DE2138569A1

DE2138569A1 - Treibstoff- und Schmiermittelzubereitungen

Info

Publication number: DE2138569A1
Application number: DE19712138569
Authority: DE
Inventors: Aubert Yaucher Akron Ohio; Vineyard Billy Dale St Louis Mo.; Coran (V.StA.). P
Original assignee: Edwin Cooper and Co Ltd
Current assignee: Edwin Cooper and Co Ltd
Priority date: 1970-08-03
Filing date: 1971-08-02
Publication date: 1972-02-10
Also published as: IT941647B; DE2138569C3; DE2138569B2; FR2103835A5; US3706667A; US3677726A; BE770829A; JPS5035081B1; NL7110649A; GB1353561A; CA953499A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von monosubstituierten Harnstoffen als Additive zur Entfernung von Lacken oder Firnissen, sie betrifft insbesondere Treibstoff- und Schmiermittelzubereitungen, die solche Additive enthalten.

SchmiermittelZubereitungen unterliegen der Oxydation und Zersetzung bei ihrer Verwendung in beispielsweise Verbrennungsmotoren. Die Oxydation und Zersetzung (Qualitätsverschlechterung) sind charakterisiert durch die Bildung von organischen Säuren, Aldehyden, Ketonen uawo, die in der

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Bildung von Produkten resultiert, welche die Tendenz haben, sich zu agglomerieren unter Bildung von Schlamm und lackähnlichen bzw. firnisähnlichen Ablagerungen.

Moderne Verbrennungsmotoren werden bei hohen Geschwindigkeiten und hohen Kompressionsverhältnissen betrieben. Wenn sie im sogenannten Stadtverkehr verwendet werden, der den größeren Teil der Fahrbedingungen für einen großen Prozentsatz der heutigen Automobile umfaßt, erreichen die Verbrennungsmotoren nicht die wirksamsten Betriebstemperaturen. Im Stadtverkehr werden große Mengen an partiellen Oxydationsprodukten gebildet, welche an den Kolbenringen vorbeigeblasen werden und in das Kurbelgehäuse gelangen. Die meisten dieser partiellen Oxydationsprodukte sind in Öl unlöslich und haben die Neigung, auf den verschiedenen Betriebsteilen des Motors, beispielsweise den Kolben, den Kolbenringen usw. Ablagerungen zu bilden. Um die Ablagerung von solchen Produkten auf den verschiedenen Teilen des Motors zu verhindern, ist es zweckmäßig, den Schmiermittelzubereitungen Detergentien einzuverleiben, um so diese polymeren Oxydationsprodukte in einem hochdispergierten Zustand zu halten, der für die Ablagerung auf Metallen ungünstig ist.

Obwohl sich oxydationsinhibierende Additive und Detergens-

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additive als vorteilhaft bei der Verringerung der Bildung von Firnis oder Lack auf den Motorteilen erwiesen haben, werden gewöhnlich immer noch Firnisablagerungen nach längerem Betrieb des Motors angetroffen. Die Ablagerung von Firnis und Schlamm auf der inneren Oberfläche von Automobil-, Flugzeug- und Dieselmotoren und die Anreicherung dieser Ablagerungen in dem zum Schmieren dieser Motoren verwendeten Öl beeinträchtigt ihren Betrieb nachteilig und in vielen Fällen führt sie zu einem Ausfall des Motors.

Es sind bereits bestimmte Schmiermitteladditive (Schmiermittelzusätze) bekannt, die dazu bestimmt sind, die Bildung von Firnisablagerungen zu verzögern. Im Gegensatz dazu betrifft die vorliegende Erfindung eine spezielle Klasse von Schmiermitteladditiven, die sich für die Entfernung von Firnis- bzw. Lackablagerungen eignen, nachdem diese auf Motorteilen gebildet worden sind, sie verhalten sich somit wie Lackentferner.

Ähnliche Probleme treten bei flüssigen Kohlenwasserstofftreibstoffen auf, welche die Neigung haben, polymere Stoffe zu bilden, die als "Harz" bekannt sind. Harz, das häufig während der Lagerung des Treibstoffes gebildet wird, führt zu harzähnlichen Ablagerungen in verschiedenen Teilen der Treibstoffsysteme. Zum Beispiel bilden sich im Falle

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der Verbrennungsmotoren harzähnliche Ablagerungen in den TreibstoffZuführungsleitungen, dem Treibstoffilter, dem Vergaser, der Treibstoffsteuerungseinrichtung, den Einspritzdüsen, den Ansaugrohren und Ventilstößeln. Diese Ablagerungen sind nachteilig nicht nur wegen ihrer Wirkung auf die mechanische Leistung, sondern auch deshalb, weil sie das Atmungsvermögen bzw. die Entlüftungswirksamkeit in Motoren mit Fremdzündung herabsetzen.

Kohlenwasserstofftreibstoffe für Verbrennungsmotoren können allgemein in vier Kategorien je nach der Verwendung, für welche sie vorgesehen sind, eingeteilt werden: in Treibstoffe für Automobilmotoren mit Fremdzündung, Treibstoffe für Flugzeugmotoren mit Fremdzündung, Treibstoffe für Gasturbinenmotoren und Treibstoffe für Motoren mit Kompressionszündung. Obwohl Jeder dieser Treibstoffe im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen besteht, unterscheiden sich die Beständigkeitseigenschaf ten während des Herstellungsverfahrens und der nachfolgenden Lagerung und Verwendung, insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff, für jeden Typ beträchtlich voneinander. So enthalten beispielsweise typische Automobiltreibstoffe geradkettige und verzweigtkettige Aliphaten, Olefine, Naphthene und einige Aromaten, während typische Flugzeugtreibstoffe einen kleineren Anteil an Olefinen enthalten. In früheren Jahren enthielten die Treibstoffe für Motoren mit Kompressionsaündung (Dieselmotoren) einen er- ·

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höhten Anteil an gecrackten Materialien, was zu einem ι höheren Olefingehalt und infolgedessen zu einer Zunahme der Neigung zur Bildung von Harz (Gummi) führte.

Die erfindungsgemäßen Additive können auch in Destillattreib stoff ölen verwendet werden. So umfaßt der hier verwendete Ausdruck "flüssiger Kohlenwasserstofftreibstoff" Destillattreibstofföle sowie Treibstoffe für Verbrennungsmotoren. Es ist bekannt, daß Treibstofföle die Neigung haben, bei längerer Lagerung Harz zu bilden» Dies führt zur Bildung von harzähnlichen Ablagerungen auf den Teilen der Vorrichtung, beispielsweise Düsen, Sieben, Treibstoffleitungen, Filtern und dgl«, wodurch eine eventuelle Blokkierung oder Verklebung und schlechte Funktionsweise der Vorrichtung hervorgerufen wird_o Die bisher bekannten verschiedenen Treibstoffadditive sind dazu bestimmt, die Bildung von Harz (Gummi) zu verzögern« Im Gegensatz dazu betrifft die vorliegende Erfindung eine spezielle Klasse von Treibstoffadditiven, die sich für die Entfernung von Lack- und Firnisablagerungen, die auf das Harz zurückgehen, eignen, nachdem sich diese gebildet haben und sie verhalten sich daher wie Lackentferner.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, Schmiermittel- und TreibstoffZubereitungen mit Lack- und Firnis-

109887/ma

entfernungseigenschaften anzugeben.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte monosubstituierte Harnstoffe, wenn sie in geringen Mengen in einer Schmiermittel- oder Kohlenwasserstofftreibstoffzubereitung verwendet werden, wirksam Firnis und andere Ablagerungen von Teilen entfernen, die dem Schmiermittel oder Treibstoff ausgesetzt sind, wie z. B. die Zylinderwände, Kolbenringe, Ventilmechanismen und Brennstoff/Luft-Einführungssysteme von Verbrennungsmotoren. Es wurde nun gefunden, daß innerhalb der Klasse der substituierten Harnstoffe nur monosubstituierte Harnstoffe besonders geeignet sind für die Entfernung von Ablagerungen von Motorteilen, wenn sie in dem Schmiermittel oder Treibstoff verwendet werden. Disubstituierte Harnstoffverbindungen liefern beispielsweise nicht die gewünschten Ergebnisse, die bei Verwendung von monosubstituierten Harnstoffen erhalten werden. Es wurde ferner gefunden, daß unter den monosubstituierten Harnstoffverbindungen nur bestimmte dieser Verbindungen besonders wirksam sind bei der Entfernung des Firnisses des Typs, wie er auf Teilen von Verbrennungsmotoren gefunden wird, die den! Schmiermittel oder Treibstoff ausgesetzt sind. Besonders gute Ergebnisse wurden erfindungsgemäß mit monosubstituierten Harnstoffen erzielt, in denen die Substituentengruppe eine Gesamtkohlenstoffanzahl von etwa

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5 bis etwa 25 aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Treibstoff- oder Schmiermittelzubereitung, die einen größeren Anteil an einem flüssigen Kohlenwasserstofftreibstoff oder Schmieröl und einen kleineren Anteil, der jedoch ausreicht, um die gewünschte Firnisentfernungsaktivität zu verleihen, einer Verbindung der allgemeinen Formel enthält

H 0

R¹ - G - NH - G - NH₀

• ρ ^d

IT

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenyl-

2
gruppe und R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in

Ί 2
R und R etwa 5 bis etwa 25 beträgt.

Typische Beispiele für Substituenten, die in den erfindungsgemäßen monosubstituierten Harnstoffen vorhanden sein können, sind Alkylreste, wie z. B. Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadeeyl- und andere verzweigte Alkylreste der allgemeinen Formel GH *, in der η eine ganze Zahl von bis zu 25 bedeutet, sowie Alkenylreste, wie z. B. Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl», Decenyl-, Dodeeenyl- und andere Alkenylreste der allgemeinen Formel C Hp ., in der

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η eine ganze Zahl von bis zu 25 bedeutet.

Die Substituentengruppe sollte jedoch vorzugsweise eine primäre Alkyl- oder primäre Alkenylgruppe mit mindestens etwa 9 Kohlenstoffatomen sein, Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen sind Octadecylharnstoff, Dodecylharnstoff und 9-Octadecenylharnstoff. Im Falle von erfindungsgemäßen Schmiermittelzubereitungen kann das schmierende Material auf ölbasis, in welches die erfindungsgemäßen monosubstituierten Harnstoffe eingearbeitet werden, eine schmierende Viskosität aufweisen und sie kann ein Mineralöl oder ein synthetisches Schmiermittel sein. Die mineralischen Schmieröle können beispielsweise mit Lösungsmittel extrahierte oder mit Lösungsmittel raffinierte Öle sein, die nach üblichen Verfahren der Lösungsmittelraffinationsschmierölen hergestellt werden. Häufig beträgt die Viskosität dieser mineralischen öle etwa 20 bis 250 SUS bei 99⁰G (210⁰F). Das mineralische Grundöl kann beispielsweise von paraffinischen, naphthenisehen, asphaltischen oder gemischten Erdölrohstoffen abgeleitet werden und gewünschtenfalls kann eine Mischung aus Lösungsmittel und behandelten Mid-Continent-Neutralstoffen und Mid-Gontiitent-Glanzmaterialien verwendet werden.

Die synthetischen Schmiermittel (Schmierstoffe), zu denen

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die monosubstituierten Harnstoffe der Erfindung zugegeben werden können, umfassen synthetische Schmiermittel auf Esterbasis mit einer Schmierviskosität, die im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, wie ζ» B. Di-2-äthylhexylsebacat. Verschiedene dieser Schmierstoffe sind in der Literatur beschrieben und ihre Viskositätsbereiche betragen von leicht zu schwer beispielsweise etwa 50 SUS bei 38°C (100⁰F) bis 250 SUS bei 99⁰C (210⁰F), vorzugsweise 30 bis I50 SUS bei 99°O (210⁰F), Die komplexen Ester, Diester, Monoester und Polyester können zur Erzielung der zweckmäßigsten Viskositätseigenschaften entweder allein verwendet werden oder es können komplexe Ester, Diester und Polyester untereinander oder mit natürlich vorkommenden Estern, wie z. B. Rizinusöl, gemischt werden unter Bildung von Schmiermittelzubereitungen mit breiten Viskositätsbereichen.

Verschiedene brauchbare Estergrundmaterialien sind in den USA-Patentschriften 2 499 983, 2 499 984, 2 575 105, 2 575 196, 2 703 811, 2 705 724 und 2 723 286 beschrieben. Allgemein bestehen die synthetischen Grundmaterialien im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, d. h. die wesentliche chemische Kernstruktur wird durch diese Elemente allein gebildet. Diese Strukturen können

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jedoch mit anderen Elementen, wie z. B. Halogenen, z. B. Chlor und Fluor, substituiert sein, Einige repräsentative Komponenten von Esterschmiermitteln sind Äthylpalmitat, Äthylstearat, Di-(2-äthylhexyl)sebacat, Äthylenglykoldilaurat, Di-(2-äthylhexyl)phthalat, Di-(I,3-methylbutyl)-adipat, Di-(2-äthylbutyl)adipat, Di-(1-äthylpropyl)adipat, Diäthyloxalat, Glyc erintri-n-ac etat, Dicyelohexyladipat, Di-(undecyl)sebacat, Tetraäthylenglykol-di-(2-äthylenhexoat), Dicellosolvephthalat, Butylphthalylbutylglykolat, Di-n-hexylfumarat-polymerisat, Dibenzylsebacat und Diäthylenglykol-bis-(2n-butoxyäthylcarbonat), 2-Ä"thylhexyladipatneopentylglykoladipat-2-äthylhexyl ist ein repräsentativer komplexer Ester.

Andere synthetische Schmiermittelausgangsmaterialien, zu denen die erfindungs gemäß en mono substituierten Harnstoffe zugesetzt werden können, sind die Polyvinyläther, aromatische Sulfide und Thioäther. Geeignete Thioäther-Ausgangsmaterialien sind in den USA-Patentschriften 3 096 375 und 3 119 877 beschrieben. Polyphenyläther-Ausgangsmaterialien sind in den USA-Patentschriften 3 173 873 und 3 184- 430 beschrieben.*

Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzubereitungen enthalten eine kleinere Menge eines monosubstituierten Harnstoffs,

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die ausreicht, um die lack- bzw. firnisentfernenden Eigenschaften zu erzielen und im allgemeinen beträgt diese Menge geeigneterweise etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% oder mehr, je nach dem speziell verwendeten Schmierölausgangsmaterial und seiner Verwendung. Die bevorzugte Konzentration beträgt etwa 3 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schmieröls.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzubereitungen enthalten im allgemeinen geringere Mengen an Additionsmitteln neben monosubstituierten Harnstoffen_e So ist es beispielsweise' in vielen Fällen besonders vorteilhaft, der Schmiermittelzubereitung ein Antischaummittel zuzusetzen. Andere Additionsmittel können dem Schmiermittel für einen speziellen Zweck zugesetzt werden, wie z. B. als Antioxydans, als Mittel zur Erniedrigung des Stockpunktes (Fließpunktes), Dispergiermittel, Korrosionsinhibitor, Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, der Schmierfähigkeit und extreme Druckmittel und dgl.

Jene monosubstituierten Harnstoffe der Erfindung, die nicht in dem Schmiermittelausgangsmaterial bei Raumtemperatur löslich sind, können durch geringe Mengen einer starken

Mol
Säure (0,5/BOl oder 1 Mol Benzolsulf onsäure) oder größere Mengen von schwachen Säuren (2 bis 3- Mol Essigsäure) löslich

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gemacht werden. Die Wirkung der Säure besteht darin, die Kristallinität durch die Salzbildung zu beseitigen«, Es wurde auch gefunden, daß neutrales Calciumalkylbenzolsulfonat 9-Octadecenylharnstoff solubilisiert.

Die in dem Kurbelgehäuse oder im Sumpf einer Verbrennungsmaschine gebildete Wärme fördert die Löslichkeit vieler monosubstituierter Harnstoffe in den Schmierölen» Dadurch wird seinerseits die firnisentfernende Aktivität erhöht.

Bezüglich der TreibstoffZubereitungen der Erfindung sei, wie oben erwähnt, darauf hingewiesen, daß die monosubstitu- ' ierten Harnstoffadditive sowohl in Destillattreibstoffölen als auch in Gasolin (Benzin) verwendet werden. Bei den Treibstoffölen, die durch die vorliegende Erfindung umfaßt werden, handelt es sich um Kohlenwasserstoffraktionen mit einem Anfangssiedepunkt von mindestens etwa 38° C (100⁰F) und einem Endsiedepunkt von nicht mehr als etwa 399°C (75O F) und das Sieden setzt sich im wesentlichen kontinuierlich über den ganzen Destillationsbereich hinweg fort,, Die Destillattreibstofföle können straight-run-Destillattreibstofföle, katalytisch oder thermisch·gecrackte (einschließlich der hydrogecrackten) Destillattreibstofföle oder Mischungen von straight-run-Destillattreibstoffölen, Naphthas und dgl. mit gecrackten Destillatausgangsmaterialien sein. Zu den Treibstoffölen gehören insbesondere

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die Treibstofföle Nr. 1, 2 und 3» die zum Heizen und als Dieseltreibstofföle verwendet werden sowie die Düsenverbrennungstreibstoffe. Die Hausbrandöle entsprechen im allgemeinen den Normen, wie sie in der ASTM-Norm D 396-48T angegeben sind. Die Normen für Dieseltreibstoffe sind in den ASTM-Spezifikationen D975-48T definiert. Typische Düsentreibstoffe werden in der militärischen Norm MIL-F-5624B definiert.

Benzin ist eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen mit einem Anfangssiedepunkt innerhalb des Bereiches zwischen etwa 23,9 und etwa 52⁰G (75 bis 135°F) und einem Endsiedepunkt innerhalb des Bereiches von etwa 121 bis etwa 232 C (250 bis 450^oF). Beispiele für Zubereitungen von typischen Benzinen für Verbrennungsmotoren sind folgende:

Benzin "A" 63 Vol.-% katalytisch gecracktes Benzin 17 % straight run-Benzin

8 % Benzol 12 % Toluol

(ASTM-Siedebereich von 37,9 bis 199°C (1CW- bis 39O⁰F) bei einem 50 %-Destillationspunkt (Mittelsiedepunkt) von 95°G (203°F).

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_ 14 -

Benzin "B"

66 Vol.-% katalytisch gecracktes Benzin

2 % straight run-Benzin 12 % Benzol

8 % Toluol 12 % Butane (ASTM-Destillationsbereich von 26,? bis 143⁰G und einem Mittelsiedepunkt von 93°C (200°F).

Die erfindungsgemäßen monosubstituierten Harnstoffe können in Motorbenzin zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, die dazu bestimmt sind, diesem andere verbesserte Eigenschaften zu verleihen. So können in dem Benzin beispielsweise Antiklopfmittel, Frühzündungsinhibitoren, Rostschutzmittel, Metalldesaktivatoren, Farbstoffe, Antioxydationsmittel, Detergentien, Mittel gegen das Stehenbleiben usw. enthalten sein. Das Benzin kann auch eine geringe Menge, etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-% Lösungsmittelöl oder Obenöl (upperlube) enthalten. Geeignete Öle sind beispielsweise Coastal- und Mid-Continent-Destillatöle mit Viskositäten innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 500 SUS bei 38⁰G (100⁰F).«Es können auch synthetische Öle, wie z. B. Diesteröle, Polyalkylenglykole, Silicone, Phosphatester, Polypropylene, Polybutylene und dgl. verwendet werden.

Wenn die erfindungsgemäßen monosubstituierten Harnstoffe als lack-bzw. firnisentfernende Additive in Destillattreibstoffölen verwendet werden, kann die Treibstoffölzubereitung

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zur Erzielung anderer Ergebnisse auch andere Additive enthalten. So können darin beispielsweise Schauminhibitoren und Mittel zur Verbesserung der Zündung und Verbrennung enthalten sein. Beispiele für solche Additive sind Silicone, Dinitropropan, AmyInitrat, Metallsulfonate und dgl.

Die erfindungsgemäßen monosubstit'uierten Harnstoffe, die in dem Treibstoff bei Raumtemperatur nicht löslich sind, können durch geringe Mengen einer starken Säure (0,5 Mol HGl oder Λ Mol Benzolsulfonsäure) oder größere Mengen einer schwachen Säure (etwa 2 bis 3 Mol Essigsäure) löslich gemacht werden. Die Wirkung der Säure besteht darin, die Kristallinität der Salzbildung zu eliminieren« Es wurde auch gefunden, daß neutrales Galciumalkylbenzolsulfonat 9-Octadecenylharnstoff löslich macht. Es wurde festgestellt, daß durch Zuführung von Wärme zu den erfindungsgemäßen TreibstoffZubereitungen die Lack- bzw. Firnisentfernungsaktivität erhöht wird. Auf diese Weise wird die Wirksamkeit der monosübstituierten Harnstoffadditive bei der Reinigung der Teile des Lufteinführungssystems durch Konduktion, Strahlung und Konvektion der Wärme des Auspuffrohres in den Verbrennungsmotoren gefördert. Die Strahlung in der Wärmekammer fördert die Reinigung des Bereiches der Einlaßventile mit den erfindungsgemäßen Additiven.

Je nach angewendeter Reinigungstechnik kann die Konzentration der Harnstoffe innerhalb des Treibstoffes beträchtlich

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variieren, beispielsweise von etwa 25 ppm bis etwa 300 ppm, bezogen auf den Treibstoff. Das Harnstoffadditiv kann beispielsweise bei einigen Anwendungen intermittierend zugegeben werden oder es kann bei anderen Anwendungen kontinuierlich zugegeben werden. Die intermittierende Anwendung führt gewöhnlich zu einer größeren Konzentration an Harnstoff additiv, beispielsweise von 100 ppm oder mehr in einer begrenzten Treibstoffcharge. Nachdem die Harnstoff enthaltende Treibstoffcharge verbraucht und das Treibstoffeinführungs- und Lufteinführungssystem gereinigt ist, kann der Betrieb mit einem üblichen Treibstoff wieder aufgenommen werden. Bei einigen Anwendungen ist es zweckmäßig, kontinuierlich Harnstoff enthaltende TreibstoffZubereitungen zu verwenden, um auf diese Weise das Wiederauftreten von Lackbzw. Firnisablagerungen zu vermeiden,. Aus ökonomischen Gründen wird dabei eine sehr niedrige Konzentration verwendet .

Natürlich können für bestimmte intermittierende Verwendungszwecke die Harnstoffadditive in einer Menge von mehreren Hundert ppm Additiv zweckmäßig sein, wenn während einer kurzen Reinigungsphase die Leistung des Treibstoffs und die Wirtschaftlichkeit geopfert werden können.

Die für die erfindungsgemäßen Treibstoff- und Schmiermittelzubereitungen verwendbaren monosubstituierten Harnstoffe können nach zahlreichen bekannten Verfahren hergestellt wer-

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den. Verfahren zur Herstellung von monoalkylsubstituierten Harnstoffen umfassen die Umsetzung von Alkylisocyanaten mit Ammoniak, die Umsetzung von Ammoniumsalzen mit Alkalimet allcyanat en und die Umsetzung von Nitroharnstoff mit Aminen. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man ein Alkylamin mit Harnstoff in etwa äquivalenten Molverhaltnissen umsetzt und dann die Mischung auf eine Temperatur zwischen 100⁰C und der Zersetzungstemperatur des gewünschten Alkylharnstoffs erhitzt. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man Kohlenmonoxyd, Schwefel und ein Amin miteinander umsetzt.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Entfernung von Lack- bzw. Firnisablagerungen von Motorteilen, das darin besteht, daß man als Treibstoff und/oder Schmiermittel für den Motor eine Treibstoff- und/oder Schmiermittelzubereitung, wie sie vorstehend beschrieben ist, verwendet. Die Erfindung umfaßt auch Treibstoff- und Schmiermitteladditivpackungen, welche die vorstehend beschriebenen monosubstituierten Harnstofflack- bzw. Firnisentfernungsadditive enthalten. Die erfindungsgemäßen Treibstoff- und Schmiermittelzubereitungen einschließlich der Lack- bzw. Firnisentfernungsaktivität solcher Zubereitungen wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Tabelle I und. die Beispiele 1 und 2 näher erläutert.

Die außergewöhnliche Aktivität der erfindungsgemäßen mono-

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substituierten Harnstoffe als Mittel zur Entfernung von Lack oder Firnis wird durch die Ergebnisse erläutert, die bei einem Priifstandversuch erhalten wurden, bei dem zahlreiche Harnstoffverbindungen mit einem Teststreifen, der mit harzartigen Ablagerungen der in Automobilmotoren typischerweise gefundenen Art überzogen war, in Berührung gebracht wurden. Diese für den Prüfstandversuch verwendeten harzartigen Ablagerungen wurden mit einem Testmotor der Reihe VB erhalten, der mit einem mineralischen Schmieröl betrieben wurde„ Diese Testart ist eine aus der Gruppe, die als Motortestreihen zur Bewertung von ölen für den API Service MS (1963) bekannt ist. Die Reihe V hat die Aufgabe, die Fähigkeit eines Schmiermittels, Ablagerungen, die durch Niedrig- und mittlere Betriebstemperaturbedingungen, gebildet werden, zu verhindern oder zu vermindern, zu messen. In dieser Reihe, in der Wert gelegt wird auf die Antischlammbildungs-, Antiverstopfungs- und unlöslichen Suspensionseigenschaften eines Schmiermittels wird ein Lincoln-Mercury-Motor Baujahr 1957 verwendet und dieser Test wird deshalb oft als LineοIn-Motor-Test bezeichnet. Die Motorbedingungen des Lincoln-Motor-Tests sind typisch für die Bedingungen, wie sie im heutigen Stadtverkehr auftreten.

Bezüglich des PrüfStandversuches sei darauf hingewiesen, daß einige der untersuchten Verbindungen in dem Treibstoff oder

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dem Motoröl bei Räumtemperatur nicht löslich waren«, Demgemäß wurden alle Verbindungen in einem heißen mineralischen Schmieröl (0,1 g Harnstoffverbindung in 20 g eines Grundöles SAE 10W30 bei 105°C) gelöst. Ein Spatel aus r^stfr^öiem Stahl wurde auf die folgende Art und Weise mit harzartigen Ablagerungen aus dem Motortestversuch der Reine VB beschichtet. Der Spatel wurde in ein Dimethylformamidlösungsmittel eingetaucht, das etwa 20 Gew.-% der harzartigen Ablagerungen enthielt und dann wurde der Überzug trocknen gelassen. Der überzogene Spatel wurde dann 30 Minuten lang in die heiße Öl-Harnstoff-Lösung eingetaucht, herausgenommen, abkühlen gelassen und mit einem Tuch abgewischt. Der Teil des nach dem Abwischen entfernten Harzes wurde visuell bestimmt und als prozentuale Aktivität definiert. Die mit verschieden substituierten Harnstoffverbindungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben, in der die Substituentengruppen der folgenden Struktur entsprechen:

Il

N-G-

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Tabelle I

Lack- bzw. Firnisentfernungsaktivität der substituierten Harnstoffe (0,5 % in öl bei 105°C)

Verbindung

E-

Aktivität,

CD OO OO

1-Cyclohexyl~3~octadecylharnstoff Tetrabutylharnstoff Octadecylharnstoff t-Butylharnstoff 1,3-Dimethylh.3rn.stoff 1,3-Diäthylharnstoff Butylharnstoff 1,1-Dibutylharnstoff Allylharnstoff t-Amylharnstoff Methylharnstoff 1,3-Diisopropylharnstoff 1-Cyclohexyl-i,3~pentylharnstoff Dodecylharnstoff 1-Gyclöhexyl-3,3-diäthy!harnstoff

-G(GH_$) -CH,

-CH₃
(CH₃)₂CH-

^G6^H11"

-n-C

12^H25

C₄H₉-

-C₄H₉

O₄H₉-

CH₃-

H
(CH₃)₂CH-

C₅H₁₁

-C₂H₅

C₁₈H₃₇-

H ·

-C₂H₅

99 0

0* 0*

0* 0

0*

0 0* 0 0

99 0

ro 0

FgrtSetzung von Tabelle I

Verbindung R⁵ R⁴" R⁵ R⁶ Aktivität,%

1-Cyclohexyl^ ,3~<3.iäthyl-1-methylharnstoff -OgH₁₁ -OH, ~^G2^H5 ~^C2^H5 °

~^G-6^H11 ~^G2^H5 -^G2^H5 ~^G2^H5 ° 1 -sec-Butyl-1 -cyclohexyl^,3-diäthylharn-

stoff ~°6^Η11 -sec-C^Hg -C₃H₅ -C₃H₅ 0

i-Gyclohexyl-i^^-trimethylharnstoff -°6^Η11 ~^GH3 ~^CH3 ~^CH3 °

1-Cyclohexyl-1-äthyl-3,3-dimethylharnstoff -OgH₁₁ -O₃H₅ -GH, -OH,¹ 0

1-Oyclohexyl-3,3-<iimethylharnstoff "^G6^H11 ^H "^GH3 "^GHx ¹*5

1~Cyclohexyl-3-methy!harnstoff ~^σ6^Η11 ^H ~^GH3 ^{H 5}

1-Cyclohexyl»1,3-dimethy!harnstoff ~^G6^H11 ~^GH3 ~^GH3 ~^H 5

1,1~Dimethyl-3(2-äthylcyclohexy^-harnstoff -OH, -GH₂. -(2- -H O

' 3 3 ^QH

₆₀

1~Cyclohexyl-1-äthyl-3-methy !harnstoff "^G6^H11 ~^G2^H5 "^GH3 ""^H

1-tert.-Butyl-3-methyl-1-(5i5f7»7)-

tetramethyl-2-octeny!harnstoff -t-O^H« -t-OgH^« -OH, ~^G8^H15

1-Butyl-1-cyolohexyl-3-methylharnstoff ~^G6^H11 ~^G4^HQ ~^GH3 ^H

i-Oyclohexyl-J-methyl-i-propylharnstoff -°6^Η11 ~^G3^H7 ~^GH3 ^H

3 3

i-Butyl-tert.-feutyl-J-methylharnstoff -O^H^ -t-O^Hg -GH₅ H 0

i-tert.-Butyl-i-ispbutyl-3-methylharnstoff -t-O^H« -iso-G^Hn -GH₅ H 0

Ν,Ι-Dimethylharnstoff-N¹ ,N'-diheptylharnstoff -GH₅ -CH, -G₇H₁₅ -C₇H₁,- 20 !^

Η,Ν-Liäthyl-N¹ ,ϊί'-diheptylharnstoff "^G2^H5 ""^G2^H5 -G₇H^ ₅ -C₇H₁₅ 0 ^ω

■5 4 5 6

Verbindung R R R^ R Aktivität,;

1,1,3,3-Tetramethylharnstoff GH₅ -GH₃ -GH₅ -CH₃ O

1-(2_t6-Diäthylcyclohexyl)- -(2,6-di-

3,3-dimethylharnstoff Et-C₆H₉ H -GH, -CH₃ O

1-(2-tert.-Butyl-5,6-dimethylcyclo- -(1-t-Bu-5,6-

hexy!)-3,3-dime thylharnstof f Di-Me-C₆Hg) H -GH₃ -GH₃ 10

1-(2-t ert-Buty1-6-äthylcyclohexy ^- -(2-t-Bu-6-

3,3-dimethylharnstoff (Et-G₆H₉) H -GH₃ -CH₃ O

• 1-tert.-Butyl-3-(2-tert.-butyl-6- -(2-t-Bu-

methylcyclohexy !harnstoff 6-Me-C₆H₉ H -^O₄H₉ H 5

ο 1,1-Diäthyl-3-methylharnstoff "°2^H5 ~^G2^H5 ~^CH3 ^H °

S t-Dodecylharnstoff t-C₁₂H₂₅ HHH 50

9-Octadecenylharnstoff "^C18^H35 HH H 99

>. 1,1,3-Trimethylharnstoff -CH₃ -CH₃ -CH₃ H 0

^ 2-Äthylhexylharnstoff . -2Et-GgH₁₂ HHH 50

* der Film wurde weich und fleckig

Aus den Daten in der vorstehenden Tabelle I ist zu ersehen, daß die größte Lack- bzw. Firnisentfernungsaktivität mit den folgenden primären, mono substituierten Harnstoffen erzielt wurde: Octadecylharnstoff, Dodecylharnstoff und 9-Octadecenylharnstoff. Der Vorteil der primären Substitution geht aus der 99 %igen Aktivität von Dodecylharnstoff im Vergleich zu der ^O %igen Aktivität von tert.-Dodecylharnstoff hervor.

Um die Wirksamkeit von monosubstituierten Harnstoffen als { Lack- bzw. Firnisentfernungsmittel für Motorteile zu demonstrieren, wurden unter Verwendung von 9-0ctadecenylharnstoff die in den folgenden Beispielen beschriebenen Motortests durchgeführt:

Beispiel 1

9-Octadeceny!harnstoff wurde in einer Menge entsprechend einer Konzentration von 2 Gew.-% zu einem SAE 10W30 Basisöl zugegeben. Dem öl wurde in einer Konzentration von I

1,4- Gew.-% ein Zinkphosphordithioatinhibitor zugesetzt. Das Kurbelgehäuse eines Testmotors der Heihe VB mit Lack bzw. Firnis und Schlamm auf den Motorteilen wurde mit dem Harnstoff enthaltenden Öl gefüllt. Nach 2-stündigem Betrieb wurde der Motor auseinandergenommen und die Inspektion zeigte, daß eine teilweise Reinigung der Motorteile statt-

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gefunden hatte. Für eine wirksamere Eeinigung sind höhere Konzentrationen als 2 % Harnstoffadditiv in dem öl erforderlich.

Beispiel 2

9-Octadecenylharnstoff wurde in Konzentrationen von 25 bis 100 ppm Benzin zugesetzt, wobei es entweder durch Isopropanol oder Alkylbenzol (C^g)-SuIfonsäure löslich gemacht worden war«, Ein Einzylinder-Motortest mit GLH-Cl mit harzartigen Ablagerungen in dem Vergasertrichter wurde mit dem Harnstoff enthaltenden Benzin etwa 24 Stunden lang laufen gelassen. Die visuelle Inspektion des Vergasertrichters nach Durchführung des Tests zeigte, daß eine beachtliche Eeinigung stattgefunden hatte.

Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche s

1. Treibstoff- oder Schmiermittelzubereitung, dadurch, gekennzeichnet, daß sie eine größere Menge an einem flüssigen Kohlenwasserstofftreibstoff oder einem Schmieröl und eine kleinere Menge, die ausreicht, um ihr eine Lack- bzw. Firnisentfernungsaktivität zu verleihen₈ an einer Verbindung der allgemeinen Formel enthält

HO R¹ - C - NH - G - HH₀

Ip έ

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenyl-

P
gruppe und R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeuten»

mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in R

2
und R etwa 5 bis etwa 25 beträgt.

2. Schmiermittelzubereitungj dadurch gekennzeichnet, daß sie eine größere Menge eines Schmieröles und eine kleinere Menge, die ausreicht, um ihr eine Lack- bzw. JFirnisentfernungsaktivität zu verleihen, einer Verbindung der allgemeinen Formel enthält

H 0

R¹ -G-HH-C- m_o

•2
R

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenyl-

2
gruppe und R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeuten, mit

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der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in R

und R etwa 5 bis etwa 25 beträgt.

3. Schmiermittelzuberextung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R ein Wasserstoffatbm und R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit mindestens etwa 9 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4. Schmiermittelzubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Octadecy!harnstoff enthält.

5. Schmi.ermittelzubereitung nach Anspruch' 2, dadurch gekennzeichnet,-daß sie Dodecylharnstoff enthält,

6. Schmiermitte!zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 9-Octadecenylharnstoff enthält.

7. Schmiermittelzubereitung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schmieröl ein . mineralisches Schmieröl enthält·

8. Schmiermittelzubereitung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schmieröl ein Schmieröl auf einer synthetischen Esterbasis enthält.

9. Schmiermittelzubereitung nach einem der Ansprüche 2

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bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schmieröl ein Polyphenyläther-Schmieröl enthält.

10. Schmiermittelzubereitung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schmieröl ein Thioäther-Schmieröl enthält.

11. Schmiermittelzubereitung nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schmieröles, vorliegt.

12. Schmiermittelzubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge von etwa 3 his etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schmieröles, vorliegt«,

13. Treibstoffzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß

sie eine größere Menge an einem flüssigen Eohlenwasser- | stofftreibstoff und eine kleinere Menge, die ausreicht, um ihr eine Lack- bzw. Eirnisentfernungsaktivität zu verleihen, an einer Verbindung der allgemeinen Formel enthält

H 0 R¹ - C - HH - C - MH₀

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenyl-

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ο
gruppe und E eine Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeuten,

mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in B¹ und E² etwa 3 bis etwa'25 beträgt»

14. Treibstoffzubereitung nach Anspruch 13, dadurch ge-

kennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel E ein Wasser-

stoffatom und E eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit mindestens etwa 9 Kohlenstoffatomen bedeutet»

15· Treibstoffzubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie Octadecylharnstoff enthält.

16. Treibstoffzubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie Uodecylharnstoff enthält,

17· Treibstoffzubereitung nach Araspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie 9-Octadecenylharnstoff enthalte

18. Treibstoffzubereitung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Treibstoff eine Kohlenwasserstoffmischung enthält, die innerhalb des Benzinsiedebereiches siedet.

19· Treibstoffzubereitung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Treibstoff ein Destillattreibstofföl enthält.

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20. TreibstoffZubereitung nach einem der Ansprüche 13 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindung in einer Menge von etwa 25 bis etwa 300 ppm, bezogen auf den Treibstoff, enthalte

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