気伝導度が３０ｍＳ／ｃｍ以下であること、粒子が正のゼータ電位を有することがそれぞれ好ましい。
本発明の第二の発明は、上記第一の発明の内のいずれか記載の研磨剤で基板を研磨する基板の研磨方法に関する。
特に、ショアＤ硬度５０以上の研磨パッドで基板を研磨すること、基板が半導体素子の製造工程中の基板であること、基板に形成されている酸化珪素膜を研磨することがそれぞれ好ましい。
また、研磨剤を研磨定盤上の研磨パッドに供給しながら、少なくとも酸化珪素絶縁膜が形成された基板の被研磨面と研磨パッドとを相対運動させて研磨すること、特に酸化珪素絶縁膜を研磨速度が２００〜２０００ｎｍ／ｍｉｎとなるように４価の金属水酸化物の粒子を含む研磨剤で研磨することが好ましい。
上述のような本発明の研磨剤および基板の研磨方法によれば、酸化珪素絶縁膜等の被研磨面を傷なく、高速に研磨することが可能である。また、酸化珪素絶縁膜の研磨速度を窒化珪素絶縁膜の研磨速度に比べて充分に大きくして、選択的に酸化珪素絶縁膜を研磨することができ、シャロー・トレンチ素子間分離等のプロセス管理が容易となる。さらに、粒子の分散性の良好な研磨剤が得られ、研磨剤の分散安定性を数値評価でき、研磨終点、研磨剤中粒子濃度・粒子径等を各種光学的方法により検出、制御可能となる。
発明を実施するための最良の形態
本発明の研磨剤に含まれる粒子として、（１）酸化セリウム、ハロゲン化セリウムおよび硫化セリウムから選ばれ、密度が３ｇ／ｃｍ^３以上６ｇ／ｃｍ^３以下でありかつ２次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるセリウム化合物の粒子、（２）４価の金属水酸化物の粒子が使用され、前記（１）の粒子と（２）の粒子とは、いずれか一方を用いても、また両者を併用してもよい。
本発明における（１）セリウム化合物は、酸化セリウム、ハロゲン化セリウムおよび硫化セリウムから１種以上が選ばれ、実用的な研磨速度が得られる点で、酸化セリウムが好ましい。
また、半導体研磨に使用することから、セリウム化合物中のアルカリ金属及びハロゲン類の含有率は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明における（２）４価の金属水酸化物を作製する方法として、４価の金属塩とアルカリ液とを混合する手法が使用できる。この方法は、例えば希土類の科学（足立吟也編、化学同人）３０４〜３０５頁に説明されている。４価の金属塩として、例えばＭ（ＳＯ_４）_２、Ｍ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６、Ｍ（ＮＨ_４）_４（ＳＯ_４）_４（ただし、Ｍは希土類元素を示す。）、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏが好ましい。特に化学的に活性なＣｅの塩がより好ましい。アルカリ液はアンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが使用でき、好ましくはアンモニア水が用いられる。上記方法で合成された粒子状の４価の金属水酸化物は、洗浄して金属不純物を除去できる。金属水酸化物の洗浄は、遠心分離等で固液分離を数回繰り返す方法等が使用できる。
４価の金属水酸化物として、希土類金属水酸化物および水酸化ジルコニウムの少なくとも一方を使用するのが好ましい。希土類金属水酸化物としては、水酸化セリウムがより好ましい。
上記で洗浄して得られた４価の金属水酸化物粒子や、セリウム化合物粒子を、液状の媒体中に少なくとも一部、好ましくは全部を分散させることによって、スラリーを作製できる。
この金属水酸化物やセリウム化合物の粒子を媒体中に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処理の他に、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミルなどを用いることができる。
本発明の研磨剤として、粒子とその少なくとも一部が分散した媒体との前記スラリーをそのまま用いてもよいが、分散剤、被研磨面処理剤、ｐＨ安定剤、抑制剤等を適宜添加して研磨剤としてもよい。これらは分散前の媒体に加えても分散後に加えても良い。
研磨剤中の粒子の１次粒子の比表面積の平均値（以下、粒子の比表面積という。）は５０ｍ^２／ｇ以上であるのが好ましい。また、５００ｍ^２／ｇ以下が好ましい。より好ましくは８０〜５００ｍ^２／ｇ、更に好ましくは１００〜３５０ｍ^２／ｇであり、特に好ましくは１５０〜２５０ｍ^２／ｇである。比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法（例えばカンタクローム社製の、製品名オートソーブや製品名オートスクラブ−１）で測定できる。ここで、測定試料は１５０℃で前処理を行う。
また、研磨剤中に分散している前記粒子の２次粒子の粒径の平均値（以下、２次粒子の平均粒径という。）は３００ｎｍ以下であるのが好ましい。２〜２００ｎｍであるのがより好ましく、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍ、極めて好ましくは５０〜１５０ｎｍである。特に、（１）セリウム化合物の粒子の場合は、２次粒子の平均粒径は１〜３００ｎｍである必要がある。１ｎｍより小さいと、研磨速度が低くなる傾向がある。
研磨剤中の粒子は被研磨膜と化学的作用を及ぼす必要があるため、比表面積が５０ｍ^２／ｇより小さいと被研磨膜との接触面積が小さくなり、研磨速度が低下する。また、上記２次粒子の平均粒径が３００ｎｍより大きいと、同様に被研磨膜との接触面積が小さくなり、研磨速度が低下する。
本発明において、１次粒子とは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により粉体状態で観察した際に認められる粒界で囲まれた結晶子に相当する最小単位の粒子をいう。また、２次粒子とは、この１次粒子が凝集している塊をいう。本発明において、２次粒子の粒径の測定は、光子相関法で測定する。例えば、マルバーン社製装置名：ゼータサイザー３０００ＨＳや、コールター社製装置名：コールターＮ４ＳＤで測定できる。
粒子の１次粒子の平均粒径は５０ｎｍ以下であるのが好ましく、０．１〜５０ｎｍがより好ましく、１〜３０ｎｍがさらに好ましく、特に３〜１０ｎｍが好ましい。
本発明では、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮り、１次粒子（結晶子）を２本の平行線で挟んだとき、その間隔が最小の部分の値を短径、最大の部分の値を長径とし、その短径と長径との平均を結晶子サイズとした。そして１００個の結晶子サイズを測定し、その算術平均を１次粒子の平均粒径とする。１次粒子の平均粒径が、５０ｎｍより大きいと、微小な傷の発生確率が高くなり、０．１ｎｍより小さいと、研磨速度が低くなる傾向がある。
粒子の密度は、３ｇ／ｃｍ^３以上６ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、４ｇ／ｃｍ^３以上５ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。特に、（１）セリウム化合物の粒子は、３ｇ／ｃｍ^３以上６ｇ／ｃｍ^３以下である必要がある。
密度が３ｇ／ｃｍ^３未満では粒子の被研磨膜への作用が低下し研磨速度が低下する傾向がある。密度が６ｇ／ｃｍ^３より大きい場合、研磨傷の発生を抑えるのが困難となる。粒子の密度はガス置換法（例えば、カンタクローム社測定装置：製品名ウルトラピクノメータ１０００）で測定する。
研磨剤のｐＨは、３以上９以下であることが好ましく、５以上８以下であることがより好ましく、５．５以上７以下であることが特に好ましい。ｐＨが３より小さいと化学的作用力が小さくなり、研磨速度が低下する。ｐＨが９より大きいと、２次粒子径が大きくなり、研磨速度が低下する。
粒子の分散媒として使用される媒体としては、水の他、以下の群から選ばれたものが好適である。メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−プロピン−１−オール、アリルアルコール、エチレンシアノヒドリン、１−ブタノール、２−ブタノール（Ｓ）−（＋）−２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔ−ブタノール、パーフルオロ−ｔ−ブタノール、ｔ−ペンチルアルコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルコール；ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２，２−（ジメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン等が挙げられる。その中でも、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトンがより好ましく、高研磨速度が得られる点で水が特に好ましい。
また、媒体は粒子１００重量部に対して、１，０００〜１，０００，０００重量部が好ましく、１０，０００〜１００，０００重量部がより好ましい。
本発明の研磨剤に含まれるｐＨ安定剤には、例えば、カルボン酸及びその塩の混合物、リン酸及びその塩の混合物、ホウ酸及びその塩の混合物、アミン及びその塩の混合物等、ｐＨの緩衝剤として従来使用されているものから適宜選択して使用できる。
好ましく使用されるのは、ｐＨ安定剤が一つ以上の構成成分からなり、その構成成分のうち少なくとも一つのｐＫａ値が研磨剤ｐＨから１．０単位以内にあるものである。例えば、研磨剤ｐＨを５．０から６．０に調整する場合、リン酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸、エチレンジアミン、ピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、キサントシン、トルイジン、ピコリン酸、ヒスチジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、尿酸等と、それぞれの塩との混合物が好適に使用される。
前記ｐＫａ値が研磨剤ｐＨから１．０単位よりも離れていると、長期間の保存でｐＨが上昇しやすく、研磨速度が低下する。このｐＫａ値は、より好ましくは研磨剤ｐＨから０．５単位以内、更に好ましくは０．２単位以内である。
本発明の研磨剤は分散剤を含むのが好ましい。分散剤は、研磨剤中の粒子に作用して、沈降を低減したり分散性を維持したりする化合物であればよい。研磨剤に分散剤を含むことにより研磨速度や被研磨面の平坦性を制御したり、研磨傷の発生を抑えたりすることができる。分散剤としては、水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤から選ばれるのが好ましく、これらのうちの少なくとも１種類を含む２種類以上の分散剤を使用してもよい。
水溶性陰イオン性分散剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられる。また、後述するアニオン系水溶性高分子を用いてもよい。
水溶性非イオン性分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。このうち、ポリオキシエチレンオクチルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。
水溶性陽イオン性分散剤としては、例えば、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。
水溶性両性分散剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
分散剤は１種または２種以上を選択して添加される。これらの分散剤の添加量は、分散性及び沈降防止、さらに研磨傷との関係から、粒子１００重量部に対して、０．０１〜１，０００重量部使用するのが好ましい。より好ましくは０．１〜１００重量部であり、さらに好ましくは１〜１００重量部である。
分散剤の分子量は、１００〜５，０００，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。分散剤の分子量が１００未満の場合は、酸化珪素膜あるいは窒化珪素膜を研磨するときに、十分な研磨速度が得られず、分散剤の分子量が５，０００，０００を超えた場合は、粘度が高くなり、研磨剤の保存安定性が低下することがある。
本発明の研磨剤は被研磨面処理剤を含むのが好ましい。ここで被研磨面処理剤とは、被研磨面の表面に存在する水酸基と水素結合を形成可能な原子又は構造を有する化合物であればよい。被研磨面処理剤は、分子構造中に不対電子を有する原子を少なくとも一つ含む化合物、または分子構造中に窒素原子及び酸素原子の少なくとも一方を含む化合物であるのが好ましい。これにより、例えば酸化珪素絶縁膜研磨速度と窒化珪素絶縁膜研磨速度の比を上げることができ、シャロー・トレンチ素子間分離に好適となる。
具体的には、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン−ヨウ素錯体、ポリビニル（５−メチル−２−ピロリジノン）、ポリビニル（２−ピペリジノン）、ポリビニル（３，３，５−トリメチル−２−ピロリジノン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−アルキル−２−ビニルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−アルキル−３−ビニルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−アルキル−４−ビニルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−ビニル−３，６−ジブロモカルバゾール）、ポリビニルフェニルケトン、ポリビニルアセトフェノン、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（４−β−ヒドロキシエチルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（２−β−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（４−ヒドロキシエチルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジニウム塩）、ポリ（α−メチルスチレン−ｃｏ−４−ビニルピリジニウム塩酸塩）、ポリ（１−（３−スルホニル）−２−ビニルピリジニウムベタインｃｏ−ｐ−スチレンスルホン酸カリウム）、ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）、ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）、ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）、ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）、ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）、ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）、ポリ（４−ビニルイミダゾール）、ポリ（５−ビニルイミダゾール）、ポリ（１−ビニル−４−メチルオキサゾリジノン）、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルメチルアセトアミド、ポリビニルエチルアセトアミド、ポリビニルフェニルアセトアミド、ポリビニルメチルプロピオンアミド、ポリビニルエチルプロピオンアミド、ポリビニルメチルイソブチルアミド、ポリビニルメチルベンジルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクロレイン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−メタクリル酸メチル）、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−アクリル酸ビニル）、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−ピロリジン）、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−アセトニトリル）、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−Ｎ，Ｎ−ジアリルシアニド）、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン）、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−エチレン）等の高分子化合物が挙げられる。
また、被研磨面処理剤として、アニオン性であって、遊離の−ＣＯＯＭ基、フェノール性−ＯＨ基、−ＳＯ_３Ｍ基、−Ｏ・ＳＯ_３Ｈ基、−ＰＯ_４Ｍ_２基、−ＰＯ_３Ｍ_２基のうち一つ以上を有する水溶性有機化合物（ただし、ＭはＨ、ＮＨ_４、またはアルカリ金属原子）を含む化合物（以下、アニオン性添加剤という。）も使用できる。
このようなアニオン性添加剤の例を以下に例示する。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミスチリン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、ケイ皮酸、キナルジン酸、ニコチン酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、ピコリン酸、ビニル酢酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、２−フランカルボン酸、メルカプト酢酸、レブリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１５−ペンタデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、キノリン酸、キニン酸、ナフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、キナ酸、キヌレン酸、サリチル酸、酒石酸、アコニット酸、アスコルビン酸、アセチルサリチル酸、アセチルリンゴ酸、アセチレンジカルボン酸、アセトキシコハク酸、アセト酢酸、３−オキソグルタル酸、アトロパ酸、アトロラクチン酸、アントラキノンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、イソカプロン酸、イソカンホロン酸、イソクロトン酸、２−エチル−２−ヒドロキシ酪酸、エチルマロン酸、エトキシ酢酸、オキサロ酢酸、オキシ二酢酸、２−オキソ酪酸、カンホロン酸、クエン酸、グリオキシル酸、グリシド酸、グリセリン酸、グルカル酸、グルコン酸、クロコン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニル酢酸、ジ−Ｏ−ベンゾイル酒石酸、ジメチルコハク酸、ジメトキシフタル酸、タルトロン酸、タンニン酸、チオフェンカルボン酸、チグリン酸、デソキサル酸、テトラヒドロキシコハク酸、テトラメチルコハク酸、テトロン酸、デヒドロアセト酸、テレビン酸、トロパ酸、バニリン酸、パラコン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシケイ皮酸、ヒドロキシナフトエ酸、ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｍ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸、ピバル酸、ピリジンジカルボン酸、ピリジントリカルボン酸、ピルビン酸、α−フェニルケイ皮酸、フェニルグリシド酸、フェニルコハク酸、フェニル酢酸、フェニル乳酸、プロピオル酸、ソルビン酸、２，４−ヘキサジエン二酸、２−ベンジリデンプロピオン酸、３−ベンジリデンプロピオン酸、ベンジリデンマロン酸、ベンジル酸、ベンゼントリカルボン酸、１，２−ベンゼンジ酢酸、ベンゾイルオキシ酢酸、ベンゾイルオキシプロピオン酸、ベンゾイルギ酸、ベンゾイル酢酸、Ｏ−ベンゾイル乳酸、３−ベンゾイルプロピオン酸、没食子酸、メソシュウ酸、５−メチルイソフタル酸、２−メチルクロトン酸、α−メチルケイ皮酸、メチルコハク酸、メチルマロン酸、２−メチル酪酸、ｏ−メトキシケイ皮酸、ｐ−メトキシケイ皮酸、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、Ｏ−ラクトイル乳酸、リンゴ酸、ロイコン酸、ロイシン酸、ロジゾン酸、ロゾール酸、α−ケトグルタル酸、Ｌ−アルコルビン酸、イズロン酸、ガラクツロン酸、グルクロン酸、ピログルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸、シアン化三酢酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等のカルボン酸。
また、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン等のフェノール類。
また、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、ヘプタデカンスルホン酸、オクタデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシフェノールスルホン酸、アントラセンスルホン酸等のスルホン酸。
また上記のカルボン酸、スルホン酸の主鎖のプロトンを１つまたは２つ以上、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ_２等の原子または原子団で置換した誘導体であってもよい。
さらに、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン、Ｎ−アシルグルタミン酸等のＮ−アシルアミノ酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、アシル化ペプチド、アルキルベンゼンスルホン酸、直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル、スルホコハク酸アルキル、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸、アルキルスルホ酢酸、α−オレフィンスルホン酸、Ｎ−アシルメチルタウリン、ジメチル−５−スルホイソフタレート、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル、第２級高級アルコール硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、第２級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアマイド硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、アルキルリン酸等も好ましく使用できる。
また、ポリマレイン酸、ポリアスパラギン酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸等の水溶性高分子またはその誘導体であっても良い。
これらアニオン性添加剤はそのまま使用してもよいが、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アンモニア等の塩としても用いることができる。
以上のような被研磨面処理剤のうち、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルアルコール系共重合体及びその誘導体のうちから選ばれるのが好ましい。特に、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの誘導体が好ましく使用される。また、ビニルアルコール（Ａ）と、酢酸ビニル、ビニルホルマール、ビニルアセタール、ビニルアミン、ビニルイソブチルエーテルおよびビニルピロリドンのいずれか（Ｂ）とを構成成分に含むポリビニルアルコール系共重合体も好ましく使用される。さらに好ましくはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンである。
被研磨面処理剤は１種または２種以上を選択して添加される。これらの被研磨面処理剤の添加量に特に制限はないが、研磨剤中の粒子の分散性及び沈降防止との関係から粒子１００重量部に対して、０．０１〜１，０００重量部が好ましい。より好ましくは１〜３００重量部であり、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。
また被研磨面処理剤が高分子化合物であるとき、その分子量は、平均分子量で１００〜５，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がより好ましく、１０，０００〜１００，０００がさらに好ましい。被研磨面処理剤の分子量が１００未満の場合は、酸化珪素膜あるいは窒化珪素膜を研磨するときに、十分な研磨速度が得られず、被研磨面処理剤の分子量が５，０００，０００を超えた場合は、粘度が高くなり、研磨剤の保存安定性が低下することがある。
また、本発明の研磨剤は、波長５００〜７００ｎｍにおける光透過率、およびその光透過率の経時変化の差分について、次の２つの条件の少なくともいずれかを満たすのが好ましい。
第一の条件は、上記粒子を研磨剤中に０．２重量％含んだ場合に、研磨剤の波長５００ｎｍの光透過率が１０％以上であることである。ここで、２０％以上がより好ましく、３０％以上がさらに好ましい。
第二の条件は、研磨剤の波長５００〜７００ｎｍの光透過率が、研磨剤調製直後の値に対して、２４時間静置後での値の差分が２０％以下であることである。ここで、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。上記２４時間静置後での値の差分が２０％を超えると、分散安定性が低くなるおそれがある。例えば、ある研磨剤の波長５００ｎｍでの光透過率が、調製直後は２２．３％、静置２４時間後は２４．７％であった場合、差分は２．４％である。
研磨剤の光透過率は波長５００〜７００ｎｍの光を用いて測定し、例えば日立製作所製分光度計Ｕ−３４１０型で測定できる。なお、研磨剤中に粒子を０．２重量％よりも多く含んでいる場合に前記光透過率が１０％以上であれば、０．２重量％の場合にも１０％以上となる。上記のような光透過率を満たす研磨剤を得るには、例えば、研磨剤に分散剤を加えること、研磨剤に超音波分散処理を、好ましくは２回以上施すこと、１μｍ程度のメンブレンフィルタでろ過すること等が挙げられる。
光透過率が１０％未満と低い研磨剤及び光透過率の上記差分の大きい研磨剤は、粒子が沈降しやすく取り扱いが煩雑となる。また研磨傷の発生確率が高くなる。さらに、光透過率が低いと各種光学による検出、制御性（研磨終点検出・制御、研磨剤中粒子濃度検出等）が悪い。
研磨剤中の粒子濃度に特に制限はないが、研磨剤の取り扱いやすさから０．０１〜５重量％が好ましい。
研磨剤の電気伝導度は３０ｍＳ／ｃｍ以下であるのが好ましい。一般に電気伝導度は０とするのは困離であり、０．０１〜１０ｍＳ／ｃｍであることがより好ましく、０．０１〜３ｍＳ／ｃｍがさらに好ましい。電気伝導度は例えば東亜電子社製型番ＣＭ−２０型測定装置を用いて測定することができる。電気伝導度は３０ｍＳ／ｃｍを超えると凝集しやすく、沈降する粒子の割合が高くなる。
電気伝導度が３０ｍＳ／ｃｍ以下の研磨剤を得るには、例えば、金属水酸化物粒子を製造する４価の金属塩とアルカリ液の混合の工程で、混合液中の４価の金属塩濃度や、混合液のｐＨが高すぎないこと等が挙げられる。
研磨剤中に分散している粒子のゼータ電位は正であるのが好ましい。ゼータ電位は、特に制限しないが約８０ｍＶ以下であれば通常の研磨には充分である。また、１０ｍＶ以上であるのがより好ましく、２０ｍＶ以上であるのがさらに好ましい。ゼータ電位は例えばレーザードップラー法（例えばマルバーン社製装置名：ゼータサイザー３０００ＨＳ）で測定できる。ゼータ電位が０ｍｖ以下では研磨速度が低下する。これは研磨剤中の粒子の化学的作用が小さくなるためと考えられる。さらにゼータ電位の絶対値が大きいと粒子が凝集沈降しにくいため分散性がよい。ゼータ電位を正とするには、例えば、研磨剤のｐＨを粒子の等電位点以下にすること等が挙げられる。
本発明の研磨方法は、上記本発明の研磨剤で基板を研磨することを特徴とする。基板として、半導体素子の製造工程中の基板が好ましく用いられる。また、基板に形成されている酸化珪素膜を研磨するのが好ましい。
基板として、回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の、半導体基板上に酸化珪素膜或いは酸化珪素膜及び窒化珪素膜が形成された基板が使用できる。
このような基板上に形成された酸化珪素膜層や窒化珪素膜層を上記研磨剤を供給しながら研磨することによって、酸化珪素膜層表面の凹凸を解消し、基板全面にわたって傷の無い平滑な面とすることができる。以下、酸化珪素膜が形成された半導体基板の場合について本発明の基板の研磨方法を説明するが、これに特定されるものではない。
研磨する装置としては、半導体基板を保持するホルダーと、研磨パッド（研磨布）を貼り付けてあり、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。
第１図にＣＭＰ装置を使用した本発明の実施形態の一例の模式図を示す。第１図の装置の構造は、研磨定盤１８の上に貼り付けられた研磨パッド１７の上に、研磨剤供給機構１５から粒子及び媒体を含む本発明の研磨剤１６を供給する。一方、酸化珪素絶縁膜１４が形成された半導体基板１３をウエハホルダ１１に貼り付け、リテーナ１２で固定する。被研磨面である酸化珪素絶縁膜１４を研磨パッド１７と接触させ、被研磨面と研磨パッドを相対運動させて、具体的にはウエハホルダ１１と研磨定盤１８とを回転させて、ＣＭＰ研磨を行う構造となっている。
研磨定盤１８上の研磨パッド１７としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨パッドには研磨剤１６が溜まる様な溝加工を施すことが好ましい。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は半導体基板１３が飛び出さない様に１００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面である酸化珪素絶縁膜１４を有する半導体基板１３の研磨パッド１７への押しつけ圧力（加工荷重）が１０ｋＰａ〜１００ｋＰａ（１０２〜１０２０ｇｆ／ｃｍ^２）であることが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、２０ｋＰａ〜５０ｋＰａ（２０４〜５１０ｇｆ／ｃｍ^２）であることがより好ましい。研磨している間、研磨パッド１７には本発明の研磨剤１６をポンプ等の研磨剤供給機構１５で連続的に供給する。この供給機構および供給量には特に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。
基板を研磨する研磨パッドの硬度は、ショアＤ硬度５０以上であるのが好ましい。研磨パッドはショアＤ硬度５５〜９９がより好ましく、更に好ましくは６０〜９５である。パッド硬度５０未満ではパッドの機械的作用が小さくなり、研磨速度が低下する。なお、ショアＤ硬度は定義上から１００以上の値にならず、また硬すぎると被研磨面に傷が発生する場合がある。パッドのショアＤ硬度はショアＤ硬度計（例えば高分子計器（株）アスカーゴム硬度計 形式Ｄ）で測定できる。
ショアＤ硬度５０以上の研磨パッドは、発泡体と、布、不織布等の非発泡体とのどちらでもよく、研磨パッドの材質としてはポリウレタン、アクリル、ポリエステル、アクリル−エステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン、セルロース、セルロースエステル、ナイロン及びアラミド等のポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリシロキサン共重合体、オキシラン化合物、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の樹脂が使用できる。
また、研磨パッド表面には微小突起による凹凸が形成されているのが好ましい。さらに、各種溝加工が施されていても良い。
研磨パッド表面に凹凸を形成する場合、凸部上面の面積は０．２５ｍｍ^２以下であるのが好ましく、より好ましくは１００μｍ^２以上０．２５ｍｍ^２以下である。０．２５ｍｍ^２より大きいと研磨速度の低下を招き、１００μｍ^２より小さいと微小な凹凸の作製が困難である。
凹凸の微小突起の高さはばらつきが少ないことが望まれる。高さのばらつき（１σ／平均高さ）は１０％以下であるのが好ましい。高さのばらつき（１σ／平均高さ）が１０％を超えると研磨において基板上の被研磨膜に接しない微小突起が生じて研磨特性の安定性に欠ける。
微小突起の平均高さは、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。２００μｍより大きいと研磨液が流れ過ぎて研磨速度が低下する。一方、１μｍより小さいと研磨面と微小突起上面とが吸着し、スムーズな研磨を妨げる。微小突起の形状としては、角錐、円錐、角柱、円柱、半球等が挙げられ、特に限定しない。また、微小突起の平均ピッチは、３０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。３０μｍより小さいと、突起と突起の間隔が狭すぎて研磨屑等により目詰まりを起こす。また、１０００μｍより大きいと研磨面と接する微小突起数が少なく研磨速度が低下する。
微小突起を有するパッドの作製方法としては、エンボスロール法や、金属成型法、転写法等が挙げられ、このうち、微小な凹凸を有する型から光硬化性樹脂により転写する転写法が好ましい。光硬化性樹脂層に用いる光硬化性樹脂組成物は特に限定しない。
研磨パッドをベルト状とする場合には、反物（ウェブ）状の形態をなしているパッドが好ましい。この形態の研磨パッドは、例えば、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートの支持体層上に、微小突起を光硬化により型から転写して表面に形成した光硬化性樹脂層を有するものが挙げられる。
また、ショアＤ硬度５０以上の研磨パッドで研磨する研磨方法は、酸化珪素膜等の研磨だけでなく、半導体基板上に形成された銅、アルミニウム等の金属膜の研磨に適用してもよい。
本発明の研磨方法では、研磨剤を研磨定盤上の研磨パッドに供給しながら、少なくとも酸化珪素絶縁膜、例えば酸化珪素膜或いは酸化珪素膜及び窒化珪素膜等、が形成された半導体基板の被研磨面と研磨パッドとを相対運動させて研磨することが好ましい。相対運動としては、研磨定盤を回転させる他に、ホルダーを回転や揺動させて研磨しても良い。また、研磨定盤を遊星回転させる研磨方法、ベルト状の研磨パッドを長尺方向の一方向に直線状に動かす研磨方法等が挙げられる。なお、ホルダーは固定、回転、揺動のいずれの状態でも良い。これらの研磨方法は、研磨パッドと基板とを相対的に動かすのであれば、被研磨膜や研磨装置により適宜選択できる。
このような研磨方法により、酸化珪素絶縁膜を研磨速度が２００ｎｍ／ｍｉｎ以上２０００ｎｍ／ｍｉｎ以下となるように研磨することが好ましい。特に、４価の金属水酸化物の粒子を含む研磨剤を用いてこのように研磨するのが好ましい。
また、研磨パッドの表面状態を常に同一にして研磨を行うため、ＣＭＰによる基板研磨の前に研磨パッドのコンディショニング工程を入れるのが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて少なくとも水を含む液で研磨を行う。続いて本発明による研磨工程を実施し、さらに、
１）研磨後の基板に付着した粒子等の異物を除去するブラシ洗浄、
２）研磨剤等を水に置換するためのメガソニック洗浄、
３）基板表面から水を除去するためのスピン乾燥、
からなる基板洗浄工程を加えるのが好ましい。
第２図の（ａ）〜（ｃ）に、本発明を適用できる半導体基板の研磨工程の一例の断面模式図を示す。第２図の（ａ）はシリコン基板にトレンチ溝を形成した段階、（ｂ）は（ａ）のトレンチ溝に酸化珪素膜を埋め込んだ段階、（ｃ）は（ｂ）の酸化珪素膜を研磨して素子分離させた段階である。
例えば、第２図（ａ）のシリコン基板１のトレンチ溝に酸化珪素膜３を埋め込んだ第２図（ｂ）のように、酸化珪素膜３及び窒化珪素膜２が形成されているシリコン基板１におけるシャロー・トレンチ分離の場合には、酸化珪素膜３の層の凹凸を解消しながら下層の窒化珪素膜２の層まで研磨することによって、素子分離部に埋め込んだ酸化珪素膜３のみを残す（第２図（ｃ）参照）。この際、酸化珪素と、ストッパとなる窒化珪素との研磨速度比が大きければ、研磨のプロセスマージンが大きくなる。
このように、酸化珪素絶縁膜と窒化珪素絶縁膜とを本発明の研磨剤を使用して研磨する場合、酸化珪素膜の研磨速度と、窒化珪素膜の研磨速度との比が５以上であることが好ましい。上記研磨速度比は、より好ましくは１５以上、３００以下であり、さらに好ましくは３０以上、１００以下である。
例えば、研磨剤に上記のような被研磨面処理剤が含まれると、中性ｐＨ域において酸化珪素膜は負に帯電し、窒化珪素膜は電位が０であるため、被研磨面処理剤が窒化珪素膜に選択的に吸着することで、より効果的にストッパ膜として機能し、上記のような好ましい研磨速度比が得られ、研磨プロセス管理が容易となる。
また、研磨剤に分散剤が含まれると、研磨剤中の粒子に吸着し、立体安定化作用で分散安定性を向上させることができる。
なお、シャロー・トレンチ分離に研磨剤を使用するためには、研磨時に傷発生が少ないことも要求される。また、埋めこみ金属配線平坦化工程にも使用できる。
このように研磨して、シリコン基板上にシャロー・トレンチ分離を形成したあと酸化珪素絶縁膜層及びその上にアルミニウム配線を形成し、更にその上に形成した酸化珪素絶縁膜を、再度上記研磨方法により平坦化する。平坦化された酸化珪素絶縁膜層の上に、第２層目のアルミニウム配線を形成し、その配線間および配線上に再度酸化珪素絶縁膜を形成後、さらに上記研磨方法により絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に渡って平滑な面とすることができる。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数を有する半導体素子を製造できる。
本発明を適用できる無機絶縁膜を作製する方法として、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化珪素絶縁膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ_４、酸素源として酸素：Ｏ_２を用いる。このＳｉＨ_４−Ｏ_２系酸化反応を４００℃程度以下の低温で行わせることにより得られる。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ_４−Ｏ_２−ＰＨ_３系反応ガスを用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、酸素源としてＮ_２Ｏを用いたＳｉＨ_４−Ｎ_２Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ_２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。このように、酸化珪素絶縁膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、窒素源としてアンモニア：ＮＨ_３を用い、このＳｉＨ_２Ｃｌ_２−ＮＨ_３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。プラズマＣＶＤ法は、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、窒素源としてＮＨ_３を用いたＳｉＨ_４−ＮＨ_３系ガスが挙げられる。基板温度は３００〜４００℃が好ましい。
本発明の研磨剤および研磨方法は、半導体基板に形成された酸化珪素膜や窒化珪素膜だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜、フォトマスク、レンズ、プリズムなどの光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路、光スイッチング素子、光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザ用ＬＥＤサファイア基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨するために適用される。さらに、本発明の研磨剤および研磨方法を金属膜に適用してもよい。
実施例
次に実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
（研磨剤の作製）
４３０ｇのＣｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６を７３００ｇの純水に溶解し、次にこの溶液に２４０ｇのアンモニア水（２５％水溶液）を混合・攪拌することにより、１６０ｇの水酸化セリウム（黄白色）を含む懸濁液を得た。得られた水酸化セリウム懸濁液を遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）によって、固液分離を施して液体を除去し、新たに純水を加えた。再び上記条件で遠心分離を行ってこの操作を４回繰り返して洗浄を行った。得られた粒子をＢＥＴ法によって比表面積を測定したところ、２００ｍ^２／ｇであった。粒子１６０ｇと純水１５８４０ｇと混合し、超音波分散を施し、さらに１μｍのメンブレンフィルタでろ過を行い、固形分１重量％の研磨剤を得た。この研磨剤の粒子を光子相関法によって粒径を測定したところ、２次粒子の平均粒径は１７０ｎｍであった。また、研磨剤ｐＨは５．４であった。
（絶縁膜層の研磨）
研磨装置の、基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で酸化珪素絶縁膜を形成させたφ２００ｍｍシリコンウエハをセットした。多孔質ウレタン樹脂製パッドを貼り付けたφ６００ｍｍの研磨装置の定盤上に絶縁膜面を下にしてホルダーを載せ、さらに加工荷重が３０ｋＰａ（３０６ｇｆ／ｃｍ^２）になるように設定した。定盤上に上記の研磨剤（固形分：１重量％）を２００ｃｃ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、定盤及びウエハを５０ｒｐｍで２分間回転させ、絶縁膜を研磨した。研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚変化を測定した結果この研磨により酸化珪素絶縁膜は８００ｎｍ（研磨速度：４００ｎｍ／ｍｉｎ）であった。また、光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察したところ、明確な研磨傷は観察されなかった。
実施例２
（研磨剤の作製）
４３ｇのＣｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６を７３００ｇの純水に溶解し、次にこの溶液に２４ｇのアンモニア水（２５％水溶液）を混合・攪拌することにより、約１６ｇの水酸化セリウム（黄白色）を含む懸濁液を得た。得られた水酸化セリウム懸濁液を遠心分離（４０００ｍｉｎ^−１、５分間）によって、固液分離を施し液体を除去し、新たに純水を加えた。次に超音波を照射して分散液とした。得られた粒子の密度は４．７ｇ／ｃｍ^３、比表面積は１８０ｍ^２／ｇであった。分散液中の粒子濃度を１．０重量％、ｐＨを６．０に調製し研磨剤を得た。この研磨剤原液を用いて光子相関法によって２次粒子の平均粒径を測定したところ、１００ｎｍであった。
（絶縁膜層の研磨）
上記で得られた研磨剤を用いて実施例１と同様にして酸化珪素絶縁膜を研磨、乾燥、洗浄し、研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この研磨により酸化珪素絶縁膜は１４３０ｎｍ（研磨速度：７１５ｎｍ／ｍｉｎ）研磨された。また、光学顕微鏡を用いて酸化珪素絶縁膜表面を観察したところ、明確な研磨傷は観察されなかった。
実施例３
（研磨剤の作製）
４３０ｇのＣｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６を５０００ｇの純水に溶解し、次にこの溶液に２４０ｇのアンモニア水（２５％水溶液）を混合・攪拌することにより、約１６０ｇの水酸化セリウム（黄白色）を含む懸濁液を得た。これから実施例２と同様にして分散液とした。得られた粒子の密度は４．２ｇ／ｃｍ^３、比表面積は２４０ｍ^２／ｇであった。分散液中の粒子濃度を１．０重量％、ｐＨを７．３に調製し研磨剤を得た。この研磨剤原液を用いて光子相関法によって２次粒子の平均粒径を測定したところ、２３０ｎｍであった。
（絶縁膜層の研磨）
上記方法にて作製した研磨剤を用いて実施例２と同様に酸化珪素絶縁膜の研磨、乾燥、洗浄を行った結果、酸化珪素絶縁膜は８０２ｎｍ（研磨速度：４０１ｎｍ／ｍｉｎ）研磨された。また、酸化珪素絶縁膜表面に明確な研磨傷は観察されなかった。
実施例４
（研磨剤の作製）
４３０ｇのＣｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６を７３００ｇの純水に溶解し、次にこの溶液に２４０ｇのアンモニア水（２５％水溶液）を混合・攪拌することにより、約１６０ｇの水酸化セリウム（黄白色）を含む懸濁液を得た。これを実施例２と同様にして分散液とした。得られた粒子の密度は４．５ｇ／ｃｍ^３、比表面積は２００ｍ^２／ｇであった。分散液中の粒子濃度を１．０重量％、ｐＨを４．９に調製し研磨剤を得た。光子相関法による２次粒子の平均粒径は１７０ｎｍであった。
（絶縁膜層の研磨）
上記方法にて作製した研磨剤を用いて実施例２と同様に酸化珪素絶縁膜の研磨、洗浄、乾燥を行った。酸化珪素絶縁膜は５６０ｎｍ（研磨速度：２８０ｎｍ／ｍｉｎ）研磨された。また、酸化珪素絶縁膜表面に明確な研磨傷は観察されなかった。
実施例５
（研磨剤の作製）
４３０ｇのＣｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）６を７３００ｇの純水に溶解し、次にこの溶液に２４０ｇのアンモニア水（２５％水溶液）を混合・攪拌することにより、１６０ｇの水酸化セリウムを含む懸濁液を得た。得られた水酸化セリウム懸濁液を遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）によって、固液分離を施した後、液体を除去し、新たに純水を加えた。この操作を４回繰り返して洗浄を行った。洗浄後に得られた懸濁液中の水酸化セリウム粒子の平均結晶子サイズを測定したところ９．５ｎｍであった。ＢＥＴ法によって比表面積を測定したところ、２００ｍ^２／ｇであった。
水酸化セリウム粒子１６０ｇと純水１５８４０ｇとを混合し、超音波分散処理を施し、さらに１μｍのメンブレンフィルタでろ過して研磨剤を得た。この研磨剤の２次粒子の平均粒径を光子相関法によって測定したところ、１７０ｎｍであった。また、研磨剤のｐＨは５．４であった。
（絶縁膜層の研磨）
上記の研磨剤（固形分：１重量％）を使用し、実施例１と同様にして酸化珪素絶縁膜を研磨、洗浄、乾燥した。光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この研磨により酸化珪素膜は８００ｎｍ（研磨速度：４００ｎｍ／ｍｉｎ）減少した。また、光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察したところ、明確な研磨傷は観察されなかった。
実施例６
（研磨剤の作製）
５０ｇのＣｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６を １０ｋｇの純水に溶解し、次にこの溶液にｐＨが約６になるようにアンモニア水（２５％水溶液）を混合・攪拌することにより、水酸化セリウムを含む懸濁液を得た。得られた水酸化セリウム懸濁液を遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）によって、固液分離を施した後、液体を除去し、新たに純水を加えた。この操作をさらに３回繰り返して洗浄を行った。洗浄後に得られた懸濁液中の水酸化セリウム粒子の１次粒子の平均粒径（平均結晶子サイズ）を測定したところ３．５ｎｍであった。またＢＥＴ法によって比表面積を測定したところ、２２０ｍ^２／ｇであった。
水酸化セリウム粒子濃度を水により０．２％に調整し、アンモニア水（２５％水溶液）を加えてｐＨを６に調整し、超音波分散処理を施し、さらに１μｍのメンブレンフィルタでろ過して研磨剤を得た。この研磨剤の２次粒子の平均粒径を光子相関法によって測定したところ、１００ｎｍであった。
（絶縁膜層の研磨）
上記研磨剤を用いて、定盤及びウエハをそれぞれ７５ｒｐｍで２分間回転させた以外は実施例１と同様にして酸化珪素絶縁膜を研磨、洗浄、乾燥した。光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この研磨により酸化珪素膜は１０４０ｎｍ（研磨速度：５２０ｎｍ／ｍｉｎ）減少した。また、光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察したところ、明確な研磨傷は観察されなかった。
実施例７
（研磨剤の作製）
４３０ｇのＣｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６を７３００ｇの純水に溶解し、次にこの溶液に２４０ｇのアンモニア水（２５％水溶液）を混合・攪拌して１６０ｇの水酸化セリウム（黄白色）を得た。得られた水酸化セリウムを遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）によって、固液分離した。液体を除去し、新たに純水を加えて、再び上記条件で遠心分離を行い、この操作をさらに４回繰り返した後、洗浄を行った。得られた粒子の比表面積をＢＥＴ法によって測定したところ、２００ｍ^２／ｇであった。この粒子１６ｇ、Ｎ−メチルピペラジン１ｇと純水１４４０ｇと混合した後、市販の硝酸を加えてｐＨを５．４に調整した。その後、超音波分散を施し、さらに１μｍのメンブレンフィルタでろ過を行って研磨剤を得た。研磨剤の２次粒子の平均粒径を光子相関法によって測定したところ、１７０ｎｍであった。また、常温で４ヶ月貯蔵後の研磨剤ｐＨは５．３であった。
（絶縁膜層の研磨）
上記の研磨剤（固形分：１重量％）を使用し、実施例１と同様にして酸化珪素絶縁膜を研磨、洗浄、乾燥した。光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚変化を測定した結果、酸化珪素膜絶縁の膜厚変化は８００ｎｍ（研磨速度：４００ｎｍ／ｍｉｎ）であった。また、光学顕微鏡を用いて研磨後の絶縁膜表面を観察したところ、明確な研磨傷は観察されなかった。
実施例８
実施例７で得られた粒子１６ｇと純水１４４０ｇとを混合した後、市販のアンモニア水でｐＨを５．４に調整した。その後、超音波分散を施し、さらに１μｍのメンブレンフィルタでろ過を行って研磨剤を得た。実施例８と同様に測定した粒子の比表面積は２００ｍ^２／ｇ、２次粒子の平均粒径は２００ｎｍであった。この研磨剤を常温で４ヶ月貯蔵した後の研磨剤ｐＨは４．５に低下していた。実施例７と同様にして酸化珪素絶縁膜の研磨を行ったところ、酸化珪素膜絶縁の膜厚変化は６００ｎｍ（研磨速度：３００ｎｍ／ｍｉｎ）であった。また、光学顕微鏡を用いて研磨後の絶縁膜表面を観察したところ、明確な研磨傷は観察されなかった。
実施例９
（研磨剤の作製）
４３０ｇのＣｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６を７３００ｇの純水に溶解し、次にこの溶液に２４０ｇのアンモニア水（２５％水溶液）を混合・攪拌することにより、１６０ｇの水酸化セリウム（黄白色）を含む懸濁液を得た。得られた水酸化セリウム懸濁液を遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）で固液分離した後、液体を除去し、新たに純水を加えて、再び上記条件で遠心分離を行った。この操作をさらに３回繰り返して洗浄を行った。洗浄後に得られた水酸化セリウム懸濁液中の粒子の比表面積をＢＥＴ法によって測定したところ、２００ｍ^２／ｇであった。
水酸化セリウム懸濁液中の粒子１６ｇ、ポリオキシエチレンオクチルアミン（数平均分子量１０，０００）１．５ｇと純水１４４０ｇと混合し、超音波分散を施した。その後リンゴ酸３ｇを加え市販のアンモニア水でｐＨを５．４に調整した。さらに超音波分散を施した後、１μｍのメンブレンフィルタでろ過して研磨剤を得た。得られた研磨剤の２次粒子の平均粒径を光子相関法によって測定したところ、１１５ｎｍであった。
（絶縁膜層の研磨）
上記で作製した研磨剤（固形分：１重量％）を使用して、実施例１と同様に酸化珪素絶縁膜を研磨、洗浄後、乾燥した。光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この研磨により酸化珪素膜は７６０ｎｍ（研磨速度：３８０ｎｍ／ｍｉｎ）の膜厚減少を示した。また、光学顕微鏡を用いて研磨された酸化珪素絶縁膜の表面を観察したところ、明確な研磨傷は観察されなかった。
実施例１０
（研磨剤の作製）
４３０ｇのＣｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６を７３００ｇの純水に溶解し、次にこの溶液に２４０ｇのアンモニア水（２５％水溶液）を混合・攪拌することにより、１６０ｇの水酸化セリウム（黄白色）を含む懸濁液を得た。得られた水酸化セリウム懸濁液を遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）で固液分離した後、液体を除去し、新たに純水を加えて、再び上記条件で遠心分離を行った。この操作をさらに３回繰り返して洗浄を行った。洗浄後に得られた水酸化セリウム懸濁液中の粒子の比表面積をＢＥＴ法によって測定したところ、２００ｍ^２／ｇであった。
水酸化セリウム懸濁液中の粒子１６ｇ、ポリビニルアルコール（数平均分子量約６０，０００、ケン化度９６％）６ｇと純水１４４０ｇと混合し、超音波分散を施した。その後市販のアンモニア水でｐＨを５．４に調整した。さらに超音波分散を施した後、１μｍのメンブレンフィルタでろ過して研磨剤を得た。得られた研磨剤の２次粒子の平均粒径を光子相関法によって測定したところ、１７０ｎｍであった。
（絶縁膜層の研磨）
上記で作製した研磨剤（固形分：１重量％）を使用し、実施例１と同様にして酸化珪素絶縁膜を研磨、洗浄後、乾燥した。光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚変化を測定した結果この研磨により酸化珪素膜は８００ｎｍ（研磨速度：４００ｎｍ／ｍｉｎ）の膜厚減少を示した。
別に、低圧ＣＶＤ法で窒化珪素絶縁膜を形成させたφ２００ｍｍシリコンウエハを用意し、同様に研磨したところ、窒化珪素絶縁膜は２０ｎｍ（研磨速度：１０ｎｍ／ｍｉｎ）のの膜厚減少を示した。これにより酸化珪素絶縁膜と窒化珪素絶縁膜との研磨速度比は４０であった。また、光学顕微鏡を用いて研磨された酸化珪素絶縁膜と窒化珪素絶縁膜の表面を観察したところ、明確な研磨傷は観察されなかった。
実施例１１
ポリビニルアルコールの代わりにポリビニルピロリドン（数平均分子量約２０，０００）を使用し、さらにポリオキシエチレンオクチルアミン（数平均分子量約１０，０００）を１．５ｇ加えた以外は実施例１０と同様に行って研磨剤を作製した。この研磨剤中の粒子の比表面積は２２０ｍ^２／ｇであり、２次粒子の平均粒径は１２５ｎｍであった。この研磨剤を使用して、実施例１０と同様にシリコンウエハ表面にＴＥＯＳ−ＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜及び低圧ＣＶＤ法で作製した窒化珪素絶縁膜の研磨を行った。２分間による研磨により、酸化珪素絶縁膜は７６０ｎｍ（研磨速度：３８０ｎｍ／ｍｉｎ）、窒化珪素絶縁膜は２２ｎｍ（研磨速度：１１ｎｍ／ｍｉｎ）研磨された。
また、酸化珪素絶縁膜と窒化珪素絶縁膜の表面に、明確な研磨傷は観察されなかった。
実施例１２
（研磨剤の作製）
２００ｇのＣｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６を１８ｋｇの純水に溶解し、次にこの溶液にアンモニア水（２５％水溶液）を混合・攪拌することにより、水酸化セリウムを含む懸濁液を得た。得られた水酸化セリウム懸濁液を遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）によって、固液分離を施した後、液体を除去し、新たに純水を加えた。この洗浄操作をさらに２回繰り返した。洗浄後に得られた懸濁液中の水酸化セリウム粒子をＢＥＴ法によって比表面積を測定したところ、１９０ｍ^２／ｇであった。水酸化セリウム粒子濃度を水により１．３％に調整し、超音波分散処理を施し、さらに１μｍのメンブレンフィルタでろ過して研磨剤を得た。この研磨剤の２次粒子の平均粒径を光子相関法によって測定したところ、１０５ｎｍであった。
また、この研磨剤の光透過率は、波長５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍについてそれぞれ２２．３％、４９．５％、６８．５％であった。さらに、静置２４時間後の光透過率は波長５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍについてそれぞれ２４．７％、５３．９％、７３．７％であった（差分はそれぞれ２．４％、４．４％、５．２％）。
（絶縁膜層の研磨）
上記の研磨剤を使用し、定盤及びウエハをそれぞれ７５ｒｐｍで２分間回転させた以外は実施例１と同様にして酸化珪素絶縁膜を研磨、洗浄後、乾燥した。光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この研磨により酸化珪素膜は８４０ｎｍ（研磨速度：４２０ｎｍ／ｍｉｎ）減少した。また、光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察したところ、明確な研磨傷は観察されなかった。
実施例１３
（研磨剤の作製）
１ｋｇのＣｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６を１８ｋｇの純水に溶解し、次にこの溶液にアンモニア水（２５％水溶液）を混合・攪拌することにより、水酸化セリウムを含む懸濁液を得た。得られた水酸化セリウム懸濁液を遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）によって、固液分離を施した後、液体を除去し、新たに純水を加えた。この洗浄操作をさらに３回繰り返した。
洗浄後に得られた懸濁液中の水酸化セリウム粒子をＢＥＴ法によって比表面積を測定したところ、１８０ｍ^２／ｇであった。水酸化セリウム粒子濃度を水により０．２％に調整し、超音波分散処理を施し、さらに１μｍのメンブレンフィルタでろ過して研磨剤を得た。この研磨剤の２次粒子の平均粒径を光子相関法によって測定したところ、２１０ｎｍであった。
また、この研磨剤の光透過率は波長５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍについてそれぞれ１４．４％、３２．７％、４８．１％であった。また静置２４時間後の光透過率は波長５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍについてそれぞれ２４．１％、４７．９％、６５．２％であった（差分はそれぞれ９．７％、１５．２％、１７．１％）。
（絶縁膜層の研磨）
上記の研磨剤を使用した以外は実施例１２と同様にして酸化珪素絶縁膜を研磨、洗浄、乾燥した。光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この研磨により酸化珪素膜は８００ｎｍ（研磨速度：４００ｎｍ／ｍｉｎ）減少した。また、光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察したところ、明確な研磨傷は観察されなかった。
実施例１４
（研磨剤の作製）
１００ｇのＣｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６を１８ｋｇの純水に溶解し、次にこの溶液にアンモニア水（２５％水溶液）を混合・攪拌してｐＨを５．５に調整することにより、水酸化セリウムを含む懸濁液を得た。得られた水酸化セリウム懸濁液を遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）によって、固液分離を施した後、液体を除去し、新たに純水を加えた。この操作をさらに２回繰り返して洗浄を行った。洗浄後に得られた懸濁液中の水酸化セリウム粒子の比表面積をＢＥＴ法によって測定したところ、１８０ｍ^２／ｇであった。
水酸化セリウム粒子濃度を水により０．２％に調整し、アンモニア水（２５％水溶液）を加えてｐＨを５．５に調整し、超音波分散処理を施し、さらに１μｍのメンブレンフィルタでろ過して研磨剤を得た。この研磨剤の２次粒子の平均粒径を光子相関法によって測定したところ、１３０ｎｍであった。この研磨剤について、東亜電子社製型番ＣＭ−２０型測定装置を用いて測定した電気伝導度は０．５ｍＳ／ｃｍであり、レーザードップラー法によるマルバーン社製装置名：ゼータサイザー３０００ＨＳを用いて測定した水酸化セリウム粒子のゼータ電位は３５ｍＶであった。また、凝集、沈降は見られなかった。
（絶縁膜層の研磨）
上記の研磨剤を使用し、定盤及びウエハをそれぞれ７５ｒｐｍで２分間回転させた以外は実施例１と同様にして酸化珪素絶縁膜を研磨、洗浄、乾燥した。光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この研磨により酸化珪素膜は８８０ｎｍ（研磨速度：４４０ｎｍ／ｍｉｎ）減少した。また、光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察したところ、明確な研磨傷は観察されなかった。
実施例１５
（研磨剤の作製）
５５ｇのＣｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６を１０ｋｇの純水に溶解し、次にこの溶液にアンモニア水（２５％水溶液）を加えてｐＨ５．５として水酸化セリウム２１ｇを含む懸濁液を得た。得られた水酸化セリウム懸濁液を遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）して固液分離した後、液体を除去し、新たに純水を加えた。この操作をさらに３回繰り返して洗浄を行った。洗浄後に得られた水酸化セリウム懸濁液中の粒子の比表面積をＢＥＴ法によって測定したところ、２００ｍ^２／ｇであった。
この水酸化セリウム懸濁液（水酸化セリウム濃度は約０．２重量％）にアンモニア水（２５％水溶液）を加えてｐＨ５．５に調製した後、超音波分散を施した。さらに１μｍのメンブレンフィルタでろ過を行って研磨剤を得た。
得られた研磨剤の２次粒子の平均粒径を光子相関法によって測定したところ、１００ｎｍであった。
（絶縁膜層の研磨）
上記の研磨剤およびショアＤ硬度６９の非発泡ポリウレタン製研磨パッドを使用し、定盤及びウエハをそれぞれ７５ｒｐｍで２分間回転させた以外は実施例１と同様にして酸化珪素絶縁膜を研磨、洗浄、乾燥した。光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この研磨により酸化珪素絶縁膜は８５０ｎｍ減少した（研磨速度：４２５ｎｍ／ｍｉｎ）。また、光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察したところ、明確な研磨傷は観察されなかった。
比較例１
（研磨剤の作製）
炭酸セリウム水和物２ｋｇを８００℃で焼成して酸化セリウムを得た。酸化セリウムと純水を混合し、ビーズミルによって粉砕・分散を施した。その後、１μｍのメンブレンフィルタでろ過を行って分散液を得た。粒子の密度は７．０ｇ／ｃｍ^３、比表面積は２８０ｍ^２／ｇであった。分散液中の粒子濃度を１．０重量％、ｐＨを９．１に調整し研磨剤を得た。この研磨剤原液を用いて光子相関法によって測定した２次粒子の平均粒径は２００ｎｍであった。また、実施例１２及び１３と同様に測定したところ、この研磨剤の光透過率は波長に関係なく殆ど０％であった。また、実施例１４と同様に測定した電気伝導度は３１ｍＳ／ｃｍ、酸化セリウムのゼータ電位は−５０ｍＶであった。
（絶縁膜層の研磨）
上記方法にて作製した研磨剤を用いて、実施例２と同様に酸化珪素絶縁膜の研磨、洗浄、乾燥を行った。酸化珪素絶縁膜は３８２ｎｍ（研磨速度：１９１ｎｍ／ｍｉｎ）研磨されたが、研磨による研磨傷がわずかに観察された。
比較例２
（研磨剤の作製）
炭酸セリウム水和物２ｋｇを３５０℃で焼成して酸化セリウムを得た。酸化セリウムと純水を混合し、ビーズミルによって粉砕・分散を施した。その後、１μｍのメンブレンフィルタでろ過を行い、研磨剤を得た。粒子の密度は７．０ｇ／ｃｍ^３、比表面積は２００ｍ^２／ｇであった。分散液中の粒子濃度を１．０重量％、ｐＨを７．９に調整して研磨剤を得た。光子相関法によって測定した２次粒子の平均粒径は３２０ｎｍであった。
（絶縁膜層の研磨）
上記方法にて作製した研磨剤を用いて、実施例２と同様に酸化珪素絶縁膜の研磨、洗浄、乾燥を行った。酸化珪素絶縁膜は１０６ｎｍ（研磨速度：５３ｎｍ／ｍｉｎ）研磨された。研磨による研磨傷は観察されなかった。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明に係る研磨剤及び基板の研磨方法は、ＣＭＰによる基板表面の平坦化工程、特に層間絶縁膜の平坦化工程、シャロー・トレンチ素子分離の形成工程等において用いるのに適している。
【図面の簡単な説明】
第１図は、ＣＭＰ装置を使用した本発明の実施形態の一例を示す模式図である。
第２図は、本発明を適用できる半導体基板の研磨工程の一例を示す断面模式図であり、（ａ）はシリコン基板にトレンチ溝を形成した段階、（ｂ）は（ａ）のトレンチ溝に酸化珪素膜を埋め込んだ段階（ｃ）は（ｂ）の酸化珪素膜を研磨して素子分離させた段階である。

Claims (27)

1. 粒子と、前記粒子の少なくとも一部が分散している媒体とを含む研磨剤であって、前記粒子は、酸化セリウム、ハロゲン化セリウムおよび硫化セリウムから選ばれ、密度が３〜６ｇ／ｃｍ^３であり、かつ２次粒子の平均粒径が１〜３００ｎｍであるセリウム化合物と、４価の金属水酸化物との少なくとも一方である研磨剤。
2. 粒子の比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である請求の範囲第１項記載の研磨剤。
3. １次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である請求の範囲第１項または第２項記載の研磨剤。
4. 粒子が４価の金属水酸化物であって、２次粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下である請求の範囲第１項〜第３項のいずれか記載の研磨剤。
5. 粒子が４価の金属水酸化物であって、粒子の密度が３〜６ｇ／ｃｍ^３、２次粒子の平均粒径が１〜３００ｎｍである請求の範囲第１項〜第４項のいずれか記載の研磨剤。
6. 粒子が希土類金属水酸化物および水酸化ジルコニウムの少なくとも一方である請求の範囲第１項〜第５項のいずれか記載の研磨剤。
7. 希土類金属水酸化物が水酸化セリウムである請求の範囲第６項記載の研磨剤。
8. 粒子が４価の金属塩とアルカリ液を混合して得られた４価の金属水酸化物である請求の範囲第１項〜第７項のいずれか記載の研磨剤。
9. ｐＨが３以上９以下である請求の範囲第１項〜第８項のいずれか記載の研磨剤。
10. 媒体が水である請求の範囲第１項〜第９項のいずれか記載の研磨剤。
11. ｐＨ安定剤を含む請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか記載の研磨剤。
12. ｐＨ安定剤が一つ以上の構成成分からなり、少なくとも一つの構成成分のｐＫａ値が、研磨剤ｐＨから１．０単位以内にある請求の範囲第１１項記載の研磨剤。
13. 分散剤を含む請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか記載の研磨剤。
14. 分散剤が水溶性陰イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性両性分散剤から選ばれる請求の範囲第１３項記載の研磨剤。
15. 被研磨面処理剤を含む請求の範囲第１項〜第１４項のいずれか記載の研磨剤。
16. 被研磨面処理剤が分子構造中に不対電子を有する原子を少なくとも一つ含む化合物、または分子構造中に窒素原子及び酸素原子の少なくとも一方を含む化合物である請求の範囲第１５項記載の研磨剤。
17. 酸化珪素絶縁膜研磨速度と窒化珪素絶縁膜研磨速度の比が５以上である請求の範囲第１項〜第１６項のいずれか記載の研磨剤。
18. 前記粒子が０．２重量％含まれる場合、波長５００ｎｍの光の光透過率が１０％以上である請求の範囲第１項〜第１７項記載の研磨剤。
19. 波長５００〜７００ｎｍにおける光透過率の、研磨剤調製直後に対する２４時間静置後の差分が２０％以下である請求の範囲第１項〜第１８項記載の研磨剤。
20. 電気伝導度が３０ｍＳ／ｃｍ以下である請求の範囲第１項〜第１９項記載の研磨剤。
21. 粒子が正のゼータ電位を有する請求の範囲第１項〜第２０項記載の研磨剤。
22. 請求の範囲第１項〜第２１項のいずれか記載の研磨剤で基板を研磨する基板の研磨方法。
23. ショアＤ硬度５０以上の研磨パッドで基板を研磨する請求の範囲第２２項記載の基板の研磨方法。
24. 基板が半導体素子の製造工程中の基板である請求の範囲第２２項または第２３項記載の基板の研磨方法。
25. 基板に形成されている酸化珪素膜を研磨する請求の範囲第２２項〜第２４項のいずれか記載の基板の研磨方法。
26. 研磨剤を研磨定盤上の研磨パッドに供給しながら、少なくとも酸化珪素絶縁膜が形成された基板の被研磨面と研磨パッドとを相対運動させて研磨する請求の範囲第２２項〜第２５項のいずれか記載の基板の研磨方法。
27. 酸化珪素絶縁膜を研磨速度が２００ｎｍ／ｍｉｎ以上２０００ｎｍ／ｍｉｎ以下となるように４価の金属水酸化物の粒子を含む研磨剤で研磨する請求の範囲第２６項記載の基板の研磨方法。

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