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Die Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung zur Stabilisierung von Siliziumpartikeln in wässrigen Medien und deren Verwendung jeweils gemäß den Ansprüchen.
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Für elektronische Bauelemente werden Wafer aus kristallinem Silizium benötigt, die durch mechanische Bearbeitung von kristallinen Siliziumrohlingen, sogenannten Ingots gewonnen werden, beispielsweise durch Sägen, Fräsen, Schleifen oder andere abrasive Bearbeitungsverfahren. Dabei entstehen feine Siliziumpartikel, die in dem bei der mechanischen Bearbeitung notwendigen Kühl- und/oder Schmiermittel suspendiert werden. Bei den Kühl- und/oder Schmiermitteln handelt es sich in der Regel um wäßrige Lösungen oder Emulsionen, die als Hauptbestandteil Wasser und Zusätze in Form von Schmierstoffen, Korrosionsschutzmitteln, Additiven zur Unterdrückung der Schaumbildung sowie zum Teil auch Emulgatoren enthalten.
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Aufgrund der hohen Härte der Siliziumpartikel ist es notwendig, die Partikel vom Kühlschmiermittel abzutrennen, da es ansonsten zu erhöhtem Verschleiß der Produktionsanlagen kommt. Für die Abtrennung der Siliziumpartikel und die Regenerierung des Kühl- und/oder Schmiermittel wurden beispielsweise in der
DE 10 2007 033 258 A1 und der
DE 10 2007 048 879 A1 Lösungen vorgeschlagen.
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Ein weiteres Problem stellt die hohe Reaktivität der feinen Siliziumpartikel dar. In fein verteilter Form reagiert Silizium, insbesondere in dem häufig leicht alkalischen Milieu der eingesetzten Kühlschmiermittel mit Wasser zu Wasserstoff und Kieselsäure, die wiederum über Polykieselsäuren zu Silikaten weiterreagiert. In leicht alkalisch-wäßrigen Kühlschmiermitteln erfolgt dies in einer selbsterhaltenden exothermen Reaktion. Der entstehende Wasserstoff kann dabei mit der Luft zu explosionsfähigen Gemischen führen. Da die Reaktion eine stark positive Energiebilanz aufweist, werden große Wärmemengen frei, wodurch die Reaktivität zusätzlich erhöht wird. Wird diese Reaktion nicht rechtzeitig unterbunden, so führt dies zu einer Kettenreaktion, die ab einer Temperatur von etwa 40°C nicht mehr zu stoppen ist und innerhalb weniger Minuten zu einem schlagartigen Verdampfen des Kühlmediums führt und Wasserstoffexplosionen auslösen kann. Diese Wasserstoffexplosionen stellen für das die Maschinen bedienende Personal eine große Gefahr dar und haben in der Vergangenheit auch zu erheblichen Sachschäden durch Deformation der Produktionsanlagen geführt. Dieses Problem konnte bislang nicht gelöst werden.
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In der
US 2010/0072418 A1 wird ein Polierschlamm zum chemisch-mechanischen Polieren einer Barriereschicht und eines dielektrischen Zwischenfilms bei der Herstellung von integrierten Halbleiterschaltungen beschrieben, umfassend zwei kolloidale Siliziumdioxide, die einen Assoziationsgrad aufweisen, der voneinander um mindestens 0,5 differiert und deren primäre Partikelgröße voneinander um 5,0 nm oder weniger differiert, eine antikorrosive Substanz und ein Oxidationsmittel.
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Die
US 2004/0065022 A1 beschreibt einen Polierschlamm und ein Polierverfahren, das zum chemisch-mechanischen Polieren zum Glätten einer Oberfläche eines Substrates bei der Herstellung einer Halbleitervorrichtung nützlich ist, wobei der Polierschlamm in einem Medium dispergierte Partikel umfaßt und die Partikel aus zumindest einer Cerverbindung hergestellt sind, ausgewählt aus Ceroxid, Cerhalogenid und Cersulfid, und die Partikel eine Dichte von 3–6 g/cm
3 und einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser der Sekundärpartikel von 1–300 nm aufweisen, und ein tetravalentes Metallhydroxid.
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Die
KR 1020100062095 A beschreibt eine Zusammensetzung zur Waferbehandlung zum Lösen eines Wafers von einem Träger unter Verwendung einer polymeren Verbindung, wobei die Zusammensetzung die polymere Verbindung schnell aufquellt und so den Wafer abtrennt. Die Zusammensetzung umfasst eine Glycoletherverbindung, eine Alkoholverbindung und Mischungen aus organischer Säure und/oder anorganischer Säure.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Additiv für Siliziumpartikel enthaltende, wäßrige Medien bereitzustellen, durch das die Wasserstoff erzeugende Reaktion der Siliziumpartikel mit dem wäßrigen Medium unterbunden wird, insbesondere in Kühl- und/oder Schmiermitteln bei der mechanischen Bearbeitung von siliziumhaltigen Werkstücken.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch eine Zusammensetzung zur Stabilisierung von Siliziumpartikeln in einem wäßrigen Medium, bestehend aus
- a) 0,5–25 Gew.-% einer Carbonsäure mit 1-8 Kohlenstoffatomen,
- b) 0,1–10 Gew.-% eines primären aliphatischen Monoalkohols mit 1-8 Kohlenstoffatomen,
- c) 0,1–10 Gew.-% eines sekundären aliphatischen Monoalkohols mit 3-8 Kohlenstoffatomen oder eines tertiären aliphatischen Monoalkohols mit 4-8 Kohlenstoffatomen,
- d) 0,5–30 Gew.-% eines aliphatischen Alkohols mit 2 oder mehr Hydroxygruppen und 2-8 Kohlenstoffatomen und
- e) dem Rest Wasser.
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Die Aufgabe wird weiter gelöst durch die Verwendung dieser Zusammensetzung als Additiv in einem Siliziumpartikel enthaltenden, wäßrigen Medium.
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Überraschenderweise kann die Wasserstoff erzeugende Reaktion der Siliziumpartikel mit dieser Zusammensetzung sehr wirksam unterbunden werden. Darüber hinaus umfaßt die Zusammensetzung relativ preiswerte Komponente, die umweltneutral und nicht gesundheitsschädlich sind und keine korrosiven Eigenschaften aufweisen. Das Additiv kann mit besonderem Vorteil dem Kühl- und/oder Schmiermittel bei der mechanischen Bearbeitung von siliziumhaltigen Werkstücken zugesetzt werden, da die Kühl- und Schmierwirkung des Kühlschmiermittels nicht negativ beeinflußt wird.
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Es wird angenommen, daß die bei der anfänglichen Reaktion des Siliziums an der Oberfläche der Siliziumpartikel entstehenden Si-OH-Gruppen durch den sekundären oder tertiären Alkohol und das Diol/Polyol in Gegenwart der organischen Säure zu Alkylsilylethern reagieren. Der sekundäre/tertiäre Alkohol und das Diol/Polyol weisen dabei einerseits eine ausreichende Reaktivität auf, um die Alkylsilylether zu bilden und sorgen andererseits für eine hinreichende sterische Abschirmung der Reaktionszentren, um die Rückreaktion zu Si-OH-Gruppen und damit eine erneute, Wasserstoff erzeugende Kettenreaktion zu verhindern. Das Diol/Polyol übernimmt dabei vermutlich die Aufgabe, mehrere Si-O-Funktionalitäten in den Oberflächen-Alkylsilylethern zu verbrücken.
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Die Zusammensetzung wird erfindungsgemäß einem wäßrigen Medium, das Siliziumpartikel enthält, zur Inhibierung der Wasserstoff erzeugenden Reaktion der Siliziumpartikel als Additiv zusetzt. Das Additiv dient somit der Stabilisierung der Siliziumpartikel in dem wäßrigen Medium. Die zu stabilisierenden Siliziumpartikel haben vorzugsweise einen mittleren Durchmesser, bestimmt durch Laserbeugung, von ≤ 300 μm, bevorzugt ≤ 200 μm. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit Vorteil als Additiv in einem Kühl- und/oder Schmiermittel bei der mechanischen Bearbeitung von siliziumhaltigen Werkstücken eingesetzt werden.
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Unter siliziumhaltigen Werkstücken werden im Sinne der Erfindung Werkstücke verstanden, die Silizium enthalten oder aus Silizium bestehen, insbesondere Werkstücke mit 70–100 Gew.-% Silizium. Vorzugsweise handelt es sich um kristallines Silizium (mono- oder polykristallin), gegebenenfalls in dotierter Form, mit einem Siliziumanteil ≥ 99 Gew.-%.
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Ein wäßriges Medium im Sinne der Erfindung ist eine flüssige Phase, die als Hauptbestandteil Wasser enthält, beispielsweise Wasser oder eine wäßrige Lösung, Emulsion oder Suspension mit mehr als 50 Gew.-% Wasser.
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Unter „aliphatischen” Verbindungen werden im Sinne der Erfindung acyclische oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, außer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen verstanden (Definition der IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry).
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Im Sinne der Erfindung werden unter Alkoholen organische chemische Verbindungen verstanden, die an einem Kohlenstoffatom mindestens eine Hydroxygruppe (OH-Gruppe) tragen und an demselben Kohlenstoffatom keine höherwertigen Substituenten besitzen. Monoalkohole besitzen eine Alkoholgruppe, d. h. eine Hydroxygruppe im Sinne der oben genannten Definition. Ferner werden Alkohole nach der Zahl der Wasserstoffatome unterschieden, die das Kohlenstoffatom trägt, an der sich die Hydroxygruppe befindet. Primäre Alkohole tragen zwei oder drei Wasserstoffatome, z. B. Ethanol (CH3CH2OH) und Methanol (CH3OH), sekundäre Alkohole tragen ein Wasserstoffatom, z. B. Isopropanol (CH3CH(OH)CH3), und tertiäre Alkohole tragen kein Wasserstoffatom, z. B. t-Butanol ((CH3)3COH).
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Geeignete organische Säuren im Rahmen der Erfindung sind Carbonsäuren mit 1-8 Kohlenstoffatomen, jeweils in unsubstituierter oder substituierter Form (R = organischer Rest). Bevorzugt werden als organische Säuren nicht zu starke Säuren eingesetzt, insbesondere solche mit einem pKs ≥ 1, vorzugsweise mit einem pKS = 3–7. Der pKS ist definiert als der negative dekadische Logarithmus der Säurekonstante KS. Durch den Einsatz solcher nicht zu starker Säuren wird insbesondere erreicht, daß das erfindungsgemäße Additiv keine korrosiven Eigenschaften aufweist.
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Die Carbonsäure weist 1-8, bevorzugt 1-6, besonders bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatome auf. Erfindungsgemäß sind Carbonsäuren (RCOOH, R = organischer Rest), insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Propionsäure, Buttersäure, Bernsteinsäure, Valeriansäure (Pentansäure), Zitronensäure, Carpronsäure (Hexansäure) und Mischungen daraus. Besonders bevorzugt sind aufgrund der passenden Säurestärke, der guten Verfügbarkeit sowie des geringen Preises Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Mischungen daraus.
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Der sekundäre aliphatische Monoalkohol weist 3-8, bevorzugt 3-6, besonders bevorzugt 3-5 Kohlenstoffatome auf. Als sekundäre aliphatische Monoalkohole werden bevorzugt Isopropanol, 2-Butanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol und Mischungen daraus eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Isopropanol und 2-Butanol, deren Reaktivität einerseits und sterische Abschirmung andererseits in Kombination mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung für eine hervorragende Inhibierung der Reaktion der Siliziumpartikel sorgen. Der tertiäre aliphatische Monoalkohol weist 4-8, bevorzugt 4-6 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugte tertiäre aliphatische Monoalkohole sind t-Butanol (2-Methyl-2-Propanol), t-Amylalkohol (2-Methyl-2-Butanol) und Mischungen daraus.
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Der aliphatische Alkohol mit 2 oder mehr Hydroxygruppen weist 2-8, bevorzugt 2-6, besonders bevorzugt 2-5 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugte aliphatische Alkohole mit 2 oder mehr Hydroxygruppen sind ferner solche Verbindungen, die mindestens eine primäre oder sekundäre Hydroxygruppe enthalten, insbesondere mindestens eine primäre Hydroxygruppe. Besonders bevorzugt sind Ethylenglycol (Ethan-1,2-diol), Propylenglycol (Propan-1,3-diol), Glycerin (1,2,3-Dihydroxypropan) und Butandiole wie Butan-1,2-diol, Butan-1,3-diol und Butan-1,4-diol sowie Mischungen daraus. Glycerin ist am meisten bevorzugt.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält einen primären aliphatischen Monoalkohol mit 1-8, bevorzugt 1-6, insbesondere 1-4 Kohlenstoffatomen. Weiter bevorzugt sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol (1-Butanol), Isobutanol (2-Methyl-1-propanol), 1-Pentanol (n-Amylalkohol), 3-Methyl-1-butanol (Isoamylakohol) und 1-Hexanol sowie Mischungen daraus, von denen Methanol und Ethanol besonders bevorzugt sind. Durch den primären aliphatischen Monoalkohol wird eine noch wirksamere Inhibierung der Wasserstoff erzeugenden Reaktion der Siliziumpartikel erreicht, wodurch das Additiv insbesondere auch in niedrigeren Konzentrationen eingesetzt werden kann.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Konzentrat bereitgestellt werden.
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Erfindungsgemäß ist, daß die Zusammensetzung aus den oben genannten Komponenten und dem Rest (25–98,8 Gew.-%) Wasser besteht. Eine sehr effektive Zusammensetzung umfaßt Ameisensäure oder Essigsäure, Isopropanol oder 2-Butanol und Ethylenglycol, Propylenglycol oder Glycerin sowie Methanol oder Ethanol. Als besonders wirksam hat sich eine Zusammensetzung aus
- a) 0,5–25 Gew.-% Ameisensäure oder Essigsäure oder Mischungen daraus,
- b) 0,1–10 Gew.-% Methanol oder Ethanol oder Mischungen daraus,
- c) 0,1–10 Gew.-% Isopropanol oder 2-Butanol oder Mischungen daraus,
- d) 0,5–30 Gew.-% Ethylenglycol, Propylenglycol oder Glycerin oder Mischungen daraus und
- e) 25–98,8 Gew.-% Wasser erwiesen.
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Eine sehr wirksame Inhibierung der Wasserstoff erzeugenden Reaktion von Siliziumpartikeln in einem wäßrigen Medium wird erreicht, wenn die beschriebene Zusammensetzung bzw. das Additiv mit einem wäßrigen Medium, insbesondere einem bei der mechanischen Bearbeitung von siliziumhaltigen Werkstückeneingesetzten Kühl- und/oder Schmiermittel, im Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 1:100, insbesondere im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 1:50 gemischt wird.
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Das wäßrige Medium, insbesondere das Kühl- und/oder Schmiermittel, umfaßt in der wäßrigen Phase in einer erfindungsgemäßen Verwendung der Zusammensetzung 0,05–5 Gew.-%, insbesondere 0,2–4 Gew.-% der organischen Säure, 0,01–2 Gew.-%, insbesondere 0,1–1 Gew.-% des sekundären oder tertiären aliphatischen Monoalkohols, 0,05–6 Gew.-%, insbesondere 0,2–5 Gew.-% des aliphatischen Alkohols mit 2 mehr Hydroxygruppen und 0,01–2 Gew.-%, insbesondere 0,1–1 Gew.-% des primären aliphatischen Monoalkohols.
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Die beschriebene Zusammensetzung wird erfindungsgemäß zu einem wäßrigen Medium hinzugefügt, das Siliziumpartikel enthält oder in das Siliziumpartikel eingebracht werden, z. B. bei der mechanischen Bearbeitung von siliziumhaltigen Werksstücken. Aufgrund der erhöhten Reaktivität von Siliziumpartikeln mit alkalischen wäßrigen Medien ist das wäßrige Medium vorzugsweise alkalisch, insbesondere weist es einen pH > 7,5, besonders bevorzugt einen pH von 8–12 auf.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das wäßrige Medium ein wäßriges Kühl- und/oder Schmiermittel, das bei der mechanischen Bearbeitung von siliziumhaltigen Werkstücken eingesetzt wird. Die Kühl- und/oder Schmiermittel können die dem Fachmann bekannten, in der Fertigungstechnik üblichen, wäßriges Kühlschmiermittel sein. Dies sind in der Regel wäßrige Lösungen oder Emulsionen, die als Hauptbestandteil Wasser und Zusätze in Form von Schmierstoffen, Korrosionsschutzmittel, Additiven zur Unterdrückung der Schaumbildung und/oder Emulgatoren enthalten.
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Demgemäß ist eine vorteilhafte erfindungsgemäße Verwendung die Verwendung einer Zusammensetzung als Additiv in einem Kühl- und/oder Schmiermittel, das bei der mechanischen, insbesondere abrasiven Bearbeitung von siliziumhaltigen Werkstücken zur Kühlung und/oder Schmierung eingesetzt wird, wobei die Zusammensetzung aus
- a) 0,5–25 Gew.-% einer Carbonsäure mit 1-8 Kohlenstoffatomen,
- b) 0,1–10 Gew.-% eines primären aliphatischen Monoalkohols mit 1-8 Kohlenstoffatomen,
- c) 0,1–10 Gew.-% eines sekundären aliphatischen Monoalkohols mit 3-8 Kohlenstoffatomen oder eines tertiären aliphatischen Monoalkohols mit 4-8 Kohlenstoffatomen,
- d) 0,5–30 Gew.-% eines aliphatischen Alkohols mit 2 oder mehr Hydroxygruppen und 2-8 Kohlenstoffatomen und
- e) dem Rest Wasser besteht.
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Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung.
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Beispiel
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Es wurde ein Konzentrat aus 5 Gew.-% Essigsäure, 25 Gew.-% Glycerin, 5 Gew.-% Isopropanol, 2,5 Gew.-% Methanol und 62,5 Gew.-% Wasser hergestellt. Dieses Konzentrat wurde im Gewichtsverhältnis 1:50 mit Wasser und in einem zweiten Experiment mit einem Kühlschmiermittel (Fa. Rhenus) vermischt und diese Mischungen im Feldversuch jeweils einen Monat lang als Kühlschmiermittel in einer Vorrichtung zum Schleifen von Siliziumwerkstücken verwendet. In diesem Zeitraum kam es weder in dem Feldversuch mit der Mischung aus Konzentrat und Wasser noch mit der Mischung aus Konzentrat und Kühlschmiermittel zu einer schlagartigen Verdampfung des Kühlmediums oder einer Wasserstoffexplosion. Bei einem über den gleichen Zeitraum eingesetzten, identischen Kühlschmiermittel ohne das erfindungsgemäße Konzentrat wurden 10 schlagartige Verdampfungen des Kühlmediums und 2 Wasserstoffexplosionen beobachtet. Dies zeigt, daß das erfindungsgemäße Additiv die Wasserstoff erzeugende Reaktion der Siliziumpartikel wirksam unterdrücken konnte.