DE1644869A1

DE1644869A1 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1644869A1
Application number: DE1968B0097146
Authority: DE
Inventors: Byford Derek Clark; Mundye Anthony Arnold John
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1967-03-20
Filing date: 1968-03-19
Publication date: 1970-09-24
Also published as: NL6803664A; DE1644869B2; GB1180390A; NL156184B; FR1558117A; CH507359A; US3914179A; BE712471A

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR-ING. SCHUNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 4.5.1968 Fu/Ax

The British Petroleum Company Limited, Britannic House, Moor Lane, London, E.C.2 (England). Schmiermittel

Die Erfindung "betrifft synthetische Schmiermittel, die den harten Beanspruchungen genügen,die in modernen "Flugzeuggas-. turbinen auftreten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Schmiermittel dieser Art,,das auf einem thermisch stabilen Ester basiert und eine Kombination von Zusatzstoffen oder Additives enthält, die in erster Linie dazu bestimmt sind, dem Grundschmiermittel gute Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, Korrosionsbeständigkeit, Belastbarkeit und Druckaufnahmefähigkeit sowie Beständigkeit gegen Hydrolyse zu verleihen.

Das Problem der thermischen Stabilität in Schmiermitteln für Plugzeuggasturbinen läßt sich zufriedenstellend lösen durch Verwendung bestimmter sterisch gehinderter Ester als Grundöle, die im allgemeinen gleichzeitig gute Eigenschaften bei tiefen Temperaturen haben und in vielen Fällen bei Temperaturen von -40⁰C oder darunter flüssig sind. Ein schwierige"-res Problem, dem man sich gegenübergestellt sieht, ist jedoch das Problem der Qxydations« und Korrosionsbeständigkeit, das sich aus der fatsache ergibt, daß die Schmiermittel bei hohen Öltemperaturen (etwa 20O⁰O) bei gleichzeitiger Berührung mit Luft arbeiten müssen. Diese Bedingungen bewirken

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eine starke Beschleunigung des öxydativen Abbaues des Schmiermittels, der im allgemeinen zu einem Anstieg der Viskosität und Acidität sowie zu Korrosion oder Bildung von Ablagerungen auf den Metallflächen führt. Ein zu starker Viskositätsanstieg kann eine Verringerung des Schmiermittelflusses zu den Motorenlagern zur Folge haben, wodurch sich ungenügende Schmierung beim Start oder Anlaufen und/oder ungenügende Kühlung während des Motorenbetriebes ergibt. Eine Schädigung der Motorenteile durch zu starke Korrosion oder Ablagerung kann zum Ausfall der bewegten Teile führen, und übermäßige Bildung von im öl unlöslichen Stoffen kann ungenügende Schmierung als Folge einer Blockierung der Ölwege verursachen» Es ist daher sehr erwünscht, daß Schmiermittel dieses Typs höchstens eine sehr geringe Ueigung zum Viskositäts- und Aciditätsans±±eg zeigen.

Der Gebrauchswert eines Schmiermittels in dieser Hinsicht wird häufig ermittelt, indem es einem Oxydations- und Korrosionstest unterworfen wird, bei dem eine Ölprobe bei hoher Temperatur mit Metallprüfstücken in Berührung gehalten wird, während ein Luftstrom längere Zeit durch das Öl geleitet wird. Formen dieses Teste werden in vielen Spezifikationen der Behörden und Motorenhersteller für Flugzeuggasturbinen-Schmiermittel genannt. Bei einer Form dieses Testes, der dazu dient, öle für Betrieb bei hohen Temperaturen zu bewerten, ist die Probengröße 90 g. Als Prüfbegingungen werden eine Temperatur von 204⁰Q» «feine Luftmenge von 5 1/Std. und eine Prüfdauer von 72 Stunden angewendet, und als Metallprüfstücke dienen quadratische Bleche von 2,54 cm. Kantenlänge auö einer Magnesiumlegierung, Aluminiumlegierung ₉ ■ Kupfer, Silber und Stahl» Bei einer Variation dieser Methode beträgt die angewendete Temperatur 218⁰C und äie Erüfdauer 48 Stunden. Bei diesen Formen das Tests tritt bei ölen mit sohlechter Oxydationsbeatändigkeit bei hoher Temperatur ein starker Viakositäts- und Aciditätsanstieg ein, und die öle pflegen gewisse Metalle, insbesondere Kupfer und Magne-

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_ 3 —

slum, zu. korrodieren.

Ein weiteres ernstes Problem "bei Sehmiermitteln dieser Art ist die Erzielung ausreichender tragfähigkeit und Druckauf nahmefähigkeit. Dieses Problem entsteht dadurch, daß Estergrundöle, die genügend leichtflüssig öder beweglich sind, um die Anforderungen an Schmiermittel dieses IPyps bei tiefer Temperatur zu. erfüllen (um beispielsweise leichten Start der Motoren unter extrem kalten Bedingungen zu ermöglichen), sehr dünnflüssig sind, so daß ihnen unter Hochtemperatur-Betriebsbedingungen der «ISrper¹¹ (body) oder die Zäh- f

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flüssigkeit fehlt· Verschiedene Methoden werden angewendet, um die Tragfähigkeit oder Bruekaufnahmefähigkeit dieser Schmiermittel zu ermitteln, z«B« der bekannte IAE-Zahnradverspannungsprüfstand, Ia amtlichen Spezifikationen und solchen der Motorenhersteller"sind gewöhnlich Mindesttragfähigkeiten und -belastharkeiten vorgeschrieben·

Ein weiteres Problem, das bei Schmiermitteln dieses Typs auftritt, ist die Beständigkeit gegen Hydrolyse« Es hat sich gezeigt, daß dieses Problem sich insbesondere bei Schmiermitteln ergibt, die Phosphate, z.B. Tritolylphosphat, enthalten, besonders wenn gewisse Metalldeaktivatoren anwesend sind. Eine der Methoden zur Ermittlung der Hydrolysenbe- (

ständigkeit eine's Öls besteht darin, daß ein Gemisch des Öls mit Wasser bei 90⁰G outer periodischer Bewegung aufbewahrt wird. Die Acidität des Öls wird in beBtimmten Abständen ermittelt, und das Ergebnis kann entweder als Acidität nach einer gewissen Zwit oder als Zeit, die bis zur Erreichung einer bestimmten Acidität vergeht, angegeben werden.

Behebung der vorstehend dargelegten Schwierigkeiten und Probleme sind die verschiedensten Zusatzstoffe oder Additives bekannt. Bei der Herstellung eines endgültigen Schmiermittels isfe es jedoch wichtig, daß die besondere Kombination von Grundöl und Zusatzstoffen im Gebrauch rein ist und nicht zu

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unzulässig starken Ablagerungen auf Motorenteilen führt· Eine der Methoden zur Ermittlung der Reinheit oder Sauberkeit eines Öls in dieser Hinsicht ist der später beschriebene Blechverkokungstest (Panel-Coking Test)· Einen Anhaltspunkt für die Reinheit und Sauberkeit eines Öls erhält man auch durch Messender Menge von unlöslichem Material, das bei den vorstehend beschriebenen Oxydations-ZKorrosions-Tests gebildet wird,

Spezifikationen für Schmiermittel für moderne Flugzeuggas-» ™ turbinen sind von den amtlichen Stellen Englands und der Vereinigten Staaten sowie von verschiedenen Herstellern und Konstrukteuren dieser Motoren, z.B. Rolls Royce, Pratt and Whitney und General Electric, aufgestellt worden. Leider sind die Anforderungen dieser Stellen nicht gleich. Es ist möglich, daß ein Öl, das der einen Spezifikation entspricht, den Anforderungen einer anderen Spezifikation bei weitem nicht genügt, Bei britischen Spezifikationen besteht beispielsweise im allgemeinen die Tendenz, mehr Nachdruck auf die Belastbarkeit und Druckaufnahmefähigkeit zu legen als bei amerikanischen Spezifikationen, Es ist zwar möglich, diesen strengen Anforderungen hinsichtlich der Belastbarkeit und Druckaufnahmefähigkeit durch entsprechende Wahl der diese Eigenschaften beeinflussenden Zusatzstoffe zu genügen, jedoch können die erhaltenen öle in Bezug auf die sehr hohe Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit, die gewisse amerikanische Spezifikationen vorschreiben, ungenügend sein,

Gegenstand der Erfindung ist ein Schmiermittel, das niedrige Anfangsadidität und hervorragende Oxydations-, Korrosions-' und Hydrolysenbeständigkeit, hm* Tragfähigkeit und Druekaufnahmefähigkeit und gute Fließfähigkeit bei tiefen Temperaturen hat und im Gebrauch rein ist, d.h. die Bildung von Ablagerungen verhindert, so daß es sich für die Schmierung moderner Flugzeuggasturbinen eignet. Eine besondere Aufgabe, die die Erfindung eich stellt, ist die Schaffung eines

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Schmiermittels, das allen verschiedenen Anforderungen der jetzt gültigen (März 1968) Spezifikationen für !Turbinen von ÜbersehaH-Transportflugzeugen entspricht oder annähernd entspricht*

Das Schmiermittel gemäß der Erfindung "besteht aus einem Estergrundöl, das aus einem flüssigen neutralen Polyester besteht, der hergestellt wurde durch Umsetzung der folgenden Komponenten unter Veresterungsbedingungen in einer oder mehreren Stufens

I) eines aliphatischen ein- und/oder mehrwertigen Alkohols

mit 5-10, vorzugsweise 5-8·Kohlenstoffatomen im Molekül, " wobei kein Wasserstoffatom an ein Kohlenstoffatom in 2-Stellung zu einer OH-&ruppe gebunden ist, und

II) einer aliphatischen Mono- und/oder Polyoarbonsäure mit 3-12 Kohlenstoffatomen im Molekül,

und der die folgenden Bestandteile in Lösung enthält:

a) 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 3 bis 5 Gtew··^ eines alkylierten aromatischen Amins als Antioxydans, insbesondere eines solchen, dessen Alkylreste bis zu 14 Kohlehetoffatome enthalten,

b) 0,005 bis 1,5, vorzugsweise 0,005 bis O₉5 ßew_e.-9"» eines Kupferpassivators, *

o) 0,5 bis 5»0, vorzugsweise 0_sg bis 3_f5» insbtsoadere 1,0 bis 3,0 Gew»-$ eines n@utral®n organisehen itoosphats der formel (RO)jPO, in der* die; Rente H Solyl-, "Phenyl- oder Xylylreste oder Alkyl-@ ilkarjl- öd@g Oyelealkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sind, und

d) 0,005 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 @©w««$ eines neutralen Salzes eines 'D^Alkylaydrogsriphoaphat.« der Formel (E¹0)₂?(0)0H_g in der E^ ®in Hkyl* oder öyoloalkylrest !Bit bis ssu 10 KQhl®ne^Qft&,tom®n₉ 2,:B* ein Butyl- odtr öyoloh«3tylrest igt, mit @in@M ABIa₀ Tsrragtiweis© einem Min mit höofesttn® '30 E©fel@nit©ffmt©m§E₉

— D —

einem primären Amin·

Das vorstehend beschriebene Schmiermittel hat ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Hydrolysenbeständigkeit und Belastbarkeit oder Drückaufnahmefähigkeit» Seine Tragfähigkeit s eigenschaft en können ohne wesentliche Beeinträchtigung seiner Hydrolysenbeständigkeit durch Zusatz von 0,005 bis 0,2, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-^ eines Dialkylphosphits der Formel (R²O)₂P(0)H, in der E² ein Alkyl- oder Oycloalkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen» z.B. Butyl oder Cyclohexyl, ist, noch weiter verbessert werden.

Falls gewünscht, kann die Hydrolysenbeständigkeit der Schmier mittel gemäß der Erfindung durch Zusatz von 0,005 bis 0,5, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gew.-$ eines die Hydrolysenbeständigkeit verbessernden Mittels noch weiter verbessert werden. Geeignet zu diesem Zweck sind aliphatische oder aliphatisch-aromatische imine mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen oder deren Hydroxylderivate, vorzugsweise tertiär© imine* Am geeignetsten für diesen Zweck sind Amine der allgemeinen Formel R⁴CR⁵Jm⁶, in der R⁴ und R⁵ Alkylreste mit 1 We 4 Kohlenstoffatomen sind und R ein Alknrylrest oder «in hydroxysubstitalerter Alkylrest mit bis z& 20 Kohlenstoff» atomen Ast· Ein® bevorzugte Verbindung dieses Typs 1st 2,6-I)i-tert_e»'but2rl--4-diine1;hylaffiinGmethylph®nol_e

Sie vorstehend beschriebene Kombination von Additives und Grundöl ergibt ein Schmiermittel, das relativ rein im brauch ist, jedoch kann die Reinheit des Schmiermitte welter verbessert werden duroh Zugabe tinea Polymeren mit Mspergierwirkung, das Im allgemeinen in «ist* von Oj01 bis 5,0, inabtsonäere 0,01 bis 1,0 wird. AIa Dispergiermittel wlrk*aii* Polymtr*Qdititü* Sohariaröl« sind allgemein bekennt_β Za den alt Mspergierwirkang gtM^rtn

Oopolyatr· ven I«¥iajlpf»s©lll©m mit

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und Methacrylaten und Copolymere von ^-Vinylpyrrolidon mit Olefinen, die in der britiseften Patentschrift 1 085 375 "beschrieben sind* Die Polymeren oder Copolymeren müssen natürlich im Estergrundöl löslieh sein. Am "besten geeignet sind gewöhnlich solche mit Molekulargewichten im Bereioh " von 1000 "bis 1«000.000, insbesondere 5000 "bis 500.000. Die' oben genannten Acrylate und Methacrylate sind vorzugsweise solche, die von Acryl- oder Methacrylsäure und einwertigen Alkoholen mit t bis 24, insbesondere 4 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.

Wenn das Schmiermittel in Motoren gebraucht werden soll, die Seile aus einer Bleilegierung enthalten, empfiehlt es sich» einen Bleikorrosionsinhibitor gewBhnlieh in einer Konzentration von 0,01 bis 1,0, vorzugsweise O₉05 bis O₉25 Grew.-$ im Schmiermittel gu verwenden. Als Bleikorrosionsinhi-"bitoren eignen sieh Cj-CgQ-Alkylgallttssäureester, Heopentylglykoldisebaoat, Sebacinsäure und Chinizarin« Bevorzugt wird der Grallussäurepropylester.

Die in dieser Beschreibung genannten Eonsentrationen der Zusatzstoffe sind auf das Estergrundöl bezogen· Heölrlich können die Schmiermittel gleichzeitig mehrere Mitglieder der vorstehend genannten Klassen von Zusatzstoffen enthalten· j

P as . & r α η d- S 1

Das &rundöl ist ein steriscii gehinderter Polyester der oben beschriebenen Art* Unter "Polyester¹¹ ist ein Ester zu verstehen, der wenigstens zwei Isterbindungen im Molekül enthält» Hierunter fallen daher auch Biester, ζ·Β· Neopentylglykoldipelargonat und Dl(2_t2,4-trimethylpentyl)se*bacat· Der AusdruLOfc "neutral¹¹ dient zur Bezeichnung eines vollständig irereeterten Produkts·

Natürlich können in der vorstehend beschriebenen Veresterungsreaktion mehrere der genannten. Reaktioneteilnehmer verwendet

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werden, z.B. ein Gemisch von Monocarbonsäuren. Jedenfalls besteht das neutrale Est^rprodukt der Yeresterungsreaktion zuweilen aus einem Gemisch von verschiedenen Estermolekülen. Der Ausdruck "Polyester" ist demgemäß in diesem Sinne auszulegen.

Beispiele geeigneter Säuren und Alkohole, die für die Her-

öaprvlsäure· stellung des Polyesters verwendet werden kbnneii, sinü/Caprinsäure_? Capronsäure, önanthsäure, Pelargonsäure, Valeriansäure, Pivalinsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2-Äthylhexansäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, 2,2,4-Trimethylpentanol, Heopentylalkohol, Heopentylglykol, Qftmethyloläthan_s Srimethylolpropan, Irimethylolbutan, Pentaerythrit und !!pentaerythrit«,

Die geeignetsten Polyester sind die Ester von Trimethylolpropaiij Trimethylolbutan, Trimethyloläthan, Pwntaerythrit und/oder Dipentaerythrit mit einer oder mehreren Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere einer oder mehreren der im vorstehenden Absatz genannten Monocarbonsäuren, sowie komplexere Ester, ζ·Β» solche, die aus £rimethylolpropan, Sebacinsäure und/oder Aselainsäure und einer oder mehreren Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere einer oder mehreren der im vorstehenden Absatz genannten Monoearbonsäuren hergestellt sind» Am zweckmäßigsten werden das Trimsthylolpropan und die Dicarbonsäure im Molverhältnis von 1i0»05 bis 0,7.5» vorzugsweise 1*0,075 bis 0,4 umgesetzt, wobei die Menge der Monooarbonsäure genügt, um das' Oarboxyl/Hydroxyl-Grleiehgewicht in den Reaktionsteilnehmern einzustellen.

Das Antioxydans

Als Antioxydantien eignen sioh alkylierte aromatische Amine der Formel R⁵CgH₄NHC₆H₄R⁵, in der äie Rest« R⁵ Alkylreste mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen (nicht unbedingt die gleichen in jedem gegebenen Molekül), vorzugsweise Ootyl- oder Nonyl-

reste sind· Besonders wirksam ist p,p^f~DioGtyldiphenylamin. Weitere geeignete alkylierte aromatische Amine sind die Mono·*- und Di-Cj -Cj ,-alkylphenylnaphthylamine , Phenthiazine, Iminodibenzyle und Diphenylphenylendiamine, insbesondere solche, in denen die Alkylreste Octyl- oder Honylreste sind. Zur Erzielung bester Ergebnisse ist es 3edoch zweckmäßig, ein Zweikomponenten-Antioxydans zu verwenden» das aus einem Gemisch der folgenden Bestandteile bestehtt

a) einem alkylierten Phenylnaphthylamin, insbesondere einem

Mono- oder DMÖ^-Ö^-alkylphenylnaphthylamini z.B. Mono- f oder Dioctyl- oder Mono- oder Dinagrylphenyinaphthylamin, und -...-"■"

b) einem alkylierten Diphenylamin, insbesondere Mono- oder Di-Oi-G^-alkyldiphenylamin, beispielsweise eiiiem Dioetyrl- oder Pinonyldiphenylamin*

Bei Verwendung dieser Kombination enthält .das Sehmiermittel vorzugsweise 0,5 bis 4,5» insbesondere 0,5 bis 5,5 Sew.-r^ der Komponente a) und 0,5 bis 5»ö, insbesondere 1,5 bis 4,0 Gew.-5i der Kompdnente b). Am zweckmäßigsten wird die Komponente b) in der 1- bis 10-fachen, insbesondere in der 2- bis 4-fachen Sewichtsmenge der Komponente a) verwendet. Das alkylierte Diphenylamin wird wegen seiner Reinheit im ( Gebrauch und seiner lang anhaltenden Wirkung verwendet. Besonders bevorzugt wird p_rp-j)iootyldiphenylamin« Die Wirkt eamkeit der alkylierten Diphenylamine als Oxydationsinhibitoren bei Kurzzeit-Oxydationstests wird dsarch ein alkyliertes Phenylnaphthylamin, vorzugsweise ein Monooötylph@nylnaphthyl-« amin, noch gesteigert. Die Kombination erwies sich als sehr zufriedenstellend für die Verhinderung des fiakosiitätsanetiegs während der Oxydationatests und führt ζ ta* Bildung unwesentlicher Schlamnengen.

- ίο -

Der Ku τ> f e r ρ a a s i ν a t ο r

Kupferpassivatoren sind eine "bekannte Klasse von Materialien die die Aufgabe haben, das Aasmaß, in dem Metalle durch korrodierende Stoffe angegriffen werden,, zu verringern· Der in den Schmiermitteln gemäß der Erfindung verwendete Zupfer™ passivator muß natürlich im Srundöl löslich sein* Dieser Zusatzstoff bewirkt eine Verringerung der Korrosion von Kupfer enthaltenden Motorenteilen* wenn sie dem Schmiermittel über lange Zeiträume bei hohen £emperataren in Gegenwart von Luft ausgesetzt sind» Die Wirksamkeit von Metallpassivatoren kann durch die vorstehend beschriebenen Oxydations-/Korrosionsprüfungen gemessen werden* Kupfer ist das kritischste Metall bei diesen Prüfungen. Es hat sich gezeigt, daß dann, wenn dieses Metall wirksam passiviert werden kann, die Korrosion der anderen vorhandenen Metalle mit Ausnahme , von Blei vernachlässigter gering ist.

Die folgenden Klassen von Kapf erpassivatoren. kommen in Frage» 1) Kupferpassivatoren vom Azoltyp, z.B. Imidaeol, Eyrazol, Triazol und deren Derivate, z.B. Benzotriaeol, Methylbenzotriazol, Xthylbenzotriazol, Butylbenzotriazol, Dodecylbenzotriazol, Methylen-bis-fcenzotriazol und Naphthotriaaol.

2) Salioylaldehyd-semicarbazon und dessen Ö

vate, z.B. Methyl- and Isopropylaalisylaldehydeemiearba zon.

3) Kondensationsprodukt« von Salioylaldehyd- oad Hydrazin«= derivaten und Fettaäuraaalze so Ich ar KondsnaAtionspr·:— dukte. Ein besonders geeignetes HydratInderivat ist Aainoguanidin* Als Fettsäuren eignen si@k solche mit ί 24 Kohlenstofiatomen,

Besonders wirksame- Kttppferp*seiv&ti>r»E siai H -$@smQtrlasol- und Salze von t-Sali@yl«Lci^ii® fettsäuren alt 13 bis 18 KohlenstoffatoBum« s®B® Palaitls

säure« Wenn das Schmiermittel in Motoren gebraucht werden soll, die Teile aus Bleilegierujigen enthalten, ist es zweckmäßig» einen BleikorraaionsinhiTaitor in der vorstehend "beschriebenen Mischung

Ho c h d r it e Ic g α s ätze

Ein aus mehreren komponenten bestehendes System zur Erzielung eines hohen Lastaufnahmevermögens wird in den Sehmiermitteln ,gemäß der Erfindung verwendet, -nämlich ein Hauptlastaufnahmezusatz (der oben genannte Zusatzstoff e) und ein - oder ä mehrere Hö'chstdrueksusätze (Booster), Ein sehr hohes Lastaufnahmevermögen ist erzielter durch Verwendung hoher Konzentrationen des Hauptzusatzstoffs, jedoch wirkt sich dies nachteilig auf die Hydrolyannbeständigkeit der Mischung aus und führt oberhalb eines gewissen Punktes zu einem unannehmbaren Viskositätsanstieg b©i den Öxjdationsprilfungen. Hohes liastaufnahmevermögen in. Kombination mit guter Oxidationsbeständigkeit und Hydrolysez£fe©sti,näigk@It ist ersielbar·, wenn man die Konzentration des Hauptlastaufnahniezusatae-s "innerhalb der oben genannten &rems@n !hält und ©ine sehr geringe Menge des oben genannten HÖöiistär-uelEs&satzes (ä), deh_o des 1minsalzes eines DialkyllLjfirogenphosphats₉ zusetzt_o Sieser Zusatzstoff hat bei Verwendung -In.Abwesenheit des neutralen Hios- " phats (c) nur eine b®gr©aEt@ Wirkung auf das Ü^staufnähmevermögen des Schmiermittels _g wenn er bei der amgegebenen niedrigen KonzentratioK. verwendet wird_ff aber bei dieser Konzentration in Kombination."mit- tea Hanptlastaufnahm©£usatz(c) bewirkt .er eine Überrag ©head stark© Erhöhung des iastaafnahmevermögens β Dartiber hinaus unterärtiokt das Mlnaalz die hydrolytisohe Zersetzimg S#s Hiosphatzasatzes (©) und verbessert hierdurch die Hydrolysenbeständigkeit der Mischung· Das Aminealz (d) hat den weiteren Vorteil, daß es auf G_rund seiner Neutralität möglich let, eine niedrige Anfangsacidität des Gemisches leichter su. srreichen, als τα®ηη ein Dialkylhydrogenpfeosphat als Huchstdru&kzueatz verwendet wird, wie

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dies in der deutschen Patentschrift .»<».···· (Patentanmeldung B 93 561 IVc/23c) der Anmelderin beschrieben 1st.

Als hauptsächlicher Hochdruckzusatz (c) wird Tritolylphosphat bevorzugt, jedoch sind auch Triphenylphosphat, Phenyl/Tolylphosphate, TrixyllTylphosphat, Tributylphosphat, Tricyclohexylphosphat und sterisch gehinderte Alkylphosphate, ζ«33. Tri(tert_e-butylphenyl)phosphat und Tri(2,2-dimethylpentyl)-phosphat, wirksam. Als Amine für die Herstellung des neutralen Aminsalzes des Dialkylhydrogenphosphats eignen sieh Laurylamin, Tetraäthylenamin, Anilin, die Naphthylamine, Aminoguanidin, Diphenylamin, alkylierte 33iphenylamine (z.B. Di·» octyldiphenylamin) und IST-lthylanilin, Bevorzugt wird laurylamin_e

Gegebenenfalls kann eine sehr geringe Menge (bis zu 25 Teile pro Million) eines Sohaumverhüjbungsmittels, s.B· eines Silicons, dem Schmiermittel zugesetzt werden.

Beispiele

Sechs Proben -(A, B, G₉ 1,:E und F) von Schmiermitteln gemäß der Erfindung wurden aas den in der folgenden Tabelle 1 genannten Bestandteilen hergestellte In der Tabelle 1st ferner die Zusammensetzung (X) eines Schmiermittels angegeben^ das in der deutschen Patentschrift.'. .· ·.·<, *» (Patentanmeldong B 93 561 IYo/23o) begehrieben ist und von äer Anmelderin als das beste ihr bisher bekannte synthetische Hoohteiaperatur-Schmiemittel angesehen wiri_a Die Tabelle zeigt, daß das Schmiermittel X eine ähnliche Zusammensetzung wie das Schmiermittel A hat_s daS jedoch das Iiaurylaffliaoniüindibutyl-phosphat des Sehmier-Hittels A duro.h 0,02^:-Gew<,-$ Bibiatylhydrogenphosphat (GJIqQ)^(O)QK und das Meyelohexylphoaphit durch 0,05 Gew.-^Dibutylphosphit (C^Hg0)2^C0)H ersetzt worden ist.

In den Schmiermitteln wurden die folgenden Srundole verwendet;

G-riindöl Pi Ein !komplexer Eater, hergestellt durch Veresterung von Caprylsäure, 1 ,1,1-Trimethylpropaix und Sebacinsäure im Molverhältnis von 28:10:1.

Grundöl Q: Ein komplexer Ester, hergestellt durch Veresterung von Oaprylsäure, 1,1,1-Trimethylolpropan und Sebacinsäure im Molverhältnis von 10,7:4,25:1.

Grundöl R: Gemisch aus 4 Gew*-Teilen eines neutralen Esters von Pentaerythrit und einem Gemisch von geradkettigen Ca-CL-Monocarbonsäuren mit 1 Gew.-Teil eines neutralen Esters von Dipentaerythrit und dem gleichen Säuregemisch»

Grundöl St Ein durch Veresterung von Pentaerythrit, Önanthsäure und 2-Xthylhexansäure im Molverhältnis von 1:3i1 hergestellter Ester.

Die folgenden Zusatzstoffe wurden in den Schmiermitteln verwendet:

DODPA « Pjp'-Dioctyldiphenylaiain

Antioxydantien; OPBNA = Mono-ootylphenyl-ß-naphthylamin

OPAWA * Mono-ootylphenyl-a-naphthylamin

Kupferpassivator: MBBTZ - Methyl-bis-benztriaasol

TTP β Tritoly!phosphat

IADBP * Laurylammoniumdibutylphosphat

^WEB " Sloyolohexylphosphit

DBHP se Dibutylhydrogenphosphat

DBP β Dibutylphosphit

Bleikorrosionsinhibitorι PG » Propylgallat Polymeres mit Dispergierwirkung» DISP -■« Oopolymeres von ^-Vinylpyrrolidon und einem Methaorylat (Molekulargsv/ioht 60,000 bis 70·000), Handelsbeselchnung »Aöryloid Hf 866»»· Mittel zur Verbesserung der Hydrolysenfeestäadigtesits BMAMP β 2,β-Di-tert· =»batyl-4-iiM@tfaylasiüonethylphanol.

00 98 39/1Ü4 . . ■ '

Zusammensetzung Grundöl P G-rundöl Q Grundöl R G_rundöl S

A 100

Tabelle

B 100

100

D
100

100

X
100

DODPA
OPBNA
OPAHA

3,0 3,0 1,0 1,0

3,0
0,5

3,0
1,0

MBBTZ

0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02

0,02

TTP

IiADBP

DCHP

DBHP

DBP

2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05

2,0

0,02 0,05

PG	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
DISP	0,2	0,2		0,2	0,2	0,2	0,2
BMAMP		0,05

Die Zahlen bedeuten Gewichtsteile.

Die physikalischen Eigenschaften der Schmiermittel sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle

AB CD EPX

Viskosität, cS T ^!

99⁸C 5,41 5,49 5,27 7,36 5,30 5,*2 5,49 38⁰C 29,02 29,29 27,85 · 44,96 29,05 30,93 29,29 -40⁰C - 9634 8904 - - 15900 9778

ASTM-Slope 99-38⁰C

0,703 0,698 0,704 0,667 0,716 0,730 0,698

Stookpunkt,°0 <-57 Flammpunkt (Cleveland o.T·)

263

JLoidität,mg tmA

-57	<-59	-54
263	263	263
0,32	0*35	0,30

<-57 <-57 <-57

e 35

268
0,35

266

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Die Schmiermittel wurden auf Oxidationsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, 3jastaufnahmevermögen, Hyörolysenbeständigkeit und Reingungswirkung nach Testmethoden der Art geprüft, die in den Spezifikationen der Regierung und Motorenhersteller für Schmiermittel, die für moderne Düsenflugzeuge geeignet sind, vorgeschrieben sind»

Oxydations- und Korrosionstest

Diese Prüfung wurde auf die oben beschriebene Wsise "bei .einer Temperatur γόη 218^cö_s einer- Prüf dauer von 48 Stunc und einer Luftaienge von 5 1/Std« durchgeführt_s

Die Ergebnisse sind in. Tabelle 3 genannt, in der außerdem die erwünschten Grenzen für Öls des in Frage kom©&&en Typs angegeben sind» labeile 3 EQigt ferner die Ergebnisse, die bei Tier- handelsüblichen Flug-zeüggasturbinesölen J₂ 1, L und M erhalten wurden, dis der Spezifikation ©Ines amerikanischen Motorenherstellers entsprechen, die diesen Oxydationa- und Korrosionstest enthalte Sie Spezifikation gilt für ein Kugzeugturbinenöi vom ¹¹IyP 2^M _f d»h· einen fortschrittlichen Typ von Tui^inenSlj und ihre .ftnf©röstungen hin aicte'älicn Oxydation and Ecs^ygion sind sehr stseiis (Viskositätsanstieg von nicht melir als 500 und MetallgQwie&tsveränderutigen zwischen +0,3 und =°0_g3 isg/cm ). Eb asig's sieh, daß die Öle 1 his P aen ölen S .Ms M stark iibsrlsgea sind und eine bessere Reirtigangawis&üag nabe;u ferner imbon öle Öle A bis "F ein Ti el hbherss La3'l^;aiifaalaaever;B.ögen als &1q Öle J bis 2ί und l«i*«e* dan (zur 3«it bekannt en) Anfordesaiigen der neuesten britischen Spezifikationen für Plugzeugg^3i;urbinen, die sin vi©l höheres verlangai: als die amerikasisolio

zu

oder nahe koimaen» Sie einsigen anderen. Öle, als dea Anforderungen dieser der Anmelderin "bekannten britischen Spezifi» kationen entsprechen, sind die öle, die in der cHeuiteohen Patentschrift .........(Patentanmeldung B 9& ,$6ß IVe/23c) "beschrieben sind. Tin Beispiel eines solchen Öls imt daa

009S33/1S84

Schmiermittel Y in Tabelle 3 (gleichwertig mit dem Schmiermittel B der vorstehend genannten deutschen Patentschrift). Das Schmiermittel Y genügt den Anforderungen der britischen Spezifikationen sowohl hinsichtlich des Lastaufnahmevermögens als auch der Oxydation und Korrosion, jedoch ist zu erkennen, daß es außerfialb der Oxydations- ancfc Korrosionsgrenzen der amerikanischen Spezifikation liegt, während die öle A bis 3? völlig innerhalb dieser Grenzen liegen. Die Öle A bis F schneiden bei diesem Te.st mit dem Öl X gut ab.

09839/1884

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98 3 9/1884

Prüfung auf Beständigkeit gegen Hydrolyse

Dieser Test ist so angelegt, daß die Lagerung der öl· unter den schlimmsten mögliehen Bedingungen, d.h. bei hoher F_euohtiglceit und hoher Temperatur in den. !Eropen, simuliert wird*.. Der Kurzzeittest "besteht darin, daß eine Frohe des Öls in einem Glasbehälter bei 90⁰C in inniger Berührung mit einer aliquoten Wassermenge gehalten wird· Die beiden Flüssigkeiten werden in gewissen Abständen geschüttelt. Das Ergebnis wird als Zeit angegeben, die erforderlich let, um eine Aoidität von 1,5 mg IOH/g zu erreiohen· Die Ergebnisse sind in !Tabelle 4 genannt und zeigen, daß die Schmiermittel gemäß der Erfindung dem Schmiermittel Z hinsichtlich Hydrolysenbeständigkeit überlegen sind.

Tabelle 4 Schmiermittel A B C

Zeit bis βum Erreichen einer Aoidität Ton 1,5 mg KOH/f, Std· 53 >100 53 Prüfung des LastaufnahmerermCgena

22

Bei diesem Test wird der bekannte IAE-Zahnradverapannungsprüfstand verwendet, bei dem eine Gruppe von Zahnrädern mit dem zu prüfenden öl bei bestimmten erhöhten Temperaturen besprüht wird und die Zahnräder sich mit 2000 TJpH unter Belastung drehen. Die Laet, bei der Irtsstn der Zahnräder eintritt, wird notiert. Die Ergebnisse sind in.Tabelle 5 angegeben·

Tabelle 5 Schmiermittel A BO S₁₁₁₁, Tresslast bei 110⁰O₁

2000 UpM₁ kg 34,9 39,5 3<*3

Tresela·* bei 200⁰O,

2000 UpM, kg 37,2 3«_#3 3·»« 36,3

Die Öle A₁ B, O und D entsprechen den (zur Zeit "bekannten) sehr scharfen Anforderungen hinsichtlich Lastaufnahmevermögen in den neuesten "britischen Spezifikationen für hoch "beanspruchte Gasturbinenschmiermittel für Überschall-Transportflugzeuge oder kommen diesen Anforderungen nahe_e Diese Anforderungen hinsichtlich des Lastaufnahmevermögens sind schärfer als diejenigen der oben genannten amerikanischen Spezifikation für ein Öl Tom Typ 2, der die Öle J, K, L und M entsprechen. Bis jetzt (März 1968) sind keine öle * erschienen* die die derzeitigen "britischen Spezifikationen erfüllen.

Bleikorrosionstest

Die Bleikorrosion wurde gemessen, indem eine Probe des Öls 5 Stunden "bei 190⁰O gehalten wird, während Luft in einer Menge von 28 1/Std. durchgeleitet wird und eine Kupferplatte in das öl getaucht ist_e Eine Bleiplatte wird im öl in Drehung gehalten und der Gewichtsverlust naoh dem Test gemessen« Ein öl des in Frage kommenden Typs gilt als gut, wenn der Gewichtsverlust nicht höher ist als 0,93 mg/cm · Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

	Tabelle	6	A	-0,	B	+0,	0	O	X
Schmiermittel			+O₈065		113		043		,302
Gewichtsverlust,	mg/cm

Plattenverkokuneateat

Die allgemeine Reinheit oder Rein&gungswirkung der Schmiermittel wurde außerdem mit Hilf» dieses Tests ermittelt, bei dem eine Probe des Öls θ Stunden auf eine gewogene, auf 316⁰C erhitzte Aluminiumplatte gespritzt und Art und Gewicht der Ablagerung auf der Platte notiert werden·

Ein Ul, das eine Ablagerung von nicht mehr als 10 mg bildet, gilt als außergewöhnlich gutes öl dee in Rede stehenden Type.

9/1884

Die Ergebnisse sind in !Tabelle 7 zusammen mit den Ergebnissen für handelsübliche öle «Τ, K, Ii und M und für die öle X und Y genannt· Ss zeigt sich, daß die Ablagerungsbil&img bei den ölen gemäß der Erfindung viel geringer ist als bei den anderen ölen.

Gewicht der Ablagerung, mg

A -3

B 5

C 7*5

D 8

B 3,3

JS Ό

* 79

K 82

L 74

M 15

10

0 0 S 8 3 3 / 1 6 8

Claims

Patentansprüche

1.) Schmiermittel auf der Basis eines synthetischen Schmieröles, bestehend aus einem flüssigen neutralen Polyester, der hergestellt worden ist durch Umsetzung I) eines aliphatischen ein- und/oder mehrwertigen Alkohols mit 5 bis 10 C-Atomen im Molekül, wobei kein Wasserstoffatom an ein C-Atom in 2-Steilung zu einer OH-Gruppe gebunden ist, mit
H) einer aliphatischen Mono- und/oder PolycarbonsESure lait 2 bis 12 C-Atomen im Molekül

unter Veres terungsbedingungeii in einer oder mehr®:-:?! Stufen, und enthaltend in Lösung

a) 1 bis 8, vorzugsweise 2 Ms 6 Gew.$ eines aromatischen Amins als Antioxydans,

b) 0,005 Ms 1_?5 Gew.% eines Kupferpassivators

c) 0,5 bis 5, vcv^ufc'sweise bis 3.5^C öew_a$ eines neutr-ali-n

organischen ί „lospnats der allgemeinen Formel (BO),,/Ο.»

- J-* in der die Eesta R ToIyI-, Päeziyl- oösr XylySr-este oder Alkyl-* ^"Kiryl- oder Oyoloalkyireste mit bis zu IO C-Atomen sin-;-, ιντΆ

d) 0,005 bis 0,5 eines neutralen Salzes eines Biaikylhydro-

genphoiäphata der allgeiaeisisn Formel (H O)₀P(O)OH, in der

R ein Alkyl- oder Cyoxoalkylrest mil; bis su IO C-Atomen ist, :-: c· einem Arnia »ait bis zu 30 C-ÄtGsiana gegebeiienfa' «3 neben weitsreii Zusätzen»

2«) S&hmlermi' ύΐ n&c'u- Ansprv:OJb. l_ä i ^l "l 1 pit fciii^si ·.].·.«·" -h u-r-'fttrang von

009839/1684

und/oder Azelainsäure und.einer oder mehreren. Monocarbonsäuren rait 3 bis 10 C-Atomen erhaltenen komplexen Ester.

4.)Schmiermittel nach Anspruch 1 bis J5, enthaltend als Antioxydans Verbindungen der allgemeinen Formel R^Cz-HhNHCz-HJR in der die Reste R- Alkylgruppen mit bis zu 14 C-Atomen sind.

5.) Schmiermittel nach Anspruch 1 bis j?, enthaltend als Antioxydans ein oder mehrere Mono- oder Dlaikylphenylnaphthylamine mit bis zu 14 C-Atomen in der Al&ylgruppe, Pheno-Äazinö^ Iraiiiodibenzyle oder Edpheny!phenylendiamine,

6.) Schmiermittel nach Anspruch 1 eis 5, enthaltend als Antioxydans ein Gemisch aus 0,5 fcis 4,5 3ew„$ eines Mono- oder Dialkylphenylnaphthylarains mit bis zu 14 C-Atomen in der Alkylgruppe und 0,5 bis 3 Gew.# eines Mono- oder Dialkyldiphenylaralns mit bis zu 14 C- Atomer; in dar Hlkylgruppe»

7.) Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 6_a enthaltend als Kupferpassivatoren Verbindungen vcm A2öltyp,

8.) Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 6, enthaltend als Kupferpassivatoreh Salze aus l-SalicylalaminogOAnidln und eirFoder mehreren ?ettsäureiji mit 1,; bis IS C-Adornen.

9*) Schmiermittel nach Anapruch 1 bis 8, enthaltend als Verbindung d) 0,01 bis 0,1 Oe*?,Si a&ß neutralen Salzes aus r^nuri-1- od^r iHti^i^

'ir⁵mitti>l nach Anspruch 1 ^i3 9,; -jrj.thAltana

Formel ^Ο',^ζΟ',Η, in de.¹¹ H* ^n ^JRv^,-

mit bis im IC C-Ätc^tr; ist*

009633/1694

11.) Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 1O₅ enthaltend zusätzlich 0,01 bis 5 Gew.$ eines Polymeren als Dispergiermittel, iw&fßei-ondere eines Polysss-ren oder- CGpolyaersn mit einem Molekulargewicht im Bereich zwi sollen lOCO ?m& -1-000*000» ■

12.) Schmiermittel nach Anspruch 1 bis H-. enthaltend zusätzlich O₅Ol Ms 1 Gsw.$ sinas Bleikorrosionsäiniiibitc-rs,

'ärmittei nach Anspruch 1 bis 12, sjuiimiisnd sLUoäfc^- Heb 0,005 bis 0*5 Gew_ej6 eines die HydrolysenbestänöigKs*t verfc^.iserndsa Mittels, instsäsoiids^e sin Amia der allgemeinen Formel R (R^)M , ia der die Ess^v R⁴ una Έ? klkv"; /vst miu bis.au ^ C-Atomen und H" ein Alkylrest ouez· ain hydroxy subs titrierter üikarylrest mit bis au 20 C-Atomen

Q0983S/I